JP6563706B2 - コンディショニング許容度を有する化学機械研磨層組成物 - Google Patents

Description

本発明は、コンディショニング許容度を有する化学機械ポリウレタン研磨層を含む化学機械研磨パッド及び基材の化学機械研磨の方法に関する。より具体的には、本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドに関する。

半導体の製造は通常、いくつかの化学機械平坦化（ＣＭＰ）工程を含む。各ＣＭＰ工程において、研磨パッドは、研磨溶液、例えば砥粒含有研磨スラリー又は無砥粒反応性液と組み合わさって、後続の層の受け入れに備えて平坦化する、又は平坦さを維持するようなやり方で余剰材料を除去する。これらの層の積み重ねは、集積回路を形成するやり方で組み合わさる。これらの半導体素子の製作は、より高い作動速度、より少ない漏れ電流及び減少した電力消費を有する素子に対する要求のせいで、より複雑化し続けている。素子アーキテクチャの点では、これは、より微細な形体幾何学及び増大したメタライゼーションレベルと言い換えることができる。これらのますます厳しくなる素子設計要求が、より低い誘電率を有する新たな絶縁材料とともに銅メタライゼーションの採用を強要している。多くの場合、low-k及び超low-k材料と関連する低下した物性が、素子の増大した複雑さと組み合わさって、ＣＭＰ消費材料、例えば研磨パッド及び研磨溶液に対する、より大きな要求を招くに至った。

特に、low-k及び超low-k絶縁体は、従来の絶縁体に比べて低い機械的強度及び劣る付着性を有する傾向にあり、平坦化をより困難にする。加えて、集積回路の形体サイズが縮小するにつれ、ＣＭＰ誘発欠陥、例えばスクラッチがより大きな問題になる。さらに、集積回路の膜厚さの減少が、ウェーハ基材に対して許容可能なトポグラフィーを提供すると同時に欠陥率を改善することを要求する。これらのトポグラフィー要件は、ますます厳しくなる平坦さ、ディッシング及びエロージョン規格を要求する。

ポリウレタン研磨パッドは、多様な厳しい高精度研磨用途に使用される主要なパッドケミストリーである。ポリウレタン研磨パッドは、シリコンウェーハ、パターン付きウェーハ、フラットパネル表示装置及び磁気記憶ディスクを研磨するのに有効である。特に、ポリウレタン研磨パッドは、集積回路を作製するために使用される大部分の研磨作業に関して機械的完全性及び耐薬品性を提供する。例えば、ポリウレタン研磨パッドは、引き裂きに抵抗する高い強度、研磨中の摩耗問題を回避させる耐摩耗性並びに強酸性及び強腐食性の研磨溶液による攻撃に抵抗する安定性を有する。

ポリウレタン研磨層のファミリーがKulpらによって米国特許第８，６９７，２３９号に開示されている。Kulpらは、銅、絶縁体、バリア及びタングステンの少なくとも一つを含有するパターン付き半導体基材を研磨するのに適した研磨パッドであって、ポリマーマトリックスを含み、ポリマーマトリックスが、ポリオールブレンド、ポリアミン又はポリアミン混合物及びトルエンジイソシアネートからなるポリウレタン反応生成物からなり、ポリオールブレンドが、１５〜７７重量％の全ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物であり、ポリプロピレングリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物がポリプロピレングリコールとポリテトラメチレンエーテルグリコールとの２０：１〜１：２０の重量比を有し、ポリアミン又はポリアミン混合物が液体混合物中で８〜５０重量％であり、トルエンジイソシアネートが２０〜３０重量％の全トルエンジイソシアネートモノマー又は部分反応トルエンジイソシアネートモノマーである（すべてポリマーマトリックスの総重量に基づく）研磨パッドを開示している。

