JP6573711B2 - 排ガス浄化床下触媒及び触媒システム - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化床下触媒及び触媒システムに関する。詳しくは、排ガス浄化触媒システムにおけるスイーパーとして機能する床下触媒、及び該床下触媒を用いる触媒システムに関する。

自動車の排ガスを処理する排ガス浄化触媒としては、無機酸化物に貴金属を担持させた三元触媒が知られている。三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる触媒として、広く用いられている。

三元触媒に代表される排ガス浄化触媒における活性成分となる貴金属としては、酸化活性に優れ、主としてＨＣ及びＣＯの浄化に寄与する白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）と、還元活性に優れ主としてＮＯ_ｘの浄化に寄与するロジウム（Ｒｈ）と、が組み合わせて用いられることが多い。

近年は、特にＮＯ_ｘに対する規制が益々厳しくなっている。そのため、ＮＯ_ｘの浄化活性に優れるＲｈの重要性が増大してきている。Ｒｈは、産出量が少なく、高価でもある。そのため、排ガス浄化触媒においても、Ｒｈの使用量はできる限り削減することが望ましい。

ところで、自動車の排ガス浄化触媒を排ガスの流路中に２個以上設置して、排ガス浄化を多段階で行う形式が多く採用されている。この場合、触媒中に含有される複数種の貴金属は、それぞれ、その触媒活性、耐久性等を考慮したうえで、多段階触媒のうちの最適の箇所に配置されることになる。このことによって、貴金属の効果的な使用態様を確保し、触媒システムトータルの排ガス浄化能の最適化を図るのである。

このような多段階触媒は、排ガスの流路に対して、上流側に配置される前段触媒（スタートアップ触媒、以下「Ｓ／Ｃ触媒」）と下流側に配置される後段触媒（自動車の床下に配置されることが多いことから「床下触媒」とも称される。）との２段階とされることが多い。このような２段階の排ガス浄化触媒としては、例えば特許文献１〜３の技術が知られている。

特許文献１では、上流側にＲｈと、Ｐｄ又はＰｔとを含む触媒層が配置され、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層が配置された排ガス浄化触媒において、下流側触媒におけるＲｈ量と該触媒層のコート長さとを規定することにより、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にもＮＯ_ｘ浄化性能が高く維持されると説明されている。

特許文献２では、下流側に酸素吸蔵能を有する第１三元触媒が配置され、上流側にＲｈを含む第２三元触媒が配置された排ガス浄化触媒において、前記第２三元触媒の酸素吸蔵能を制限することにより、内燃機関の再始動時等において、燃費悪化の抑制とＮＯ_ｘ浄化性能とが両立されると説明されている。

特許文献３では、上流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒が配置され、下流側に酸化活性を有する触媒が配置された排ガス浄化触媒を使用した場合に、触媒入りガスと触媒出ガスとを比較して噴射燃料値を変化させることにより、空燃比を最適化して高いＮＯ_ｘ浄化性能が得られると説明されている。

更に、触媒における貴金属種をＲｈのみに限定した技術として、特許文献４が知られている。

なお、従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材上、例えばコージェライト製ハニカム基材上に形成されていた。しかし近年、無機酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献５）。

特開２０１２−０９６２０１号公報 特開２００８−２４０６２２号公報 特開２００６−２０５１３４号公報 特開２００９−２５５０８４号公報 特開２０１５−８５２４１号公報

排ガス浄化触媒を、特にターボ車における触媒排気システムにおいて使用する場合には、エンジンから触媒までの距離は自然吸気車に比べて遠くなる。従って、エンジン始動後、触媒温度が上昇するまでに一定の時間を要することとなる。そのため、このような場合に使用される触媒には、エンジン始動直後の排ガスをできるだけ早く浄化できる状態にするウォームアップ性能が求められる。また、２段階触媒における後段触媒（床下触媒）には、Ｓ／Ｃ触媒で浄化しきれなかった排ガス成分を浄化するスイーパー機能が求められる。

上記ウォームアップ性能を向上するために、例えば、使用する貴金属のうちの多くをＳ／Ｃ触媒に配置することが考えられる。しかしそうすると、床下触媒に配置される貴金属量が必然的に少なくなるから、スイーパー性能は低下する。

従来公知の触媒構成によると、ウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立された触媒システムは知られていない。

