JP6585075B2

JP6585075B2 - ケイ酸リチウムガラスブランクおよびケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの製造方法

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Publication number: JP6585075B2
Application number: JP2016559594A
Authority: JP
Inventors: シュッサー、ウド; フォルマン、マルクス
Original assignee: デグデント・ゲーエムベーハー
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2019-10-02
Anticipated expiration: 2035-03-27
Also published as: KR20160138265A; JP2017511292A; AU2015238275A1; RU2016142264A; EP3122691B1; DE102014104401A1; WO2015144866A1; CA2944249A1; CA2944249C; AU2015238275B2; US20150274580A1; ES2925020T3; EP3122691A1; CN106715345A; US9701572B2; RU2016142264A3; BR112016021849B1; CN106715345B; KR101968076B1; RU2660849C2

Description

本発明は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２およびこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクの製造方法に関する。また、本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの製造方法、およびこのケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの使用にも関する。また、本発明は、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの使用、および歯科製品にも関する。

ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、その強度および生体親和性のために、歯科補綴の分野において有用であることがわかっている。ケイ酸リチウムブランクが主たる結晶相としてメタケイ酸リチウムを含んでいる場合には、工具の過度の摩耗なしに容易な機械加工が可能である。その後に熱処理を行い、その間に製品を二ケイ酸リチウムガラスセラミックに転換すると、高い強度が得られる。また、良好な光学特性および良好な化学安定性も得られる。それぞれの方法は、ＤＥ１９７５０７９４Ａ１、またはＤＥ１０３３６９１３Ｂ４に開示されている。

酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよびこれらの混合物からなる群より選択される少なくても１つの安定剤、特に酸化ジルコニウムを、炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウムなどの出発原料に添加すると、これらが通常の初期成分であるが、強度が向上し、良好な透明度に達することが示されている。初期組成における安定剤の重量パーセントは、２０％程度でありうる。この点に関しては、ＤＥ１０２００９０６０２７４Ａ１、またはＷＯ２０１２／１７５４５０Ａ１、ＷＯ２０１２／１７５６１５Ａ１、ＷＯ２０１３／０５３８６５Ａ２、またはＥＰ２６６２３４２Ａ１を参照されたい。

しかし、実際には、最終的な結晶化の後、すなわち特に二ケイ酸リチウムがケイ酸リチウムガラス中に主要な結晶相として存在するようになった段階で、安定剤、特に酸化ジルコニウムが、その前には酸化リチウムガラス相中に完全に固溶していたにもかかわらず、再結晶化するという問題が生じる。

本発明の目的の１つは、後のあらゆる熱処理の間、特に二ケイ酸リチウムが主要な結晶相として存在する場合に、安定剤が再結晶化しないことを確実する、ケイ酸リチウムガラスブランクの製造方法を提供することである。

他の態様によれば、溶融物を注入して、歯科製品たとえば圧縮ペレットを工業的規模で再生産可能な仕方で成形できるか、またはＣＡＤ／ＣＡＭによって機械加工されるブロックにモールドできることを確実することを目的とする。モールドへの充填時には、モールド内で溶融物のいわゆる「スロッシング」を防止して、固化した成形体の所望の滑らかで水平に延びる表面が得られないことを避けるようにする。

解決手段として、１または２以上の態様は、本発明の、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤を含むケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ≧Ｔ_ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法を提供する。

また、本発明は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ≧Ｔ_ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法を特徴とする。

本発明によれば、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ≧Ｔ_ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ_Ｍ、Ｔ_Ｍ≧６００℃、特に６００℃≦Ｔ_Ｍ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法を含む。

また、本発明は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ_ＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈ、ｔ_Ｈ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ≧Ｔ_ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法に関する。

特に、本発明は、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ_ＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈ、ｔ_Ｈ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ−Ｙ℃＝Ｔ_ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴ_ＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ_Ｍ、Ｔ_Ｍ≧６００℃、特に６００℃≦Ｔ_Ｍ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法に関する。

