JP6573150B2 - 蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子に関し、正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備えた蓄電素子に関する。

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車がその需要を拡大させている。
このハイブリッド自動車や電気自動車においては、リチウムイオン二次電池などの各種蓄電素子が広く活用されている。
このため、蓄電素子には、高出力化が求められている。

この種の蓄電素子に関し、下記特許文献１には、負極の活物質として難黒鉛化性炭素を用いることが開示されている。

特開２０１２−６４５４４号公報

蓄電素子は、小粒径化された難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用することで高出力化を図ることができる。
しかしながら、蓄電素子は、小粒径化された難黒鉛化性炭素を負極活物質として使用すると十分な耐久性を発揮することが難しくなる場合がある。

本発明は、高出力かつ高耐久性を有する蓄電素子を提供することを目的とする。

本発明の蓄電素子は、正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備え、前記負極は難黒鉛化性炭素を含む活物質層を備え、該活物質層は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する細孔を有し、該細孔の総容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ以上０．４６ｃｍ^３／ｇ以下である。

前記蓄電素子は、高い出力を発揮し、かつ優れた耐久性を示す。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図４は、無機層を有していないセパレータを備えた電池の耐久試験後の出力を示した図であり、難黒鉛化性炭素の粒径（Ｄ９０）及び活物質層中の０．１〜１．０μｍの孔径を有する細孔の総容積と耐久後の出力との関係を示した図である。 図５は、無機層を有するセパレータを備えた電池の耐久試験後の出力を示した図であり、難黒鉛化性炭素の粒径（Ｄ９０）及び活物質層中の０．１〜１．０μｍの孔径を有する細孔の総容積と耐久後の出力との関係を示した図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図３を参照しつつ説明する。
蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。
本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。
尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子は、図１〜図３に示すように、正極２３及び負極２４を含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子４であって電極体２と導通する外部端子４と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子４の他に、電極体２と外部端子４とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極２３と負極２４とが互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極２３は、金属箔と、金属箔の上に形成された正極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極２３は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）２３１を有する。正極２３において正極活物質層が形成される部位を被覆部２３２と称する。

前記正極活物質層は、正極活物質と、バインダーと、を有する。

前記正極活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極活物質は、例えば、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂＯ_ｃ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ａＣｏ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎ_ｚＯ_４、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等）、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。本実施形態の正極活物質は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。

正極活物質層に用いられるバインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。

前記正極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極２４は、金属箔と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。金属箔は帯状である。本実施形態の金属箔は、例えば、銅箔である。負極２４は、帯形状の短手方向である幅方向の他方（正極２３の非被覆部２３１と反対側）の端縁部に、負極活物質層の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）２４１を有する。負極２４の被覆部（負極活物質層が形成される部位）２４２の幅は、正極２３の被覆部２３２の幅よりも大きい。

前記負極活物質層は、負極活物質と、バインダーと、を有する。
負極活物質層は、活物質の充填密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上１．０４ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、このような負極活物質層を有することで高い出力と優れた耐久性とを発揮することができる。

前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）である。
該難黒鉛化性炭素を含む前記活物質層の水銀圧入法によって測定される細孔分布曲線のピークは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内に存在する。
即ち、難黒鉛化性炭素を含む前記活物質層の細孔の大多数は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する。
前記活物質層は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する細孔の総容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ以上０．４６ｃｍ^３／ｇ以下である。

負極は、電池の使用時間の経過とともに表面被膜が徐々に成長する。
ここで活物質層内の細孔部でも表面被膜成長が進行するため、細孔が被膜で満たされ、電解液の拡散が阻害されてしまう。
しかし、活物質層の前記総容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ以上であることで被膜成長による電解液の拡散の阻害を抑制できる。
従って、電池は、前記総容積が０．２６ｃｍ^３／ｇ以上であることで耐久性に優れる。
負極は、負極活物質層の前記総容積が０．４６ｃｍ^３／ｇ以下であることで該負極活物質層の構造抵抗が大きくなり過ぎることを抑制できる。
従って、電池は、前記総容積が０．４６ｃｍ^３／ｇ以下であることで大きな出力を発揮する。