それにもかかわらず、欠陥形成を最小限にしながらも所望の程度の平坦化を提供し、高度なコンディショニング許容度を示す、特性の適切なバランスを示す化学機械研磨パッドの必要性が絶えずある。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、基材が、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択され、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示し、ポリウレタン研磨層が、０．６よりも大きい比重、５〜８０のショアＤ硬度及び１００〜４５０％の破断点伸びを示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が、（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤を含む硬化剤系、及び（ｃ）任意選択で、複数の微小エレメントを含む成分の反応生成物であり、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が、（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤、及び（ii）ジアミン、ジオール、アミン開始ポリオール硬化剤及び２，０００〜１００，０００の数平均分子量Ｍ_Nを有し、１分子あたり平均で３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤の少なくとも一つを含む硬化剤系、並びに（ｃ）任意選択で、複数の微小エレメントを含む成分の反応生成物であり、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成が、（ａ）（ｉ）多官能イソシアネート、及び（ii）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能材料、及び（iii）プレポリマーポリオールを含む成分の反応生成物であるイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、並びに（ｂ）少なくとも一つの多官能硬化剤を含む硬化剤系、並びに（ｃ）任意選択で、複数の微小エレメントを含む成分の反応生成物であり、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層、及び終点検出ウィンドウを含み、ポリウレタン研磨層組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、研磨面が基材を研磨するように適合されており、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを提供する。

本発明は、基材を提供する工程、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、研磨面が基材を研磨するように適合されており、組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示すように選択され、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、化学機械研磨パッドを選択する工程、研磨面と基材との間で動的接触を生じさせて基材の表面を研磨する工程、及び研磨面を砥粒コンディショナでコンディショニングする工程を含む、基材を化学機械研磨する方法を提供する。

詳細な説明
従来の化学機械研磨工程においては、コンディショニングディスクの選択が、研磨のために化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の研磨面上で適切なテキスチャの形成及び維持を促進するのに不可欠であるといえる。従来のポリウレタン研磨層の場合、コンディショニングディスクの選択が、研磨中に実現される除去速度に対して大きな影響を及ぼす。すなわち、従来のポリウレタン研磨層は、限られたコンディショニング許容度しか有しないことがよく知られている。したがって、実際に安定な除去速度を得ることは困難といえる。本出願人は、驚くことに、≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示すように選択されたポリウレタン研磨層組成が≧８０％のコンディショニング許容度を提供することを見いだした。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の中で使用される用語「ポリ（ウレタン）」とは、（ａ）（ｉ）イソシアネートと（ii）ポリオール（ジオールを含む）との反応から形成されるポリウレタン、並びに（ｂ）（ｉ）イソシアネートと（ii）ポリオール（ジオールを含む）及び（iii）水、アミン（ジアミン及びポリアミンを含む）又は水とアミン（ジアミン及びポリアミンを含む）との組み合わせとの反応から形成されるポリ（ウレタン）を包含する。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の中でポリウレタン研磨層組成を参照して使用される用語「酸価」は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ７２５３−０６（２０１１年再承認）によって測定される、原料１グラムを中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数、mg（ＫＯＨ）／gとして表される、ポリウレタン研磨層組成の形成に使用される原料ポリオール中の酸性成分の測定値である。

本明細書及び添付の特許請求の範囲の中でポリウレタン研磨層の研磨面を参照して使用される用語「コンディショニング許容度」は、以下の式
ＣＴ＝［（ＴＥＯＳ_A／ＴＥＯＳ_M）＊１００％］
に従って測定される。
式中、ＣＴは、コンディショニング許容度（％単位）であり、ＴＥＯＳ_Aは、実施例に記載された手順に従ってアグレッシブなコンディショニングディスクを使用して計測されるポリウレタン研磨層のＴＥＯＳ除去速度（Å／min単位）であり、ＴＥＯＳ_Mは、実施例に記載された手順に従ってマイルドなコンディショニングディスクを使用して計測されるポリウレタン研磨層のＴＥＯＳ除去速度（Å／min単位）である。

本発明の化学機械研磨パッドは、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成は≧０．５mg（ＫＯＨ）／g（好ましくは０．５〜２５mg（ＫＯＨ）／g、より好ましくは２．５〜２０mg（ＫＯＨ）／g、さらに好ましくは５〜１５mg（ＫＯＨ）／g、最も好ましくは１０〜１５mg（ＫＯＨ）／g）の酸価を示し、研磨面は、基材を研磨するように適合されており、研磨面は≧８０％（好ましくは≧８５％、より好ましくは≧９０％、最も好ましくは≧９５％）のコンディショニング許容度を示す。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドは、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、ポリウレタン研磨層組成は、（ａ）多官能イソシアネート、（ｂ）少なくとも一つの多官能硬化剤を含む硬化剤系、及び（ｃ）任意選択で、複数の微小エレメントを含む成分の反応生成物であり、ポリウレタン研磨層組成は≧０．５mg（ＫＯＨ）／g（好ましくは０．５〜２５mg（ＫＯＨ）／g、より好ましくは２．５〜２０mg（ＫＯＨ）／g、さらに好ましくは５〜１５mg（ＫＯＨ）／g、最も好ましくは１０〜１５mg（ＫＯＨ）／g）の酸価を示し、研磨面は基材を研磨するように適合されており、研磨面は≧８０％（好ましくは≧８５％、より好ましくは≧９０％、最も好ましくは≧９５％）のコンディショニング許容度を示す。