驚くべきことに、粉末形態にある安定剤、特に酸化ジルコニウム粉末が、０．３〜１．５μｍの粒径ｄ_５０を有する場合には、溶融物をモールドに充填して冷却し、１回または複数回の熱処理を施して、二ケイ酸リチウム結晶を形成させた場合でも、十分に固溶してこの状態に留まる、すなわちアモルファス相、すなわちガラスで存在することが示された。同時に、凝集による問題が生じないという利点がある。

用語ｄ_５０、ｄ_１０およびｄ_９０は、それぞれ、粒子の５０％、１０％および９０％が、粒径の所与の値よりも小さい粒径をもつことを意味する。

「スロッシング」を防止するためには、ガラス溶融物が容器から流出する際に、流出温度Ｔ_ＡＢが１２００℃≦Ｔ_ＡＢ≦１３５０℃、好ましくは１２５０℃≦Ｔ_ＡＢ≦１３００℃であることが有利であり、この際、モールドに充填するまで、冷却が特に１１５０℃よりも低くならないのがよく、モールド内での冷却後にケイ酸リチウムガラスブランクの最終形状に不都合がないことがわかっている。

溶融物を、原材料が溶融し、攪拌装置のような機械的手段を必要とせずに対流によって均質化される温度に対して冷却することによって、溶融物を再現性よくモールドに充填しうるとともに水平に平坦な表面を可能にする粘度を示すという利点がある。また、再結晶化の防止は、モールド内の溶融物を、安定剤材料の核形成を防ぐ５Ｋ／秒〜１００Ｋ／秒の冷却速度で冷却することによって補助されるであろう。この冷却速度は、少なくとも温度Ｔ_Ｍ≧６００℃、特に６００℃≦Ｔ_Ｍ≦６５０℃まで適用される。

次いで、一般的な技術および方法で室温までの冷却を行うことができる。

溶融物の均質化も重要であり、溶融物を１５００℃と使用するるつぼ材料たとえばプラチナ合金の耐熱強度との間の温度Ｔ_ＡＵで少なくとも１時間、特に２〜７時間にわたって保持するのが有利なことがわかっている。多段階の溶融は不要である。

したがって、本発明は、原材料を容器内で溶融させ、その中で特に対流によって均質化させた後に、溶融物を直ちにモールドへ流入することも特徴とする。

結果として、本発明は、溶融物の均質化に関して不都合を生じさせることなく、フリットを製造して再溶融する必要がないことを特徴とし、好ましくは従来技術から差別化している。したがって、従来技術に照らして、本発明は概して、より短い製造時間またはよりコスト効率の高いブランク製造を提供する。

勿論、本発明は、製造したフリットを再溶融させることを排除しない。

対流によって均質化されるモールド内の溶融物を、均質化工程の間に冷却することもできる。このようにするには、溶融物を、たとえば２〜６時間の期間にわたって１４５０℃≦Ｔ₁≦１５５０℃の温度Ｔ₁に保った後、時間ｔ_２にわたって１２００≦ｔ_２≦１３００℃に保ち、次いでモールドに注入して充填する。

本発明は特に、使用する前記粉末が更に、粒径ｄ_１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ_９０＝１．５・ｘ、特にｄ_１０＝０．５・ｘおよびｄ_９０＝１．５ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする。

これらの二次的な条件により、粒径の小さな粒子の量を少なくし、凝集を起こさないことを確実にする。同様に、粒径の大きな粒子の数を制限することにより、必要な程度での安定剤の固溶を確実にする。

特に、安定剤が、９０重量％超のＺｒＯ_２、特に９５重量％超のＺｒＯ_２、好ましくは９７．５重量％超のＺｒＯ_２を含むことを条件とする。

好ましくは、ブランクは重量％で以下の成分を含む：
ＳｉＯ_２４６．０〜７２．０
Ｌｉ_２Ｏ１０．０〜２５．０
ＺｒＯ_２８．０〜２０．０
Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜８．０
Ｋ_２Ｏ０．１〜５．０
ＣｅＯ_２０．０〜４．０
Ｂ_２Ｏ_３０．０〜４．０
Ｎａ_２Ｏ０．０〜４．０
Ｔｂ_４Ｏ_７０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤１．０〜１０．０、たとえばＰ_２Ｏ_５、および
少なくとも１種の添加剤０．０〜４．０
ここで、合計は１００重量％である。