この０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する細孔の総容積は、負極の製造条件によって調整可能である。
負極活物質層は、例えば、バインダーと負極活物質とを含む混和物による層を前記金属箔上に形成させた後にプレスによって厚み方向に圧縮されることによって形成される。
このときのプレス圧を高くすることで、前記総容積の値を低くすることができ、逆にプレス圧を低くすることで前記総容積の値を高くすることができる。

前記総容積は、水銀圧入法によって測定することができる。
完成した電池について前記総容積を測定する場合、前記総容積は、例えば、負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体し、負極をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥し、該真空乾燥後に水銀圧入法による測定を実施して求めることができる。

前記難黒鉛化性炭素は、９０％累積径（Ｄ９０）が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下であることが好ましい。
９０％累積径（Ｄ９０）は、体積基準の粒度分布において小粒からの累積体積が９０％となる粒子径である。
電池は、難黒鉛化性炭素の９０％累積径（Ｄ９０）が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下であることで高い出力を長期間にわたって発揮することができる。
なお、９０％累積径（Ｄ９０）は、例えば、レーザー回折散乱法で測定される。
具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社ＭＴ３０００ＥＸＩＩ）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアＤＭＳ（ｖｅｒ．２）を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（難黒鉛化炭素）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度９０％（Ｄ９０）にあたる粒径を求める。また、分散液は界面活性剤と分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−ＣまたはトリトンＸ−１００（登録商標）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加える。また、試料が浮遊する場合、湿潤材としてＳＮウェット ３６６を加える。

負極活物質層は、難黒鉛化性炭素とともに水系バインダーを含有することが好ましい。
水系バインダーは、ポリマーを含む。
該ポリマーは、例えば、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などである。
電池は、負極活物質層が水系バインダーを含むことで、高い出力を長期間にわたって発揮することができる。

前記負極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層は、導電助剤を有していない。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極２３と負極２４とがセパレータ２５によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の積層体２２が巻回される。セパレータ２５は、絶縁性を有する部材である。セパレータ２５は、正極２３と負極２４との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極２３と負極２４とが互いに絶縁される。また、セパレータ２５は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ２５を挟んで交互に積層される正極２３と負極２４との間を移動する。

セパレータ２５は、帯状である。セパレータ２５は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリアミドなどの多孔質膜によって構成される。セパレータ２５は、ＳｉＯ_２粒子、Ａｌ_２Ｏ_３粒子、ベーマイト（アルミナ水和物）等の無機粒子を含んだ無機層を、多孔質膜によって形成された基材の上に設けることで形成されてもよい。セパレータ２５は、無機層を有することが好ましい。電池は、セパレータ２５が無機層を有することで高い出力を長期間にわたって保持することができる。セパレータ２５は、前記無機層を少なくとも正極側に備えていることが好ましい。本実施形態のセパレータ２５は、例えば、ポリエチレンによって形成される。セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極２４の被覆部２４２の幅より僅かに大きい。セパレータ２５は、被覆部２３２同士が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極２３と負極２４との間に配置される。このとき、正極２３の非被覆部２３１と負極２４の非被覆部２４１とは重なっていない。即ち、正極２３の非被覆部２３１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極２４の非被覆部２４１が、正極２３と負極２４との重なる領域から幅方向（正極２３の非被覆部２３１の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極２３、負極２４、及びセパレータ２５、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極２３の非被覆部２３１又は負極２４の非被覆部２４１のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。

非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。本実施形態の非被覆積層部２６は、巻回された正極２３、負極２４、及びセパレータ２５の巻回中心方向視において、中空部２７（図２参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極２３の非被覆部２３１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極の非被覆積層部を構成し、負極２４の非被覆部２４１のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極の非被覆積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間３３に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。本実施形態のケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

前記電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：２：５の割合で調整した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、特定の細孔を有する難黒鉛化性炭素を負極活物質層に備えていることから、高い出力を発揮し、かつ高い耐久性示す。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