本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層は、基材を研磨するように適合された研磨面を有する。好ましくは、研磨面は、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つから選択される基材を研磨するように適合されている。最も好ましくは、研磨面は、半導体基材を研磨するように適合されている。

好ましくは、研磨面は、穿孔及び溝の少なくとも一つから選択されるマクロテキスチャを有する。穿孔は、研磨面からポリウレタン研磨層の厚さの途中まで又は全部に延びることができる。好ましくは、溝は、研磨中に化学機械研磨パッドが回転すると、少なくとも一つの溝が、研磨されている基材の表面を掃くように研磨面上に配設される。好ましくは、研磨面は、カーブした溝、直線状の溝及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つの溝を含むマクロテキスチャを有する。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層は、基材を研磨するように適合された研磨面を有し、研磨面は、その中に形成された溝パターンを含むマクロテキスチャを有する。好ましくは、溝パターンは複数の溝を含む。より好ましくは、溝パターンは溝デザインから選択される。好ましくは、溝デザインは、同心状の溝（円形又はらせん状であることができる）、カーブした溝、クロスハッチ溝（例えばパッド表面上にＸ−Ｙ格子として配設）、他の規則的デザイン（例えば六角形、三角形）、タイヤトレッド型パターン、不規則なデザイン（例えばフラクタルパターン）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。より好ましくは、溝デザインは、ランダムな溝、同心状の溝、らせん溝、クロスハッチ溝、Ｘ−Ｙ格子溝、六角形の溝、三角形の溝、フラクタルな溝及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。最も好ましくは、研磨面は、その中に形成されたらせん溝パターンを有する。溝プロフィールは、好ましくは、まっすぐな側壁を有する長方形から選択され、又は、溝断面は「Ｖ」字形、「Ｕ」字形、鋸歯状及びそれらの組み合わせであってもよい。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される多官能イソシアネートは、１分子あたり平均で少なくとも２個の反応性イソシアネート基（すなわちＮＣＯ）を含む。より好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される多官能イソシアネートは、１分子あたり平均で２個の反応性イソシアネート基（すなわちＮＣＯ）を含む。

好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される多官能イソシアネートは、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される多官能イソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びそれらの混合物からなる群より選択される、ジイソシアネートからなる群より選択される。最も好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される多官能イソシアネートは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

好ましくは、多官能イソシアネートは、特定の他の成分と合わされて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成したのち、それが、本発明の化学機械研磨パッドのポリウレタン研磨層の形成に使用される。好ましくは、本発明のポリウレタン研磨層の形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、多官能イソシアネート、並びに（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤、及び（ii）プレポリマーポリオールの少なくとも一つを含む成分の反応生成物である。より好ましくは、本発明のポリウレタン研磨層の形成に使用されるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーは、多官能イソシアネート、１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤、及びプレポリマーポリオールを含む成分の反応生成物である。

好ましくは、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成するために使用されるカルボン酸含有多官能材料は、１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料の群より選択される。より好ましくは、カルボン酸含有多官能材料は、（ａ）１分子あたり平均で２個のヒドロキシル基及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料、及び（ｂ）１分子あたり平均で２個の活性アミン水素及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料からなる群より選択される。さらに好ましくは、カルボン酸含有多官能材料は、１分子あたり平均で２個のヒドロキシル基及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いてイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料からなる群より選択される。最も好ましくは、カルボン酸含有多官能材料は、一般式

（式中、ｍ及びｎは、独立して、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２５、最も好ましくは４〜１０からなる群より選択される整数である）
によって示される、ペンダントカルボン酸官能基を有する直鎖状飽和ポリエステルジオールからなる材料の群より選択される。