添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５およびＹ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物を用いることができる。

さらに、本発明は、上述した１または２以上の製造工程に従って製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いる、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの製造方法であって、受器に充填してその中で冷却した後、溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度Ｔ_Ｗ１で熱処理時間ｔ_Ｗ１にわたって、６２０℃≦Ｔ_Ｗ１≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔ_Ｗ１≦７５０℃で、および／または１分≦ｔ_Ｗ１≦２００分、好ましくは１０分≦ｔ_Ｗ１≦６０分にわたって施す方法を特徴とする。

これらの工程により、核形成およびメタケイ酸リチウム結晶を生じさせる。

このようなケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、最小限の工具の摩耗で容易に機械加工できる。また、このようなブランクは、所望の形状にプレス加工できる。

特に最終的な結晶化を達成する、特に二ケイ酸リチウム結晶を形成するか、またはメタケイ酸リチウム結晶を二ケイ酸リチウム結晶に転換するには、第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度Ｔ_Ｗ２で熱処理時間ｔ_Ｗ２にわたって、８００℃≦Ｔ_Ｗ２≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔ_Ｗ２≦９００℃で、および／または５分≦ｔ_Ｗ２≦２００分、好ましくは５分≦ｔ_Ｗ２≦３０分にわたって施す。

好ましくは、核形成および予備結晶化、または最終結晶化をもたらす熱処理のためには、以下の温度値および加熱速度を選択する。第１の熱処理に関しては、特に２つの段階で行い、第１の段階において温度を６４０℃〜６８０℃に保ち、第２の保持段階において温度を７２０℃〜７８０℃に保つ。各々の工程において、加熱された成形体を、所定の時間にわたって維持し、この際、第１の工程で時間は好ましくは３５〜４５分間、第２の段階で１５〜２５分間である。

このようなケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、高い透明度と化学的安定性を示す。これらはその強度によっても特徴付けられる。安定剤、特に酸化ジルコニウムの析出物は観察されない。したがって、前記ケイ酸リチウムガラスブランクは特に歯科材料または歯科材料の成分に適しており、ここでありうる用途は、たとえばインレー、アンレー、ブリッジ、ベニア、ファセット、クラウン、部分的クラウン、アバットメントの形状にある成型歯科製品を含む。

特に、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクは、ＣＡＤ／ＣＡＭによってきわめて容易に機械加工され、ここで、さらなる熱処理の後に、高度に透明で、高強度の製品が得られ、これは高い化学安定性を有する。

さらなる本発明の詳細、利点および特徴は、特許請求の範囲およびその特徴そのものおよび／または組み合わせだけではなく、以下の例からも導かれる。

原材料、たとえば炭酸リチウム、石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムを、肉眼で見て均質な混合物が得られるまで、タンブラーミキサーを用いて工業的な規模で混合した。こうして、酸化ジルコニウム粒子の粒径が互いに異なる合計５種類の混合物を製造した。

実施した試験のための試験片の組成は、重量％で以下の通りであった：
ＳｉＯ_２５８〜６０
Ｌｉ_２Ｏ１３．５〜２０．５
ＺｒＯ_２９．０〜１２．５
Ｐ_２Ｏ_５３．０〜７．５
Ａｌ_２Ｏ_３０．５〜６．０
Ｋ_２Ｏ０．５〜３．５
ＣｅＯ_２０．５〜２．５
Ｂ_２Ｏ_３０〜３
Ｎａ_２Ｏ０〜３
Ｔｂ_４Ｏ_７０〜１．５

例１
粒径ｄ_５０＝約１５μｍ、ｄ_１０＝１０．８μｍおよびｄ_９０＝３４．９μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。