本発明は、上記の状況を改善しようとするものである。その目的は、必要最低限の貴金属種及び量によって高度のスイーパー性能を発現することができる床下触媒、及び該床下触媒を用いることによってウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立された触媒システムを提供することである。

本発明は、以下の構成によって上記の課題を達成するものである。

［１］ 下層及び上層を有する触媒層を含み、
前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ_２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であり、
前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下であり、
前記下層及び上層に含有される合計のＣｅＯ_２量が１４ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、
前記上層に含有されるＣｅＯ_２量が７ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであり、そして
前記下層に含有されるＣｅＯ_２量が、前記上層に含有されるＣｅＯ_２量の２０％以上であることを特徴とする、
排ガス浄化床下触媒。

［２］ 前記触媒層が、基材上のコート層である、［１］に記載の排ガス浄化床下触媒。

［３］ 前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％以上であり、
前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、
［２］に記載の床下触媒。

［４］ 前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％〜８５％であり、
基材長さの１５％〜５０％の範囲で前記上層が基材上に直接コートされている領域を有する、
［３］に記載の床下触媒。

［５］ 前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、［１］に記載の排ガス浄化床下触媒。

［６］ 前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、［５］に記載の床下触媒。

［７］ 基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
［１］〜［６］のいずれか一項に記載の床下触媒
から構成されることを特徴とする、
排ガス浄化触媒システム。

本発明によると、第１に、必要最低限の貴金属種及び量によって高度のスイーパー性能を発現することができる床下触媒が提供される。この床下触媒は、スイーパー性能を発揮するために必要な貴金属の種類及び量が少なくてよいから、Ｓ／Ｃ触媒により多くの貴金属を配置することを可能とする。

従って本発明によって、第２に、Ｓ／Ｃ触媒と上記の床下触媒とを組み合わせた触媒システムが提供される。このシステムは、従来技術におけるよりも多くの種類及び量の貴金属をＳ／Ｃ触媒に配置することができるため、ウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立されている。

図１は、本発明の触媒システムの構成を説明するための模式図である。

以下、本発明の床下触媒及び触媒システムについて、詳しく説明する。

＜床下触媒＞
本発明の床下触媒は、下層及び上層を有する触媒層を含む。

［基材］
本発明の床下触媒は、基材を有していてよい。本発明の床下触媒における触媒層は、これとは別の基材上のコート層として存在していてよく、又は触媒層のうちの下層が基材の一部を構成し、上層が該基材上のコート層として存在していてよい。

本発明の床下触媒における基材としては、排ガス浄化用触媒の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、モノリスハニカム基材を挙げることができる。この基材は、床下触媒部分のみがモノリス構造となっていてもよいし、床下触媒と後述の前段触媒とを包含するモノリス構造であってもよい。

基材を構成する材料としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等を挙げることができる。基材の容量は、例えば１Ｌ程度とすることができる。

下層が基材の一部を構成する場合には、該基材が以下の下層の要件を満たしていればよい。

［触媒層］
本発明の床下触媒における触媒層は下層及び上層を有する。

前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ_２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して１質量％以下であり、
前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１質量％以下である。

−下層−
本発明の床下触媒における触媒層の下層は、アルミナ及びＣｅＯ_２を含有する。しかしながらこの下層は貴金属を実質的に含有しない。下層が貴金属を実質的に含有しないとは、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であることを意味する。下層における基金属の含有量は、下層質量に対して、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは貴金属を含有しないことである。

（アルミナ）
触媒層の下層に含有されるアルミナのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく；
１，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

アルミナの平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく；
２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。

（ＣｅＯ_２）
上記ＣｅＯ_２は、ＣｅＯ_２の単独粒子として下層に含有されていてもよいし、Ｃｅ（セリウム）と他の金属元素とを含有する複合酸化物の粒子として下層に含有されていてもよい。ＣｅＯ_２は複合酸化物の形態にあることが好ましい。他の金属元素としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。以下、Ｃｅを除く希土類元素を総称するときに記号［Ｌｎ」を用いることがある。）等を挙げることができる。Ｃｅを除く希土類元素としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等を挙げることができ、これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましい。

上記複合酸化物としては、好ましくは、ＣｅとＺｒ（ジルコニウム）とを含有するセリア−ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ系複合酸化物」）であることが好ましい。