また、上記実施形態においては、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態において、蓄電素子の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子（例えば電池）は、蓄電装置（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子１に適用されていればよい。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を活物質層に含む正極、難黒鉛化性炭素を活物質層に含む負極、及び、セパレータを用いてリチウムイオン二次電池を試作した。
このとき負極活物質には、９０％累積径（Ｄ９０）の異なる８種類の難黒鉛化性炭素を使用した。
難黒鉛化性炭素の９０％累積径（Ｄ９０）：１．５μｍ，１．９μｍ，３．７μｍ，４．３μｍ，６．５μｍ，８．５μｍ，１１．５μｍ，２２．１μｍ
負極活物質層は、この難黒鉛化性炭素を用いて０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する細孔の総容積が下記の通りとなるように調製した。
難黒鉛化性炭素を含む活物質層の前記総容積：０．２４ｃｍ^３／ｇ，０．２６ｃｍ^３／ｇ，０．２８ｃｍ^３／ｇ，０．３１ｃｍ^３／ｇ，０．３４ｃｍ^３／ｇ，０．３９ｃｍ^３／ｇ，０．４２ｃｍ^３／ｇ，０．４３ｃｍ^３／ｇ，０．４６ｃｍ^３／ｇ，０．４９ｃｍ^３／ｇ
セパレータは、基材（ポリオレフィン多孔質膜）のみのものと、基材上に無機層が備えられているものとの２種類を使用した。
なお、無機層を有するセパレータについては、無機層が正極側となるように配置した。
まず、作製した電池について、初期における出力を、充電率５０％、２５℃の温度条件下で測定した。
初期の電池の出力を測定した結果を表１に示す。
次いで、この電池を充電率１００％の状態で７５℃の環境下に９０日間放ｓｚ置する耐久試験を実施した。
この耐久試験後の電池の出力を、充電率５０％、２５℃の温度条件下で測定した。
耐久試験後の電池の出力を測定した結果を、表２に示す。
表２の結果について、セパレータが無機層を備えていない場合と無機層を備えている場合とに分けて図４、５に示す。
表３には、耐久試験後の出力を初期の出力で除した出力保持率を示す。

なお、上記の評価における活物質層の前記総容積は、作製した活物質層に対するロールプレスの線圧を変更することにより調整した。線圧と総容積との関係を下記表４に示す。

上記に示したように、初期出力は、難黒鉛化性炭素の９０％累積径（Ｄ９０）が小さなものほど優れる結果となった。
また、初期出力は、０．１〜１μｍの孔径を有する細孔の総容積に関しては、０．２６〜０．４６ｃｍ^３／ｇの範囲のものが優れている。
一方で、出力保持率は、総容積が大きく、９０％累積径（Ｄ９０）が大きいものほど優れる傾向を示した。
そして、総容積が０．２６〜０．４６ｃｍ^３／ｇの範囲においては、初期出力にも優れ、出力保持率にも優れる結果となった。
特に、９０％累積径（Ｄ９０）が１．９〜１１．５μｍの難黒鉛化性炭素を負極活物質とした場合、出力保持率が優れる結果となった。
無機層を有するセパレータを用いた場合、無機層を有していないセパレータを用いた場合に比べ総じて良好な結果が得られた。
以上のようなことから、本発明の蓄電素子が高出力かつ高耐久性を有することがわかる。

１：蓄電素子、２３：正極、２４：負極、２５：セパレータ

Claims (2)

1. 正極と、負極と、非水溶液系電解液とを備え、
   前記負極は難黒鉛化性炭素を含む活物質層を備え、
   該活物質層は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の孔径を有する細孔を有し、該細孔の総容積が０．２６ｃｍ³／ｇ以上０．４６ｃｍ³／ｇ以下であり、
   前記難黒鉛化性炭素の体積基準での粒度分布における９０％累積径（Ｄ９０）が１．９μｍ以上１１．５μｍ以下であり、
   前記活物質層がバインダーを含み、該バインダーが水系バインダーである蓄電素子。
2. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータを備え、該セパレータが、少なくとも正極側に無機層を有している請求項１に記載の蓄電素子。