混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において１４５０℃で２．２５時間にわたって溶融させた。次に、溶融物を、まず１４５０℃で３０分間維持し、次に１２５０℃で３０分間維持して、るつぼ中で冷却した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ^３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施し、この際、第１の熱処理の間に成形体を６０分間にわたって６６０℃に保った後、第２の熱処理の間に８分間にわたって８５０℃に保った。次に、室温までの冷却を行った。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物が観察され、これがガラスセラミックを不透明にしていた。

例２
粒径ｄ_５０＝約０．７μｍ、ｄ_１０＝０．２μｍおよびｄ_９０＝２．２μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。

混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において１４５０℃で溶融させ、この温度に６時間維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ^３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施した。核形成または予備結晶化のために、ガラスをまず２Ｋ／分の加熱速度で室温から６６０℃まで昇温させ、この温度に４０分間維持した。次いで、１０Ｋ／分の加熱速度で７５０℃までさらに昇温させた。この温度を２０分間維持した。次いで、最終結晶化を８５０℃で８分間にわたって行った。その後、室温まで冷却した。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物は観察されなかった。

例３
粒径ｄ_５０＝約０．７μｍ、ｄ_１０＝０．２μｍおよびｄ_９０＝２．２μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。

混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において６時間にわたって１５００℃で溶融させた。その後、溶融物を冷却し、３０分にわたって１２５０℃に維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ^３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施した。核形成または予備結晶化のために、ガラスをまず２Ｋ／分の加熱速度で室温から６６０℃まで昇温させ、この温度に４０分間維持した。次いで、１０Ｋ／分の加熱速度で７５０℃までさらに昇温させた。この温度を２０分間維持した。次いで、最終結晶化を８５０℃で８分間にわたって行った。その後、室温まで冷却した。ガラスセラミックの検査によって、酸化ジルコニウム析出物は観察されなかった。

例５
粒径ｄ_５０＝約５μｍ、ｄ_１０＝０．３μｍ、ｄ_９０＝５．８μｍをもつ酸化ジルコニウム粉末を用いた。

混合物を、白金合金からなる高耐熱性るつぼ中において４時間にわたって１５００℃で溶融させた。その後、溶融物を冷却し、１時間にわたって１４５０℃に維持した。次いで、溶融物を、機械加工される、１〜２ｃｍ^３の体積をもつ圧縮ペレットまたはブロックに適した複数のモールドに注入した。冷却速度を６００℃まで７０Ｋ／秒とした。その後、室温までの冷却を行った。アモルファスの、したがって透明なガラスが得られた。次に、成形体に結晶化焼結を施し、この際、第１の熱処理の間に成形体を６０分間にわたって６６０℃（予備結晶化）に保った後、第２の熱処理の間に８分間にわたって８５０℃（最終結晶化）に保った。次いで、室温までの冷却を行った。ガラスセラミックの検査によって、多数の小さな酸化ジルコニウム析出物が観察され、これがガラスセラミックを不透明にしていた。

