JP6572675B2

JP6572675B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP6572675B2
Application number: JP2015161087A
Authority: JP
Inventors: 洋一門田; 泰史 ▲高▼山
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2019-09-11
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: JP2017039069A; US20180229183A1; DE112016003738T5; WO2017029971A1; CN107921417B; CN107921417A

Description

本発明は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒を含有するハニカム構造の多孔質基材と、Ｐｄからなる第１触媒と、Ｒｈからなる第２触媒とを備えた排ガス浄化触媒に関する。

自動車の排ガスを浄化するために、例えばコージェライト又はＳｉＣ等からなるハニカム構造の多孔質基材が用いられている。具体的には、ハニカム構造体に、セリア−ジルコニア固溶体等からなる助触媒と貴金属触媒とを無機バインダにより担持させた排ガス浄化触媒が用いられている。

近年、例えば特許文献１に示されるように、セリア−ジルコニア等の助触媒とアルミナによって形成されたハニカム構造の多孔質基材が開発されており、排ガス中の炭化水素（すなわちＨＣ）やＮＯxを浄化するために、多孔質基材には貴金属触媒としてＰｄ及びＲｈが担持される。このような助触媒を含有する多孔質基材は、コージェライト等からなる多孔質基材に比べて熱容量を小さくすることができるため、エンジン始動時の低温環境下においてもＨＣに対して優れた浄化性能を発揮できる。

特開２０１５−８５２４１号公報

しかしながら、エンジンの始動後、特に高負荷運転時に、高いＮＯｘ浄化性能を得るためには、ＮＯｘ浄化性能に優れたＲｈ触媒を使用する必要があるが、貴金属触媒としてＰｄとＲｈとの両方を同じ多孔質基材に担持させると、排ガス浄化触媒の製造時や使用時における加熱によって、ＰｄとＲｈが合金化し、排ガス浄化性能が低下してしまう。そこで、本願発明者らは、助触媒等によって形成された多孔質基材の表面に助触媒からなるコート層を形成し、多孔質基材及びコート層にそれぞれ異なる貴金属触媒を担持させる検討を行った。その結果、貴金属同士の合金化を回避し、触媒性能の低下を抑制することができるものの、従来のコージェライト等からなる多孔質基材と比べ、多孔質基材とコート層との界面が比較的平坦になるため、コート層がはく離し易くなるという課題があることを見出した。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化性能の低下及びコート層のはく離を抑制することが可能な排ガス浄化触媒を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、ハニカム構造の多孔質基材と、該多孔質基材に担持されたＰｄからなる第１触媒と、上記多孔質基材の表面に形成されたコート層と、該コート層に担持されたＲｈからなる第２触媒とを有し、
上記多孔質基材は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒と、アルミナからなる骨材と、無機バインダとを含有し、
上記多孔質基材中の上記助触媒の含有量が該助触媒と上記骨材との合計１００質量部に対して５０質量部を超え、
上記コート層（４）は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒（４１）と、アルミナからなる無機バインダを含有し、上記コート層（４）中の上記無機バインダの含有量が上記セリア−ジルコニア固溶体１００質量部に対して１０質量部以下であり、
上記第２触媒（５）は、上記コート層（４）中の上記助触媒（４１）に担持されている、排ガス浄化触媒にある。

上記排ガス浄化触媒は、上述のように助触媒等によって形成されたハニカム構造の多孔質基材を有している。そのため、例えば従来のコージェライトからなる多孔質基材に比べて、多孔質基材の熱容量が小さくなり、エンジン始動時の低温環境下におけるＨＣに対する浄化性能を向上させることができる。また、上記排ガス浄化触媒は、多孔質基材の表面に形成されたコート層を有し、多孔質基材とコート層とに、それぞれ、Ｐｄからなる第１触媒とＲｈからなる第２触媒とが担持されている。そのため、上記排ガス浄化触媒においては、第１触媒と第２触媒との合金化が抑制され、エンジン始動後におけるＮＯx浄化性能の低下を抑制することができる。したがって、上記排ガス浄化触媒においては、エンジン始動時における高いＨＣ浄化性能と始動後の高いＮＯx浄化性能とを両立することができる。

また、排ガス浄化触媒においては、上述のように多孔質基材中の助触媒の含有割合が高い。そのため、助触媒等によって形成された多孔質基材の表面にコート層を有しながらも、コート層のはく離を防止することができる。コート層のはく離防止効果については、後述の実験例における実施例品と比較例品との比較により説明する。