このＣＺ系複合酸化物は、
Ｚｒ及びＣｅと、Ｃｅを除く希土類元素とを含む複合酸化物であることが好ましく；
Ｚｒ及びＣｅと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上の希土類元素と、を含む複合酸化物であることが好ましい。

本発明の床下触媒におけるＣｅＯ_２は、下記の組成のＣＺ系複合酸化物に含有される形態で触媒層の下層に含まれることが好ましい。以下における各金属元素の割合は、該ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの酸化物換算値である。
Ｃｅ：ＣｅＯ_２換算値として１質量％以上９０質量％以下
Ｚｒ：ＺｒＯ_２換算値として９０質量％以下
Ｃｅを除く希土類元素：Ｌｎ_２Ｏ_３換算値として１質量％以上２０質量％以下

ただし、上記において、ＺｒＯ_２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ_２換算のＣｅの含有量との合計は、ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときに、８０質量％以上である。

ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記ＣｅＯ_２換算のＣｅの含有量は、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは２５質量％以上であり；
８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは６０質量％以下である。

ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記ＺｒＯ_２換算のＺｒの含有量は、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは２０質量％以上であり；
８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは６０質量％以下である。

ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記Ｌｎ_２Ｏ_３換算のＣｅを除く希土類元素の含有量は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは８質量％以上であり；
１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは１２質量％以下である。

触媒層の下層に含有されるＣｅＯ_２粒子又はＣＺ系複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく；
１，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。

触媒層の下層に含有されるＣｅＯ_２粒子又はＣＺ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく；
２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。

（下層におけるアルミナとＣｅＯ_２との使用割合）
本発明の床下触媒における触媒層の下層中の、アルミナとＣｅＯ_２との使用割合としては、これらの合計に対するアルミナの質量割合として、例えば５質量％以上であることができ、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく；
例えば９５質量％以下であることができ、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。下層におけるアルミナの割合をこの範囲に設定することにより、下層に有意量のＣｅＯ_２が分配配置されることが担保される。そしてこのことにより、上層のＲｈのＮＯ_ｘ浄化性能を維持しつつ、Ｒｈの触媒活性の維持（又は回復）に必要な雰囲気緩和性を確保することができ、好ましい。

ＣｅＯ_２が複合酸化物に含まれる形態で下層に含有される場合、上記のアルミナとＣｅＯ_２との使用割合を算出する場合のＣｅＯ_２の質量としては、該複合酸化物の質量を採用する。

（その他の成分）
本発明の床下触媒における触媒層の下層は、技術上の必要に応じて、上記のアルミナ及びＣｅＯ_２以外の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、バインダー、遷移金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。

上記バインダーは、成分同士の間、及び各成分と基材又は他の層との間を接着して、本発明の床下触媒における触媒層に機械的強度を付与する機能を有する。このようなバインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等を挙げることができる。

本発明の床下触媒中の触媒層の下層におけるバインダーの使用割合は、下層の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。この値の下限値は任意であるが、例えば０．５質量％以上とすることができる。

上記遷移金属としては、例えば、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト亜鉛等を挙げることができる。これらのうち、ニッケルを併用すると、硫化水素の生成を抑制する効果が得られる。アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられ；アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物等が挙げられ；希土類化合物としては、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム等が挙げられる。これらは、得られる触媒の耐熱性を向上する効果がある。

本発明の床下触媒中の触媒層の下層は、上記のうち、アルカリ土類金属の硫酸塩を含有することが、上層Ｒｈの酸化物状態の安定化が抑制される観点から好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩としては、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択して使用することが好ましい。下層におけるアルカリ土類金属硫酸塩の含有量は、アルミナとＣｅＯ_２との合計質量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが更に好ましく；
１００質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。

（下層の量）
下層が基材上のコート層である場合、この下層の量は、基材容量１Ｌ当たりの下層の質量として、１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上とすることが更に好ましく、特に７５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく；
１，０００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましく、特に２００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

−上層−
本発明の床下触媒における触媒層の上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下である。アルミナ及びＣｅＯ_２を含有し、これら以外に貴金属としてＲｈのみを含有する。