上述した例からわかるように、粒径ｄ_５０＝０．７μｍの酸化ジルコニウム粉末、１５００℃の溶融温度、溶融温度よりも低い流入温度を用いることによって、酸化ジルコニウムの析出を示さないガラスセラミック成形体を製造しうる。このガラスセラミック成形体は高い透明度を有していた。化学的および機械的な検査は、高い耐久性および強度を示した。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ＺｒＯ _２、ＨｆＯ _２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の初期組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ _５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ _ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ _Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ _ＡＢをＴ _ＡＵ ≧Ｔ _ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［２］ＺｒＯ _２、ＨｆＯ _２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の初期組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ _５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ _ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ _Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ _ＡＢをＴ _ＡＵ −Ｙ℃＝Ｔ _ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴ _ＡＵ ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［３］ＺｒＯ _２、ＨｆＯ _２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ _５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ _ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ _Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ _ＡＢをＴ _ＡＵ ≧Ｔ _ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ _Ｍ、Ｔ _Ｍ ≧６００℃、特に６００℃≦Ｔ _Ｍ ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法。
［４］ＺｒＯ _２、ＨｆＯ _２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ _５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ _ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ _ＡＵ ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ _Ｈ、ｔ _Ｈ ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ _ＡＢをＴ _ＡＵ ≧Ｔ _ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
［５］ＺｒＯ _２、ＨｆＯ _２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％、好ましくは９〜２０重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ _５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ _ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ _ＡＵ ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ _Ｈ、ｔ _Ｈ ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ _ＡＢをＴ _ＡＵ −Ｙ℃＝Ｔ _ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴ _ＡＵ ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ _Ｍ、Ｔ _Ｍ ≧６００℃、特に６００℃≦Ｔ _Ｍ ≦６５０℃まで行う工程と
を含む方法。
［６］前記溶融物を容器から流出温度Ｔ _ＡＢ、Ｔ _ＡＵ −Ｙ℃＝Ｔ _ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃で流出させることを特徴とする［１］、［２］または［３］に記載の方法。
［７］前記原材料の溶融を温度Ｔ _ＡＢ、１４５０℃≦Ｔ _ＡＵ ≦１６００℃で行うことを特徴とする［１］、［２］または［３］に記載の方法。
［８］使用する前記粉末は更に、粒径ｄ _１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ _９０＝１．５・ｘ、特にｄ _１０＝０．５・ｘおよびｄ _９０＝１．５ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［９］前記溶融物は、受器に充填するときに、温度Ｔ _Ｂ、１１５０℃≦Ｔ _Ｂ ≦Ｔ _ＡＢであることを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［１０］前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度Ｔ _ＡＵで、時間ｔ _Ｈ、ｔ _Ｈ ≧１時間、特に２時間≦ｔ _Ｈ ≦７時間にわたって保持することを特徴とする［１］、［２］、［３］、［４］または［５］に記載の方法。
［１１］前記溶融物を前記容器内において対流によって均質化し、必要ならば、均質化の間に前記容器内の前記溶融物を冷却することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記容器内の前記溶融物を、その流出領域において、温度Ｔ _ＡＢ、特に１２００℃≦Ｔ _ＡＢ ≦１３００℃に冷却することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１３］前記安定剤は、９０重量％超のＺｒＯ _２、特に９５重量％超のＺｒＯ _２、好ましくは９７．５重量％超のＺｒＯ _２を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１４］前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で特に対流によって均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記容器内の溶融物を、温度Ｔ _Ｍ、Ｔ _Ｍ ≧６００℃まで、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で冷却することを特徴とする［１］、［２］または［４］に記載の方法。
［１６］前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ _２４６．０〜７２．０
Ｌｉ _２Ｏ１０．０〜２５．０
ＺｒＯ _２８．０〜２０．０
Ａｌ _２Ｏ _３０．１〜８．０
Ｋ _２Ｏ０．１〜５．０
ＣｅＯ _２０．０〜４．０
Ｂ _２Ｏ _３０．０〜４．０
Ｎａ _２Ｏ０．０〜４．０
Ｔｂ _４Ｏ _７０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤１．０〜１０．０、たとえばＰ _２Ｏ _５、および
少なくとも１種の添加剤０．０〜４．０
を含み、
前記添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ _２Ｏ _３、Ｐｒ _６Ｏ _１１、Ｓｍ _２Ｏ _３、ＴｉＯ _２、Ｖ _２Ｏ _５およびＹ _２Ｏ _３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であり、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ _２５８〜６０
Ｌｉ _２Ｏ１３．５〜２０．５
ＺｒＯ _２９．０〜１２．５
核形成剤、特にＰ _２Ｏ _５３．０〜７．５
Ａｌ _２Ｏ _３０．５〜６．０
Ｋ _２Ｏ０．５〜３．５
ＣｅＯ _２０．５〜２．５
Ｂ _２Ｏ _３０〜３
Ｎａ _２Ｏ０〜３
Ｔｂ _４Ｏ _７０〜１．５
を含み、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］［１］〜［５］のいずれかによって製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いてケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを製造する方法であって、前記受器に充填してその中で冷却した後、前記溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度Ｔ _Ｗ１で熱処理時間ｔ _Ｗ１にわたって、６２０℃≦Ｔ _Ｗ１ ≦８００℃、特に６５０℃≦Ｔ _Ｗ１ ≦７５０℃で、および／または１分≦ｔ _Ｗ１ ≦２００分、好ましくは１０分≦ｔ _Ｗ１ ≦６０分にわたって施す方法。
［１９］前記第１の熱処理Ｗ１を２つの段階で行い、特に、第１の段階において温度Ｔ _Ｓｔ１を６３０℃≦Ｔ _Ｓｔ１ ≦６９０℃に設定し、および／または第２の段階において温度Ｔ _Ｓｔ２を７２０℃≦Ｔ _Ｓｔ２ ≦７８０℃に設定することを特徴とする［１８］に記載の方法。
［２０］前記第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度Ｔ _Ｗ２で熱処理時間ｔ _Ｗ２にわたって、８００℃≦Ｔ _Ｗ２ ≦１０４０℃、好ましくは８００℃≦Ｔ _Ｗ２ ≦９００℃で、および／または５分≦ｔ _Ｗ２ ≦２００分、好ましくは５分≦ｔ _Ｗ２ ≦３０分にわたって施すことを特徴とする［１８］または［１９］に記載の方法。
［２１］［１８］〜［２０］のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスセラミックブランクの歯科材料または歯科材料の成分としての使用。
［２２］［１８］〜［２０］のいずれかに記載のケイ酸リチウムガラスセラミックブランクからなる歯科製品。