以上のように、上記態様によれば、排ガス浄化性能の低下及びコート層のはく離を抑制することが可能な排ガス浄化触媒を提供することができる。

実施形態１における、排ガス浄化触媒の斜視図。実施形態１における、排ガス浄化触媒の軸方向における部分断面図。実施形態１における、排ガス浄化触媒の隔壁の拡大断面図。実施形態１の排ガス浄化触媒における、多孔質基材とコート層との境界部における走査型電子顕微鏡写真。

（実施形態１）
排ガス浄化触媒の実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１及び図２に示すごとく、本実施形態の排ガス浄化触媒１は、ハニカム構造の多孔質基材２と、その表面に形成されたコート層４とを有する。コート層４は、排ガスの流通を可能にするため、多孔質であることが好ましい。多孔質基材２は、例えば円柱状であり、内部に、格子状に設けられた隔壁２６と、隔壁２６に囲まれて軸方向Ｘに伸びる多数のセル２７とを有する。多孔質基材２の形状は、本実施形態のように円柱状でもよいが、四角柱等の多角柱状であってもよい。また、隔壁２６は、多孔質基材２の径方向断面（すなわち、軸方向Ｘと垂直方向における断面）におけるセル２７の形状が本実施形態のように四角形となるように形成することができる。また、隔壁２６は、多孔質基材２の径方向断面におけるセル２７の形状が三角形、六角形、八角形等の多角形となるように形成されていてもよいし、さらに円形となるように形成されていてもよい。

多孔質基材２は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒と、アルミナからなる骨材と、無機バインダとを含有する。助触媒は、セリアにジルコニウムが固溶されたセリア−ジルコニア固溶体であるが、ジルコニウムの他にさらに希土類元素であるＬａやＹが固溶していてもよい。無機バインダとしては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等を用いることができ、好ましくはアルミナが用いられる。また、図２に示すごとく、ハニカム構造の多孔質基材２の表面、具体的には、隔壁２６の表面には、セリア−ジルコニアからなる助触媒からなるコート層４が形成されている。図４には、排ガス浄化触媒１における隔壁２６とコート層４との境界部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例を示す。

図４においては、多孔質基材２（具体的には隔壁２６）とコート層４との境界が白色の線Ｌによって示されている。この線Ｌより下側領域が隔壁２６であり、上側領域がコート層４である。多孔質基材２においては、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒２１が最も白色に近い灰色によって表されており、アルミナからなる骨材２２が最も黒に近い灰色によって表されており、アルミナからなる無機バインダ２３が前者２つの中間の灰色によって表されている。また、助触媒２１同士の間、骨材２２同士の間、助触媒２１と骨材２２との間、助触媒２１と無機バインダ２３との間、骨材２２と無機バインダ２３との間等には、微小な気孔２５が形成されており、気孔２５は図４に黒色で表されている。図４に示すように、多孔質基材２においては、無機バインダ２３がマトリックスを形成し、このマトリックス中に助触媒２１と骨材２２とが分散されている。多孔質基材２においては、助触媒２１と骨材２２との合計１００質量部に対する助触媒２１の含有量が５０質量部を超える。

一方、コート層４は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒４１によって形成されており、助触媒４１は、灰色によって表されている。また、コート層４は、多数の気孔４５を有しており、気孔４５は黒色によって表されている。また、コート層４は、少量のアルミナ等からなる無機バインダを含有していてもよい。

図３に示すごとく、多孔質基材２には、Ｐｄからなる第１触媒３が担持されている。具体的には、第１触媒３は、多孔質基材２の隔壁２６に担持されている。また、コート層４には、Ｒｈからなる第２触媒が担持されている。なお、図４のＳＥＭ写真においては、第１触媒や第２触媒は示されない。

次に、本実施形態にかかる排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
まず、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒と、アルミナからなる骨材と、無機バインダ原料とを混合する。無機バインダ原料としては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の各種無機バインダのゾル等を用いることができる。助触媒の配合量は、助触媒と骨材との合計１００質量部に対して５０質量部を超える量になるように調整する。

次いで、混合物に、有機バインダ、成形助剤、水などを添加して混練することにより坏土を得る。次いで、坏土をハニカム構造に成形して成形体を得る。その後、成形体を乾燥し、焼成することより、ハニカム構造の多孔質基材を得る。焼成温度は例えば７００〜１２００℃、焼成時間は例えば２〜５０時間である。

次に、上記のようにして得られた多孔質基材を、例えば硝酸パラジウム等のパラジウム塩の水溶液中に浸漬し、多孔質基材中に水溶液を含浸させる。次いで、多孔質基材を乾燥させる。この含浸と乾燥とを繰り返すことにより、所望量のパラジウム塩を多孔質基材に担持させる。次いで、多孔質基材を加熱することにより、Ｐｄからなる第１触媒が担持された多孔質基材を得る。なお、加熱温度は、例えば３００〜６００℃、加熱時間は例えば０．５〜５時間である。