イソシアネート末端ウレタンプレポリマーの調製に使用されるプレポリマーポリオールは、好ましくは、ジオール、ポリオール、ポリオールジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール）、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、それらの混合物；並びにエチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される一つ以上の低分子量ポリオールとのそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、プレポリマーポリオールは、任意選択でエチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも一つの低分子量ポリオールと混合したポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンエーテルグリコール（ＰＰＧ）及びポリエチレンエーテルグリコール（ＰＥＧ）の少なくとも一つからなる群より選択される。最も好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールの少なくとも一つを含む。

好ましくは、ポリウレタン研磨層の形成に使用される硬化剤系は少なくとも一つの多官能硬化剤を含む。より好ましくは、多官能硬化剤は、（ｉ）ジアミン、（ii）ジオール、（iii）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤、（iv）アミン開始ポリオール硬化剤、及び（ｖ）２，０００〜１００，０００の数平均分子量Ｍ_Nを有し、１分子あたり平均で３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。

好ましくは、ジアミンは、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン及びその異性体、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及びその異性体（例えば、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン）、４，４’−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、１，４−ビス−（sec−ブチルアミノ）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス−（２，３−ジクロロアニリン）（ＭＤＣＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロジアミノジフェニルメタン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、それらの異性体、ジオール及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、ジアミンは４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢＯＣＡ）である。

好ましくは、ジオールは、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、ジオールは、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びそれらの混合物からなる群より選択される。最も好ましくは、ジオールは、ポリカプロラクトンジオール、エチレングリコール（ＥＧ）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、ポリカプロラクトンジオールはエチレングリコール開始ポリカプロラクトンジオールである。より好ましくは、ポリカプロラクトンジオールは、一般式

（式中、ｍ及びｎは、独立して、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２５、最も好ましくは４〜１０からなる群より選択される整数である）
によって示される材料より選択される。好ましくは、使用されるポリカプロラクトンジオールは、１，０００〜１０，０００（より好ましくは１，０００〜５，０００、最も好ましくは１，５００〜３，０００）の数平均分子量Ｍ_Nを有する。

好ましくは、カルボン酸含有多官能硬化剤は、１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いて多官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料の群より選択される。より好ましくは、カルボン酸含有多官能硬化剤は、（ａ）１分子あたり平均で２個のヒドロキシル基及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いて多官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料、及び（ｂ）１分子あたり平均で２個の活性アミン水素及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いて多官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料からなる群より選択される。さらに好ましくは、カルボン酸含有多官能硬化剤は、１分子あたり平均で２個のヒドロキシル基及び１個のカルボン酸官能基を有し、少なくとも１個のカルボン酸官能基が反応を生き抜いて多官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成する材料からなる群より選択される。最も好ましくは、カルボン酸含有多官能硬化剤は、一般式

（式中、ｍ及びｎは、独立して、０〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは２〜２５、最も好ましくは４〜１０からなる群より選択される整数である）
によって示される、ペンダントカルボン酸官能基を有する直鎖状飽和ポリエステルジオールからなる材料の群より選択される。

好ましくは、アミン開始ポリオール硬化剤は、１分子あたり平均で少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１〜４個の窒素原子、より好ましくは２〜４個の窒素原子、最も好ましくは２個の窒素原子）を含み、１分子あたり平均で少なくとも３個（好ましくは３〜６個、より好ましくは３〜５個、最も好ましくは４個）のヒドロキシル基を含む。好ましくは、アミン開始ポリオール硬化剤は、≦７００（より好ましくは１５０〜６５０、さらに好ましくは２００〜５００、最も好ましくは２５０〜３００）の数平均分子量Ｍ_Nを有する。アミン開始ポリオール硬化剤は、好ましくは、３５０〜１，２００mgＫＯＨ／g（より好ましくは４００〜１，０００mgＫＯＨ／g、最も好ましくは６００〜８５０mgＫＯＨ／g）の水酸基価を有する（ＡＳＴＭ試験法Ｄ４２７４−１１によって測定）。

市販されているアミン開始ポリオール硬化剤の例は、Voranol（登録商標）ファミリーのアミン開始ポリオール（The Dow Chemical Companyから市販）、Quadrol（登録商標）スペシャルティーポリオール（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン））（BASFから市販）、Pluracol（登録商標）アミン系ポリオール（BASFから市販）、Multranol（登録商標）アミン系ポリオール（Bayer MaterialScience LLCから市販）、トリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）（The Dow Chemical Companyから市販）及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）（Mallinckrodt Baker Inc.から市販）を含む。いくつかの好ましいアミン開始ポリオール硬化剤を表１に掲げる。