この上層は、排ガス浄化触媒に通常使用される、Ｒｈ以外の貴金属、典型的にはＰｄ及びＰｔ、を実質的に含有しない。Ｒｈ以外の貴金属を「実質的に含有しない」とは、これらの貴金属元素の含有量が、上層に含有される前記金属の１モル％以下であることをいい、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下の場合である。０モル％であることが最も好ましい。

（アルミナ及びＣｅＯ_２）
上層に含有されるアルミナ及びＣｅＯ_２としては、下層に含有されるアルミナ及びＣｅＯ_２として上記に説明したのと同様のものを好ましく使用することができる。

（上層におけるアルミナとＣｅＯ_２との使用割合）
本発明の床下触媒における触媒層の上層中の、アルミナとＣｅＯ_２との使用割合としては、これらの合計に対するアルミナの質量割合として、例えば５質量％以上であることができ、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく；
例えば９０質量％以下であることができ、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上層におけるアルミナの割合をこの範囲に設定することにより、上層に有意量のＣｅＯ_２が存在することとなる。このことにより、Ｒｈの高いＮＯ_ｘ除去性能を維持しつつ、雰囲気緩和効果を発現することができることとなり、好ましい。

ＣｅＯ_２が複合酸化物に含まれる形態で上層に含有される場合、上記のアルミナとＣｅＯ_２との使用割合を算出する場合のＣｅＯ_２の質量としては、該複合酸化物の質量を採用する。

（Ｒｈ）
本発明の床下触媒における触媒層の上層は、上記のアルミナとＣｅＯ_２とともに、Ｒｈを含有する。このＲｈは、アルミナ及びＣｅＯ_２のうちの少なくとも一方に担持されている。

Ｒｈは、粒子状で存在することが好ましい。この場合、Ｒｈ粒子の平均粒子径は、０．００１ｎｍ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上であることが更に好ましく；
２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

本発明の床下触媒中の上層におけるＲｈの含有量（担持量）は、アルミナ及びＣｅＯ_２の合計の質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく；
５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明の床下触媒は、その上層に含有されるＲｈ量を、０．５質量％以下、更には０．３質量％以下、特に０．１質量％以下に制限した場合でも、高度のスイーパー性能を発現することができるとの利点を有する。

（その他の成分）
本発明の床下触媒における触媒層の上層は、技術上の必要に応じて、上記のアルミナ、ＣｅＯ_２、及びＲｈ以外の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分は、下層におけるその他の成分として上記した成分と同様である。

（上層の量）
上層の量は、基材容量１Ｌ当たりの上層質量として、１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上とすることが更に好ましく、特に７５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく；
１，０００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましく、特に２００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

［下層及び上層の構成］
（ＣｅＯ_２の総量）
本発明の床下触媒において、前記下層及び上層に含有されるＣｅＯ_２量の合計は、１４ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌである。この範囲の量とすることにより、Ｒｈの高いＮＯ_ｘ浄化性能と良好な雰囲気緩和性を両立することができる。この値は、好ましくは１６ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１８ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であり；
好ましくは２８ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２７ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２６ｇ／Ｌ以下である。

ＣｅＯ_２が複合酸化物に含まれる形態で触媒層に含有される場合、上記のＣｅＯ_２量とは、該複合酸化物に含まれるＣｅ原子の量の酸化物換算値である。

（ＣｅＯ_２の分配）
本発明の排ガス浄化触媒に含有されるＣｅＯ_２は、上層及び下層に分配されて含有される。ＣｅＯ_２を上下層に分配して配置することにより、上層に存在するＲｈの還元性能を損なうことなく、雰囲気の緩和を実現することができるのである。

上述の合計量から成るＣｅＯ_２のうち、上層には７ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌが含有される。一般に、貴金属と近接して存在するＣｅＯ_２は、低温領域においても酸素貯蔵能を発現する。従って、Ｒｈとともに上層に含有されるＣｅＯ_２は、７ｇ／Ｌ以上あれば十分なウォームアップ性能が発現する。一方で、上層に含有されるＣｅＯ_２が２５ｇ／Ｌ以下であれば、Ｒｈの還元性能を損なうことがない。上層のＣｅＯ_２含量は、好ましくは８ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは１２．５ｇ／Ｌ以上であり；
好ましくは２２．５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１７．５ｇ／Ｌ以下である。