次に、セリア−ジルコニア固溶体からなる粉末状の助触媒を、例えば硝酸ロジウム等のロジウム塩の水溶液に混合する。次いで、混合液を乾燥させて粉末を得る。この粉末を加熱することにより、助触媒にロジウムが担持された粉末を得る。これを以下触媒粉末という。

この触媒粉末と水とを混合することにより、コート層形成用スラリーを得る。コート層形成用スラリー中にはアルミナゾル等の無機バインダ原料を添加することができる。触媒量を増やすという観点から、無機バインダ原料の添加量は、固形分量で、触媒粉末１００質量部に対して１０質量部以下にすることが好ましい。次いで、上述のようにして得られた第１触媒が担持された多孔質基材をコート層形成用スラリーでコートした。コート後、乾燥を行い、さらに加熱を行うことにより、多孔質基材の表面にコート層を形成した。加熱温度は、例えば３００〜６００℃、加熱時間は例えば０．５〜５時間である。このようにして、図１〜図４に示すごとく、多孔質基材２と、これに担持された第１触媒３と、多孔質基材２の表面に形成されたコート層４と、コート層４に担持された第２触媒５とを有する排ガス浄化触媒１を得ることができる。

次に、本実施形態の排ガス浄化触媒の作用効果について説明する。図１〜図３に示すごとく、排ガス浄化触媒１は、ハニカム構造の多孔質基材２と、その表面に形成されたコート層４とを有し、多孔質基材２とコート層４とに、それぞれ、Ｐｄからなる第１触媒３とＲｈからなる第２触媒５とが担持されている。このように、第１触媒３と第２触媒４とが物理的に分離されているため、ＰｄとＲｈとの合金化が防止される。そのため、排ガス浄化触媒１の排ガス浄化性能の低下を抑制することができる。

また、助触媒２１等によって形成された多孔質基材２は、表面の細孔径が小さい（図４参照）。そのため、コート層４と多孔質基材２との接合においては、コート層４を形成する粒子が多孔質基材２の表面の細孔へ浸入し難いため、所謂アンカー効果が得られにくく、図４に示されるように、多孔質基材２とコート層４との界面が平坦となる。そのため、一般的にはコート層と多孔質基材との密着性が低下する傾向がある。本実施形態の排ガス浄化触媒１においては、多孔質基材２中の助触媒２１の含有量が、助触媒２１と骨材２２との合計１００質量部に対して５０質量部を超えており、助触媒２１の含有割合が高い。その結果、上述のように多孔質基材２とコート層４との界面が平坦でありながらも、コート層４のはく離を防止することが可能になる。コート層４のはく離をより一層防止するという観点からは、多孔質基材２中の助触媒２１の含有量は、後述の実験例において示すように助触媒２１と骨材２２との合計１００質量部に対して７０質量部以上であることがより好ましい。

コート層４において、アルミナ等の無機バインダの含有量はセリア−ジルコニア固溶体１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。この場合には、高温酸化雰囲気において、アルミナ等の無機バインダ成分と第２触媒（すなわちＲｈ）とが反応することによってＮＯｘ浄化性能が低下することを抑制することができる。同様の観点から、セリア−ジルコニア固溶体１００質量部に対する無機バインダの含有量は、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることがさらに好ましい。また、セリア−ジルコニア固溶体におけるセリアの含有量は３０質量％以下であることが好ましい。この場合には、比較的強い塩基性であるセリアと第２触媒（すなわちＲｈ）との相互作用によって、排ガス浄化触媒１のＮＯｘの浄化性能が低下することを抑制することができる。セリアの含有量が３０質量％を超えて増加するとセリアと第２触媒との相互作用が起こり易くなる。同様の観点から、セリア−ジルコニア固溶体におけるセリアの含有量は１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

（実験例）
本例においては、多孔質基材中の助触媒の含有量が異なる複数の排ガス浄化触媒（実施例品１、実施例品２、比較例品１）、コート層を有していない排ガス浄化触媒（比較例品２）をそれぞれ作製し、排ガス浄化性能及びコート層のはく離率を比較評価する。まず、以下のようにして、実施例品１の排ガス浄化触媒を製造する。