好ましくは、高分子量ポリオール硬化剤は、１分子あたり平均で３〜１０個（より好ましくは４〜８個、さらに好ましくは５〜７個、最も好ましくは６個）のヒドロキシル基を有する。好ましくは、高分子量ポリオール硬化剤は、２，０００〜１００，０００（より好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００、最も好ましくは７，５００〜１５，０００）の数平均分子量Ｍ_Nを有する。

市販されている高分子量ポリオール硬化剤の例は、Specflex（登録商標）ポリオール、Voranol（登録商標）ポリオール及びVoralux（登録商標）ポリオール（The Dow Chemical Companyから市販）、Multranol（登録商標）スペシャルティーポリオール及びUltracel（登録商標）フレキシブルポリオール（Bayer MaterialScience LLCから市販）並びにPluracol（登録商標）ポリオール（BASFから市販）を含む。いくつかの好ましい高分子量ポリオール硬化剤を表２に掲げる。

好ましくは、多官能イソシアネート中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基に対する硬化剤系中の反応性水素基（すなわち、アミン（ＮＨ₂）基とヒドロキシル（ＯＨ）基との合計）の化学量論比は、０．６〜１．４（より好ましくは０．８０〜１．３０、最も好ましくは１．１〜１．２５）である。

ポリウレタン研磨層組成は、任意選択で、複数の微小エレメントをさらに含む。好ましくは、複数の微小エレメントはポリウレタン研磨層全体に均一に分散している。好ましくは、複数の微小エレメントは、閉じ込められた気泡、中空コアポリマー材料、液体充填中空コアポリマー材料、水溶性材料、不溶相材料（例えば鉱油）及びそれらの組み合わせから選択される。より好ましくは、複数の微小エレメントは、ポリウレタン研磨層全体に均一に分散した閉じ込められた気泡及び中空コアポリマー材料から選択される。好ましくは、複数の微小エレメントは、１５０μm未満（より好ましくは５０μm未満、最も好ましくは１０〜５０μm）の重量平均直径を有する。好ましくは、複数の微小エレメントは、ポリアクリロニトリル又はポリアクリロニトリルコポリマーのシェル壁を有するポリマーマイクロバルーン（例えば、Akzo NobelのExpancel（登録商標））を含む。好ましくは、複数の微小エレメントは、０〜３５容量％の気孔率（より好ましくは１０〜２５容量％の気孔率）でポリウレタン研磨層に組み込まれる。

本発明の化学機械研磨パッドに使用されるポリウレタン研磨層組成は≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示す。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドに使用されるポリウレタン研磨層組成は、０．５〜２５mg（ＫＯＨ）／g（より好ましくは２．５〜２０mg（ＫＯＨ）／g、さらに好ましくは５〜１５mg（ＫＯＨ）／g、最も好ましくは１０〜１５mg（ＫＯＨ）／g）の酸価を示す。

本発明の化学機械研磨パッドに使用されるポリウレタン研磨層は、好ましくは、≧８０％のコンディショニング許容度を示す研磨面を有する。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドに使用されるポリウレタン研磨層は、≧８５％（より好ましくは≧９０％、最も好ましくは≧９５％）のコンディショニング許容度を示す研磨面を有する。

ポリウレタン研磨層は、多孔構造及び無孔（すなわち非充填）構造の両方で提供することができる。好ましくは、ポリウレタン研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従って計測して０．６よりも大きい比重を示す。より好ましくは、ポリウレタン研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従って計測して０．６〜１．５（さらに好ましくは０．７〜１．３、最も好ましくは０．９５〜１．２５）の比重を示す。

好ましくは、ポリウレタン研磨層組成は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って計測して５〜８０のショアＤ硬度を示す。より好ましくは、ポリウレタン研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って計測して４０〜８０（より好ましくは５０〜７０、最も好ましくは６０〜７０）のショアＤ硬度を示す。

好ましくは、ポリウレタン研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って計測して１００〜５００％の破断点伸びを示す。好ましくは、ポリウレタン研磨層は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って計測して１００〜４５０％（さらに好ましくは１２５〜４５０％）の破断点伸びを示す。