上述の合計量から成るＣｅＯ_２のうち、下層には、上層に含有されるＣｅＯ_２量の２０％以上が含有される。下層のＣｅＯ_２量が上層ＣｅＯ_２量の２０％以上であることにより、Ｒｈの還元性能を向上することができる。下層のＣｅＯ_２量は、上層ＣｅＯ_２量に対して、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０％以上であり；
８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることが好ましく、特に好ましくは６０％以下である。

（触媒層の長さ）
触媒層における下層が、基材上のコート層である場合、この下層は、基材長さ（ガス流れ方向に対する基材の長さ）の全部に形成されていてもよいし、基材長さのうちの一部にのみ形成されていてもよい。上層は、基材長さの全部に形成されていてもよいし、基材長さのうちの一部にのみ形成されていてもよい。

上記において、基材長さの全部とは、基材上において、触媒層を形成すべき領域として予定されている部分の長さを意味し、触媒層を外気から遮断するためのフタの部分、触媒システムを排気経路に繋ぎ込むためのジョイント部分等の、通常は触媒層形成に関らない部分を含む長さではない。

以下、上層及び下層を有する触媒層が、これとは別の基材上のコート層である場合と、下層が基材の一部を構成し、上層が該基材上のコート層として存在する場合と、に分けて、上層及び下層のコート長さについて説明する。

−触媒層が基材上のコート層である場合−
この場合、上層及び下層それぞれの機能を有効に発現するために、下層のコート長さは基材長さの５０％以上とすることが好ましく、上層のコート長さは基材長さの７０％以上とすることが好ましい。

本発明の好ましい態様では、触媒層における下層のコート長さをガス流れ方向に対して後方から基材長さの１００％未満の値として前方に下層が形成されない領域を残すとともに、上層を前方からコートすることにより、基材の前方に、下層を有さずに上層のみが形成された領域を具備することが好ましい。基材上に下層を有さずに上層のみを有する領域を触媒の前方に配置するのは、以下の理由による。

下層を有さない領域では、上層に含有されるＲｈ当たりのＣｅＯ_２の量が相対的に少ない。そうすると、例えば燃料遮断後の再加速時等において、少ない還元剤によってＲｈを活性な還元状態に戻すことができることとなる。従って、そのような領域を触媒の前方に配置することが、本発明の床下触媒のスイーパー性能をより向上する観点から好ましいのである。

上記の観点から、下層のコート長さは、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることが更に好ましい。この値の上限値は任意であるが、好ましくは８５％以下とすることである。

上層のコート長さは、上記のとおり、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であってもよい。

基材上に下層を有さず、上層が基材上に直接コートされている領域の長さは、基材の長さに対して、１５％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましく；
５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。

―下層が基材の一部を構成し、且つ上層が基材上のコート層として存在する場合―
この場合、上層のコート長さは、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上とすることができる。

［床下触媒の製造方法］
本発明の床下触媒は、上記のような触媒層を有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。本発明の床下触媒の製造方法としては、以下のいずれかの方法を例示することができる。

（第１の製造方法）
基材を準備すること、並びに
該基材上に、アルミナ及びＣｅＯ_２を含有する下層と、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有する上層とを順次に形成して触媒層とすること
を含む方法。

（第２の製造方法）
アルミナ及びＣｅＯ_２を含む原料混合物を焼成して、下層である基材を形成すること、並びに
前記基材上に、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有する上層を形成して、下層である基材及び上層を有する触媒層とすること
を含む方法。

本発明の第１の製造方法によると、基材上に触媒層を有する床下触媒が得られる。第２の製造法によると、下層が基材の一部を構成し、該基材上に上層を有する床下触媒が得られる。

上記いずれの方法においても、下層における貴金属の含有量、上層におけるＲｈ以外の貴金属の含有量、並びに下層及び上層のそれぞれに含有されるＣｅＯ_２量は、得られる床下触媒が本発明所定の範囲内となるように調節されてよい。

以下、上記第１及び第２の製造方法について順次に説明する。

１．第１の製造方法
第１の製造方法における基材としては、床下触媒が有すべき所望の基材を選択して用いることができる。例えば上述したような、コージェライト、金属酸化物粒子等から構成されるモノリスハニカム基材である。

下層及び上層の形成は、それぞれ、下層用又は上層用のスラリーを調製し、該スラリーを、基材上、又は該基材上に形成された下層上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法により、行うことができる。