具体的には、まず、アルミナからなる平均粒子径２０μｍの骨材粒子３０質量部と、セリア−ジルコニア固溶体からなる平均粒子径１０μｍの助触媒粒子７０質量部と、アルミナゾルからなる無機バインダ粒子を固形分量で１０質量部と、有機バインダ１５質量部と、成形助剤１質量部と、水３３質量部とを混練機によって混練することによって坏土を得た。なお、無機バインダとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾルである「ＡＳ−５２０」を用いた。また、有機バインダとしては、松本油脂製薬(株)製のメチルセルロース「６５ＭＰ４０００」を用い、成形助剤としては日本油脂(株)製の「ユニルーブ５０ＭＢ２６」を用いた。混練機としては、(株)モリヤマ製の「ＭＳ加圧ニーダＤＳ３−１０」を用いた。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積積算値５０％での粒径を意味する。

次いで、坏土をハニカム構造に成形して成形体を得た。その後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機によって成形体を十分に乾燥した。次に、成形体を温度１０５０℃で１０時間焼成することによって、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍのハニカム構造の多孔質基材を得た。

次に、Ｐｄ濃度１質量％の硝酸パラジウム水溶液中に、多孔質基材を所定時間浸漬することにより、水溶液を多孔質基材に含浸させた。その後、温度８０℃の乾燥機で多孔質基材を乾燥させた。この含浸と乾燥とを繰り返し行うことにより、所定量のＰｄを多孔質基材に担持させた。次いで、大気中、温度５００℃で多孔質基材を加熱することにより、Ｐｄからなる第１触媒が担持された多孔質基材を得た。

次に、セリアとジルコニアとの質量比が１０：９０（ただし、セリア：ジルコニア）であるセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末に、硝酸ロジウム水溶液を混合した。この混合液を温度８０の乾燥機中で一昼夜乾燥させた。乾燥後に得られた粉末を、大気中、温度５００℃で１時間加熱することにより、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒にＲｈが担持された触媒粉末を得た。次いで、触媒粉末１００ｇとアルミナゾル２ｇ（ただし、固形分量）と純水４００ｇとを混合し、コート層形成用スラリーを得た。アルミナゾルとしては、日産化学工業（株）製「ＡＳ−５２０」を用いた。

次に、コート層形成用スラリー中に第１触媒が担持された多孔質基材を浸漬した。次いで、多孔質基材をスラリー中から取り出し、多孔質基材に付着した余分なスラリーを吹き飛ばした。このようにして、コート層形成用スラリーを多孔質基材にコートした。このコートは、その他の公知の触媒コート技術によって行うこともできる。コート後の多孔質基材を温度８０℃の乾燥機で１昼夜乾燥させた。その後、大気中、温度５００℃で１時間多孔質基材を加熱することにより、コート層を形成した。
このようにして、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒と、アルミナからなる骨材と、無機バインダとを含有する多孔質基材２と、この多孔質基材２に担持されたＰｄからなる第１触媒３と、多孔質基材２の表面に形成されたコート層４と、このコート層４に担持されたＲｈからなる第２触媒５とを有する排ガス浄化触媒１を得た（図１〜図４参照）。これを実施例品１とする。実施例品１は、多孔質基材中におけるアルミナとセリア−ジルコニア固溶体（「ＣＺ」ともいう）との質量比が３０：７０（但し、アルミナ：ＣＺ）である。

また、多孔質基材におけるアルミナとＣＺとの比率を変更した点を除いては、実施例品１と同様にしてさらに２種類の排ガス浄化触媒を作製した。これらをそれぞれ実施例品２、比較例品１とする。実施例品２は、多孔質基材中におけるアルミナとセリア−ジルコニア固溶体（「ＣＺ」ともいう）との質量比が１０：９０（但し、アルミナ：ＣＺ）である。比較例品１は、多孔質基材中におけるアルミナとセリア−ジルコニア固溶体（「ＣＺ」ともいう）との質量比が５０：５０（但し、アルミナ：ＣＺ）である。

また、コート層を有していない排ガス浄化触媒を作製した。これを比較例品２とする。比較例品２の作製にあたっては、まず、実施例品１と同様にして、Ｐｄからなる第１触媒が担持された多孔質基材を得た。次に、硝酸ロジウム水溶液中に、多孔質基材を所定時間浸漬することにより、水溶液を多孔質基材に含浸させた。その後、温度８０℃の乾燥機で多孔質基材を乾燥させた。この含浸と乾燥とを繰り返し行うことにより、所定量のＲｈを多孔質基材に担持させた。次いで、大気中、温度５００℃で多孔質基材を加熱することにより、Ｒｈからなる第２触媒が担持された多孔質基材を得た。このようにして、Ｐｄからなる第１触媒と、Ｒｈからなる第２触媒とが多孔質基材に担持された、比較例品２の排ガス浄化触媒を得た。