好ましくは、ポリウレタン研磨層は、その中に組み込まれた砥粒＜１ppmを含有する。

本発明の化学機械研磨パッドは、好ましくは、研磨機のプラテンとの界面で接続するように適合されている。好ましくは、化学機械研磨パッドは、研磨機のプラテンに貼り付けるように適合されている。好ましくは、化学機械研磨パッドは、感圧接着剤及び真空の少なくとも一つを使用してプラテンに貼り付けることができる。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドはさらに、プラテンへの貼付を容易にするために感圧プラテン接着剤を含む。当業者は、感圧プラテン接着剤としての使用に適切な感圧接着剤を選択する方法を知るであろう。好ましくは、本発明の化学機械研磨パッドはまた、感圧プラテン接着剤の上に適用される剥離ライナを含むであろう。

本発明の化学機械研磨パッドは、任意選択で、研磨層との界面で接続する少なくとも一つのさらなる層をさらに含む。

基材研磨作業における重要な工程は、加工の終点を決定することである。終点検出のための一つの一般的なインサイチュー法は、選択された波長の光に対して透過性であるウィンドウを研磨パッドに設けることを含む。研磨中、光ビームがそのウィンドウを通してウェーハ表面に当てられると、そこで反射し、ウィンドウを反対に通過して検出器（例えば分光光度計）に達する。この戻り信号に基づき、終点検出のために基材表面の特性（例えばその上の膜の厚さ）を測定することができる。そのような光ベースの終点検出法を容易にするために、本発明の化学機械研磨パッドは、任意選択で、終点検出ウィンドウをさらに含む。好ましくは、終点検出ウィンドウは、ポリウレタン研磨層に組み込まれた一体型ウィンドウ及び化学機械研磨パッドに組み込まれたプラグ配置（plug in place）ウィンドウブロックから選択される。当業者は、所期の研磨加工に使用するための終点検出ウィンドウに適切な構成材料を選択することを知るであろう。

基材の化学機械研磨のための本発明の方法は、プラテンを有する化学機械研磨装置を提供する工程、研磨される少なくとも一つの基材を提供する工程（好ましくは、基材は、磁性基材、光学基材及び半導体基材の少なくとも一つからなる群より選択され、より好ましくは、基材は半導体基材であり、最も好ましくは、基材は半導体ウェーハである）、組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、研磨面が基材を研磨するように適合されており、組成が≧０．５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示すように選択され、研磨面が≧８０％のコンディショニング許容度を示す、本発明の化学機械研磨パッドを選択する工程、化学機械研磨パッドをプラテンの上に設置する工程、任意選択で、化学機械研磨パッドの研磨面と基材との間の界面に研磨媒体を提供する工程（好ましくは、研磨媒体は、研磨スラリー及び砥粒非含有反応性液剤からなる群より選択される）、研磨面と基材との間に動的接触を生じさせて基材の表面を研磨して、少なくともいくらかの材料を基材から除去する工程、及び研磨面を砥粒コンディショナでコンディショニングする工程を含む。

ここで、以下の実施例において本発明のいくつかの実施態様を詳細に説明する。

比較例Ｃ及び実施例１〜５
ポリウレタン研磨層の調製
表３に記す（ａ）５１℃のイソシアネート末端ウレタンプレポリマー、（ｂ）硬化剤系、及び（ｃ）複数の微小エレメント（すなわちExpancel（登録商標）551DE20d60気孔形成剤）の制御された混合によって調製された流し込み成型ポリウレタンケーキから比較例Ｃのポリウレタン研磨層を調製した。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系との比は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基に対する硬化剤系中の活性水素基（すなわち、−ＯＨ基と−ＮＨ₂基との合計）の比によって決まる化学量論比が表３に示された比になるように設定した。硬化剤系の添加の前に、複数の微小エレメントをイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに混合した。次いで、高剪断混合ヘッドを使用して、複数の微小エレメントが組み込まれたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを混合した。混合ヘッドから出たのち、混合物を直径８６．４cm（３４インチ）の円形型の中に５分かけて分配して、約８cm（３インチ）の全注入厚さを得た。分配された混合物を１５分かけてゲル化させたのち、型を硬化オーブンに入れた。そして、型を、硬化オーブン中、以下のサイクルを使用して硬化させた。周囲温度から１０４℃までオーブン設定値温度への３０分間の上昇、次いで１０４℃のオーブン設定値温度で１５．５時間保持、次いで１０４℃から２１℃までオーブン設定値温度への２時間の下降。