（下層の形成）
基体上に下層を形成するために用いる下層用スラリーは、アルミナ及びＣｅＯ_２、並びに必要に応じて使用されるその他の成分（特にアルカリ土類金属の硫酸塩）を、所望の割合で含有する。上記ＣｅＯ_２は、これが下層に含有される形態に応じて、例えばＣＺ系複合酸化物の形態として、スラリーに含有されていてよい。下層用スラリーの溶媒は例えば水である。

スラリーの塗布方法としては、例えば、ディップ法、流し込み法等の公知の方法を制限なく採用することができる。スラリーの塗布後、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。この工程は、例えば６０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の温度において、例えば５〜１２０分、好ましくは１０〜６０分加熱する方法によることができる。

焼成における加熱温度は、例えば３００℃を越え１，０００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃〜１，０００℃である。加熱時間は、例えば０．１〜１０時間とすることができ、好ましくは０．５〜５時間である。

（上層の形成）
基材上、又は該基材上に形成された下層上に上層を形成するために用いる上層用スラリーは、アルミナ及びＣｅＯ_２の他にＲｈ前駆体を含有し、更に、必要に応じて使用されるその他の成分を含有する。上層用スラリーにおけるＣｅＯ_２の形態については、下層用スラリーの場合と同様である。上層用スラリーの溶媒は例えば水である。

Ｒｈ前駆体としては、水溶性のＲｈ塩を好適に使用することができる。具体的には、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を挙げることができるが、水溶性の観点から、硝酸ロジウムが好ましい。

本発明における上層の形成は、上記の上層用スラリーを使用する以外は、下層の形成と同様にして行うことができる。

２．第２の製造方法
第２の製造方法における、下層である基材の形成は、基材を構成する金属酸化物粒子の一部又は全部として、アルミナ及びＣｅＯ_２を含む酸化物粒子を用い、これらを原料として、例えば特許文献５に記載の方法に準じて行うことができる。

この場合、該基材は、具体的には例えば、本発明所定のアルミナ及びＣｅＯ_２を含む酸化物粒子に、水及びバインダーを加えて得られる原料混合物を焼成することにより、得ることができる。原料混合物は、混錬した後に、所定の形状に押出成形されてよく、焼成に先立って乾燥を行ってもよい。

得られた基材上に、次いで、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有する上層を形成する。基材上への上層の形成は、上記第１の製造方法における上層の形成と同様に行われてよい。

以上の操作により、下層である基材及び上層を有する、本発明の床下触媒が得られる。

［本発明の床下触媒の利点］
以上説明してきたような本発明の床下触媒は、基材上に、貴金属としてＲｈのみが配置された上層と、Ｒｈを有さない下層とを有し、酸素貯蔵排出能を有するＯＳＣ材としてのＣｅＯ_２を上層と下層とに分割配置したものである。このような構成により、Ｒｈの還元反応性が向上されているから、少ない量のＲｈによっても極めて高いスイーパー性能を示す。

従って、本発明の床下触媒は、活性貴金属としてＰｄを含有する前段触媒と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、好適に適用することができる。

＜排ガス浄化触媒システム＞
本発明の排ガス浄化触媒システムは、
基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
上記に説明した本発明の床下触媒
から構成されることが好ましい。

［前段触媒］
本発明の排ガス浄化触媒システムにおける前段触媒は、上記のとおり、基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有することが好ましい。このコート層は、Ｐｄの他に、担体粒子及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。

上記担体粒子としては、金属酸化物粒子を好適に使用することができる。具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、希土類元素の酸化物、ＣＺ（セリア−ジルコニア複合酸化物）等、及びこれらの混合物等から成る粒子を挙げることができる。

前段触媒における上記その他の成分としては、例えば、バインダー、遷移金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルカリ土類金属の硫酸塩を含有することが好適である。

このような前段触媒は、所望の成分又はその前駆体を用いて、公知の方法によって製造することができる。

［本発明の排ガス浄化触媒システムの利点］
本発明の排ガス浄化触媒システムは、活性貴金属としてＰｄを含有する前段触媒と、少ない量のＲｈによって極めて高いスイーパー性能を示す本発明の床下触媒と、を具備する。本発明の床下触媒に配置される貴金属（Ｒｈ）量は、極めて少なくてもよいから、その分、前段触媒に多くの貴金属を配置することができることとなる。