「耐久試験」
各実施例品及び比較例品の排ガス浄化触媒をガソリンエンジンの排気管内に設置し、排気管内で、９８０℃の温度で２０時間加熱する耐久試験を実施した。

「ＮＯx浄化率の評価」
耐久試験後の各実施例品及び比較例品の排ガス浄化触媒をガソリンエンジンの排気管内に設置した。排ガス浄化触媒の入り口温度を４００℃に設定し、排ガス浄化触媒の入り口側におけるＮＯx濃度Ｃ₀と、出口側におけるＮＯx濃度Ｃ₁とをガス分析装置により測定し、下記の式（１）からＮＯx浄化率Ｐ（％）を算出した。その結果を表１に示す。
Ｐ＝１００×（Ｃ₀−Ｃ₁）／Ｃ₀ ・・・（１）

「はく離率の評価」
下記のようにして、耐久試験後のはく離率を測定した。まず、実施例品１、実施例品２、比較例品１について、コート層形成前の多孔質基材の重量Ｗ₀を測定した。また、コート層形成後の重量Ｗ₁を測定した。また、上述の耐久試験後の重量Ｗ₂を測定した。なお、吸着水分の影響を避けるため、重量の測定は８０℃に設定された乾燥機で５時間乾燥させた後に行った。そして、下記の式（２）はく離率Ｒ（％）を算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例品２については、コート層を有しておらず、はく離は起こらないため、本評価の実施を省略した。
Ｒ＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₁−Ｗ₀）・・・（２）

表１より知られるように、実施例品においては、ＮＯx浄化率が高い。これは、実施例品においては、多孔質基材とコート層とに、それぞれ、Ｐｄからなる第１触媒とＲｈからなる第２触媒とが担持されており、第１触媒と第２触媒とが物理的に分離されており、ＰｄとＲｈとの合金化が防止されるためであると考えられる。これに対し、比較例品２においては、第１触媒と第２触媒とがいずれも多孔質基材に担持されているため、ＰｄとＲｈとの合金化が起こり易いため、表１に示すように、ＮＯx浄化率が低下していた。さらに、比較例品２においては、Ｒｈからなる第２触媒が多孔質基材に担持されており、多孔質基材中に含まれるアルミナからなる骨材とＲｈが反応して第２触媒が失活し易いという観点からも、上述のようにＮＯx浄化率が低下したと考えられる。

また、実施例品においては、多孔質基材中の助触媒の含有量が助触媒と骨材との合計１００質量部に対して５０質量部を超えており、助触媒の含有割合が高い。その結果、表１に示されるようにコート層のはく離率が非常に低く、コート層のはく離が防止されている。一方、多孔質基材中の助触媒の含有量の少ない比較例品１においては、表１に示されるように、比較例品１は、はく離率が高い。さらに、比較例品１においては、上述のようにはく離率が高く、耐久試験後にコート層の一部がはく離したため、耐久試験後のＮＯx浄化率も低下していた。これらの実施例品と比較例品１との比較により、多孔質基材中の助触媒量を所定の量まで高めることにより、上述のようにコート層のはく離を防止できることがわかる。

以上のように、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

１排ガス浄化触媒
２多孔質基材
３第１触媒
４コート層
５第２触媒

Claims

ハニカム構造の多孔質基材（２）と、該多孔質基材（２）に担持されたＰｄからなる第１触媒（３）と、上記多孔質基材（２）の表面に形成されたコート層（４）と、該コート層（４）に担持されたＲｈからなる第２触媒（５）とを有し、
上記多孔質基材（２）は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒（２１）と、アルミナからなる骨材（２２）と、無機バインダ（２３）とを含有し、
上記多孔質基材（２）中の上記助触媒（２１）の含有量が該助触媒（２１）と上記骨材（２２）との合計１００質量部に対して５０質量部を超え、
上記コート層（４）は、セリア−ジルコニア固溶体からなる助触媒（４１）と、アルミナからなる無機バインダを含有し、上記コート層（４）中の上記無機バインダの含有量が上記セリア−ジルコニア固溶体１００質量部に対して１０質量部以下であり、
上記第２触媒（５）は、上記コート層（４）中の上記助触媒（４１）に担持されている、排ガス浄化触媒（１）。
上記多孔質基材（２）中の上記助触媒（２１）の含有量が該助触媒（２１）と上記骨材（２２）との合計１００質量部に対して７０質量部以上である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒（１）。
上記コート層（４）中の上記セリア−ジルコニア固溶体におけるセリアの含有量が３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒（１）。