その後、硬化したポリウレタンケーキを型から取り出し、３０〜８０℃の温度で、２．０mm（８０ミル）の平均厚さＴ_P-avgを有する比較例Ｃの複数のポリウレタン研磨層にスカイビング（可動ブレードを使用して切断）した。スカイビングは、ケーキの頂部から開始した。

実施例１〜５のポリウレタン研磨層は、ドローダウン技術を使用して単一シートとして調製した。実施例１〜５それぞれのために、表３に記す（ａ）６０℃のイソシアネート末端プレポリマー、（ｂ）硬化剤系、及び（ｃ）複数の微小エレメント（すなわちExpancel（登録商標）551DE20d60気孔形成剤）の混合のためにボルテックスミキサを使用した。イソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系との比は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中の未反応イソシアネート（ＮＣＯ）基に対する硬化剤系中の活性水素基（すなわち、ＯＨ基とＮＨ₂基との合計）の比によって決まる化学量論比が表３に示された比になるように設定した。硬化剤系の添加の前に、複数の微小エレメントをイソシアネート末端ウレタンプレポリマーに混合した。次いで、ボルテックスミキサを使用して３０秒間、複数の微小エレメントが組み込まれたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと硬化剤系とを混合した。混合ののち、ドローダウンバー又はドクターブレードを使用して、混合物を、約２mm（８０ミル）の厚さで、約６０×６０cm（２４×２４インチ）のシートに流し込み成型した。分配された混合物を１５分かけてゲル化させたのち、型を硬化オーブンに入れた。そして、型を、硬化オーブン中、以下のサイクルを使用して硬化させた。周囲温度から１０４℃までオーブン設定値温度への３０分間の上昇、次いで１０４℃のオーブン設定値温度で１５．５時間保持、次いで１０４℃から２１℃までオーブン設定値温度への２時間の下降。

ポリウレタン研磨層特性の分析
比較例Ｃ及び実施例１〜５に従って、気孔形成剤（Expancel（登録商標）材料）の添加なしで調製した溝なしポリウレタン研磨層材料を分析して、表４に報告する物性を測定した。報告する比重は、ＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従って純水に対して測定したものであり、報告するショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定したものであることに留意すること。

ポリウレタン研磨層の引張り特性（すなわち、メジアン引張り強さ、メジアン破断点伸び、メジアン弾性率、靱性）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って、MTS Systems Corporationから市販されているAlliance RT/5メカニカルテスタを５０．８cm／minのクロスヘッド速度で使用して計測したものである。すべての試験は、２３℃及び相対湿度５０％に設定された温度・湿度制御された実験室内で実施した。試験を実施する前に、すべての試料を前記実験室条件下で５日間コンディショニングした。ポリウレタン研磨層材料に関して報告するメジアン引張り強さ（MPa）及びメジアン破断点伸び（％）は、五つの反復試験試料の応力−ひずみ曲線から測定したものである。

ポリウレタン研磨層材料の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ''は、ＡＳＴＭ Ｄ５２７９−０８に従って、TA Instrumentsのねじれ固定具付きARESレオメータを使用して計測したものである。計器に接続された液体窒素を周囲以下温度制御に使用した。試料の線形粘弾性応答を１０rad/secの試験周波数（１．５９Hz）で−１００℃から２００℃まで３℃／minの温度勾配で計測した。Indusco油圧スイングアーム切断機上、４７．５mm×７mmのダイを使用して、ポリウレタン研磨層から試料を打ち抜き、次いでハサミを使用して約３５mmの長さにカットした。

比較例ＭＰＣ及び実施例ＭＰ１〜ＭＰ５
マイルドコンディショニング研磨例
比較例ＭＰＣ及び実施例ＭＰ１〜ＭＰ５のそれぞれのために、比較例Ｃ及び実施例１〜５に従って調製したポリウレタン研磨層を感圧接着剤によってSuba（商標）IVサブパッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）に貼り合わせた。