本発明の排ガス浄化触媒システムは、以上のような構成をとることによって、ウォームアップ性能とスイーパー性能とを、ともに高度なレベルで発現することができるのである。

以下の触媒調製例における基材としては、容量：１Ｌのモノリスハニカム基材を使用した。

＜スタートアップ触媒の調製＞
調製例Ｆ１
（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製
ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３＝２０／７０／５／５（質量比）の組成を有するＣＺ複合酸化物５０ｇ（ＣｅＯ_２換算１０ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３：５０ｇ、硫酸バリウム（酸化物換算値として２０ｇ）、及び硝酸パラジウム（Ｐｄ金属換算値として３ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、下層用スラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材上に、該基材全長の１００％（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として１２３ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）を調製した。

（２）触媒Ｆ１（上層コート品）の調製
次に、上記と同じ組成のＣＺ複合酸化物：７５ｇ（ＣｅＯ_２換算１５ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３：２５ｇ、及び硝酸ロジウム（Ｒｈ金属換算値として０．１ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、上層用スラリーを得た。このスラリーを、上記触媒Ｆ１Ｐ上に、該触媒全長の１００％（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として１００．１ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｆ１（上層コート品）を調製した。

調製例Ｆ２
上記調製例Ｆ１の「（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製」において、硝酸パラジウムの使用量をＰｄ金属換算値として２ｇとし、コート量を１２２ｇとした以外は調製例Ｆ１と同様の手順により、触媒Ｆ２を調製した。

＜後段触媒（床下触媒）の調製＞
調製例Ｒ１（比較調製例）
上記調製例Ｆ１の「（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製」において、硝酸パラジウムの使用量をＰｄ金属換算値として１ｇ（コート後の下層質量に対して０．８３質量％に相当）とし、コート量を１２１ｇとした以外は調製例Ｆ１と同様の手順により、触媒Ｒ１を調製した。

調製例Ｒ２（比較調製例）
ＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３／Ｎｄ_２Ｏ_３＝２０／７０／５／５（質量比）の組成を有するＣＺ複合酸化物：１２５ｇ（ＣｅＯ_２換算２５ｇ）、Ａｌ_２Ｏ_３：７５ｇ、硫酸バリウム（酸化物換算値として２０ｇ）、及び硝酸ロジウム（Ｒｈ金属換算値として０．１ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、スラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材上に、該基材全長の１００％の（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として２２０．１ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｒ２（単層コート品）を調製した。

調製例Ｒ３〜Ｒ１３
下層用スラリー及び上層用スラリーの組成及びコート量、並びに両層のコート長さを、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は上記調製例Ｆ１と同様にして、触媒Ｒ３〜Ｒ１３を調製した。調製例Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９は比較調製例である。

＜触媒の評価＞
（１）先ず、本発明の排ガス浄化触媒の典型的な一例について、その効果の実証実験を行った。

［実施例１］
図１に示したモノリスハニカム触媒システムの前段に触媒Ｆ１を、後段に触媒Ｒ３を、それぞれ装着した。触媒床（１インチ）の内温を１，０００℃に設定し、燃料増量及び燃料遮断によって空燃費を１１〜∞（無限大）の範囲内で一定周期で変化させながら、１５万ｋｍ走行相当分の耐久を行った。

上記耐久後の触媒システムを、ターボチャージャーを搭載した排気量１．６Ｌの実機車両に取り付け、シャシーダイナモメータ上でＮＥＤＣモード走行を行い、ＨＣ及びＮＯ_ｘの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を計測した。その結果を表２に示した。

［比較例１及び２］
前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒の評価を行った。評価結果は表２に示した。

表２における実施例１と、下層に有意量の貴金属（Ｐｄ）を含有する比較例１及び単層構成の比較例２との比較により、触媒システムにおける後段触媒として本発明の床下触媒を使用することにより、ＮＯ_ｘ除去性能が向上することが検証された。これは、酸素貯蔵排出能を有するＯＳＣ材としてのＣｅＯ_２を、Ｒｈを含有する上層と、貴金属を実質的に含有しない下層とに分割したことにより、Ｒｈの還元反応性を向上したことに起因するものと推察される。