Novellus Systemsからの２００mmブランケット１５kＴＥＯＳシートウェーハに対して研磨除去速度実験を実施した。Applied Materialsの２００mm Mirra（登録商標）研磨機を使用した。すべての研磨実験は、２０．７kPa（３psi）のダウンフォース、１５０ml／minの化学機械研磨スラリー組成物流量、９３rpmのテーブル回転速度及び８７rpmのキャリア回転速度を使用して実施した。使用した化学機械研磨スラリー組成物は、Asahi CES 333Fスラリーと脱イオン水との１：３希釈物であり、ｐＨ５．１であった。CS211250-1FNダイアモンドパッドコンディショナ（Kinik Companyから市販）を使用して研磨面をコンディショニングした。研磨面を、コンディショナにより、７lb（３．１８kg）のダウンフォースを使用して４０分間ならし運用した。研磨パッドの中心から１．７〜９．２インチまでを７lb（３．１８kg）のダウンフォースで毎分１０スイープで研磨する間、研磨面をインサイチューでさらにコンディショニングした。研磨の前後で、４９点スパイラルスキャンを使用するKLA-Tencor FX200計測ツールを使用して、エッジ除外領域３mmで膜厚さを計測することによって除去速度を測定した。マイルドコンディショニング除去速度実験の結果を表５に提供する。

比較例ＡＰＣ及び実施例ＡＰ１〜ＡＰ５
アグレッシブコンディショニング研磨例
比較例ＡＰＣ及び実施例ＡＰ１〜ＡＰ５のそれぞれのために、比較例Ｃ及び実施例１〜５に従って調製したポリウレタン研磨層を感圧接着剤によってSuba（商標）IVサブパッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.から市販）に貼り合わせた。

Novellus Systemsからの２００mmブランケット１５kＴＥＯＳシートウェーハに対して研磨除去速度実験を実施した。Applied Materialsの２００mm Mirra（登録商標）研磨機を使用した。すべての研磨実験は、２０．７kPa（３psi）のダウンフォース、１５０ml／minの化学機械研磨スラリー組成物流量、９３rpmのテーブル回転速度及び８７rpmのキャリア回転速度を使用して実施した。使用した化学機械研磨スラリー組成物は、Asahi CES333Fスラリーと脱イオン水との１：３希釈物であり、ｐＨ５．１であった。8031C1ダイアモンドパッドコンディショナ（Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.から市販）を使用して研磨面をコンディショニングした。研磨面を、コンディショナにより、７lb（３．１８kg）のダウンフォースを使用して４０分間ならし運用した。研磨パッドの中心から１．７〜９．２インチまでを７lb（３．１８kg）のダウンフォースで毎分１０スイープで研磨する間、研磨面をインサイチューでさらにコンディショニングした。研磨の前後で、４９点スパイラルスキャンを使用するKLA-Tencor FX200計測ツールを使用して、エッジ除外領域３mmで膜厚さを計測することによって除去速度を測定した。アグレッシブ除去速度実験の結果を表６に提供する。除去速度実験から計算した研磨層のコンディショニング許容度を表７に掲げる。

Claims (4)

1. 組成及び研磨面を有するポリウレタン研磨層を含み、
   前記ポリウレタン研磨層組成が０．５〜２５mg（ＫＯＨ）／gの酸価を示し、
   前記ポリウレタン研磨層が、
   （ａ）多官能イソシアネート；
   （ｂ）（ｉ）１分子あたり平均で少なくとも２個の活性水素及び少なくとも１個のカルボン酸官能基を有するカルボン酸含有多官能硬化剤を含む硬化剤系、及び
   （ｃ）任意選択で、複数の微小エレメント;
   を含む成分の反応生成物であり、
   前記カルボン酸含有多官能硬化剤が、下記式：
   
   （式中、ｍ及びｎは、独立して、１〜１００の整数である）を有し、
   前記研磨面が基材を研磨するように適合されている、化学機械研磨パッド。
2. 前記研磨面が８０％以上のコンディショニング許容度を示す、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
3. 前記ポリウレタン研磨層が、０．６〜１．５の比重、５〜８０のショアＤ硬度及び１００〜４５０％の破断点伸びを示す、請求項１または２記載の化学機械研磨パッド。
4. 前記硬化剤系が、
   ジアミン、
   ジオール、
   アミン開始ポリオール硬化剤、及び
   ２，０００〜１００，０００の数平均分子量Ｍ_Nを有し、１分子あたり平均で３〜１０個のヒドロキシル基を有する高分子量ポリオール硬化剤
   の少なくとも一つをさらに含む、請求項１または２記載の化学機械研磨パッド。