実施例１と比較例１との比較からは、更に、本発明の床下触媒により、ＮＯ_ｘ除去性能を高いレベルに維持しつつ、ＨＣ除去性能が向上されたことが理解される。本発明の触媒におけるＣｅＯ_２の量及び配置により、床下触媒としてのＮＯ_ｘ除去性能はＰｄ不存在下でも発現することが可能になるとともに、床下触媒において不要となったＰｄを前段触媒に配置することにより、ＨＣ除去性能が向上したものと推察される。

（２）次に、下層及び上層にそれぞれ含有されるＣｅＯ_２量の影響を調べた。

［実施例２〜４及び比較例３〜５］
前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒の評価を行った。評価結果は、実施例１の結果とともに表３に示した。

上記表３における実施例１〜４と比較例３及び５とを比較すると、両層合計のＣｅＯ_２量としては、１４ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲が良好な結果を与えることが分かった。この合計ＣｅＯ_２量が前記範囲を外れると、ＮＯ_ｘ除去性能が低下する。これは、合計ＣｅＯ_２量が不足すると雰囲気緩和が不十分となり、合計ＣｅＯ_２量が過大であるとＲｈの還元反応が阻害されるためであると考えられる。

しかしながら、比較例４を参照すると、合計ＣｅＯ_２量が上記の範囲内であっても下層のＣｅＯ_２量が不足すると、ＮＯ_ｘ除去性能に劣ることが分かった。これは、下層ＣｅＯ_２量が不十分であるため、ＯＳＣ材を両層に分割することによるＲｈの還元促進が十分に発揮されないためであると考えられる。下層ＣｅＯ_２量は上層ＣｅＯ_２量の２０％以上とすることが好ましい。

（３）次に、基材上に上層が単層となる領域を設定することの効果を検証した。

［実施例５〜８］
前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表４に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒のを行った。評価結果は、実施例１の結果とともに表４に示した。

実施例１と実施例７とを比較すると、下層のコート長さを８０％として、全長の２０％の長さにわたって上層が単層となる領域を設定することにより、ＮＯ_ｘ除去性能が更に向上した。これは、部分的にＣｅＯ_２量が少なくなったためにＲｈの還元反応が優先的に進行する部分が生成し、一方で両層合計のＣｅＯ_２量が同等であることから、２層部分において十分な雰囲気緩和が実現されたためであると考えられる。ただし、上層が単層となる領域の長さが大きい場合（実施例８）、及び上層自体の長さが短い場合（実施例５及び６）には、上層が単層となる領域を設定することの効果は発現せず、ＮＯ_ｘ除去性能の更なる向上は見られない。これは、ガス量の多い部分における浄化が不十分になるためであると考えられる。このような見地から、上層が単層となる領域の長さは基材長さの５０％以下とすることが好ましく、上層の長さは基材長さの７０％以上とすることが好ましい。

Claims (7)

1. 下層及び上層を有する触媒層を含み、
   前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ_２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であり、
   前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ_２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下であり、
   前記下層及び上層に含有される合計のＣｅＯ_２量が１４ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌであり、
   前記上層に含有されるＣｅＯ_２量が７ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであり、
   前記下層に含有されるＣｅＯ_２量が、前記上層に含有されるＣｅＯ_２量の２０％以上であり、
   前記触媒層が、基材上のコート層であり、
   前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％〜８５％であり、
   前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上であり、かつ、
   基材長さの１５％〜５０％の範囲で前記上層が基材上に直接コートされている領域を有することを特徴とする、
   排ガス浄化床下触媒。
2. 前記上層が基材上に直接コートされている領域の長さが、基材長さの３０％以上の範囲である、請求項１に記載の排ガス浄化床下触媒。
3. 前記上層が基材上に直接コートされている領域の長さが、基材長さの４０％以下の範囲である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化床下触媒。
4. 前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの８０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化床下触媒。
5. 前記下層が、アルカリ土類金属の硫酸塩を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化床下触媒。
6. 前記下層における前記アルカリ土類金属の硫酸塩の含有量が、前記下層中のアルミナ及びＣｅＯ _２ の合計質量に対して、５質量％以上１００質量％以下である、請求項５に記載の排ガス浄化床下触媒。
7. 基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の床下触媒
   から構成されることを特徴とする、
   排ガス浄化触媒システム。

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