Claims

ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ−Ｙ℃＝Ｔ_ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴ_ＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を冷却速度Ａで行う工程と
を含む方法。
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項１に記載の方法。
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵで溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈにわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ≧Ｔ_ＡＢとし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ _Ｍ≧６００℃で行う工程と
を含む方法。
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項３に記載の方法。
温度Ｔ _Ｍが６００℃≦Ｔ _Ｍ ≦６５０℃である請求項３または４に記載の方法。
ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２またはこれらの混合物からなる群より選択される、少なくとも８重量％の安定剤の組成をもつケイ酸リチウムガラスブランクを製造する方法であって、
−粉末形態にある安定剤を含む原材料を混合する工程であって、前記粉末は粒径ｄ_５０＝ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを有する工程と、
−前記原材料を容器内において温度Ｔ_ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ_ＡＵ≦１６００℃で溶融させ、溶融物を容器内で時間ｔ_Ｈ、ｔ_Ｈ≧１時間にわたって保持する工程と、
−均質化した前記溶融物を受器に充填する工程であって、前記容器からの流出温度Ｔ_ＡＢをＴ_ＡＵ−Ｙ℃＝Ｔ_ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃およびＴ_ＡＵ≧１４００℃とし、前記受器への充填および前記受器内における前記溶融物の成形を、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で、温度Ｔ_Ｍ、Ｔ_Ｍ≧６００℃で行う工程と
を含む方法。
安定剤の組成が９〜２０重量％である請求項６に記載の方法。
温度Ｔ _Ｍが６００℃≦Ｔ _Ｍ ≦６５０℃である請求項６または７に記載の方法。
前記溶融物を容器からの流出温度Ｔ_ＡＢを、Ｔ_ＡＵ−Ｙ℃＝Ｔ_ＡＢ、１５０℃≦Ｙ≦３５０℃で流出させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
前記原材料の溶融を温度Ｔ_ＡＵ、１４５０℃≦Ｔ_ＡＵ≦１６００℃で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
使用する前記粉末は更に、粒径ｄ_１０＝０．５・ｘおよび／またはｄ_９０＝１．５・ｘ、を満たすことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
使用する前記粉末は更に、ｄ _１０＝０．５・ｘおよびｄ _９０＝１．５・ｘ、０．３μｍ≦ｘ≦１．５μｍを満たすことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
前記溶融物は、受器に充填するときに、温度Ｔ_Ｂ１１５０℃≦Ｔ_Ｂ≦Ｔ_ＡＢであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度Ｔ_ＡＵで、時間ｔ_Ｈ、ｔ_Ｈ≧１時間にわたって保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記原材料またはこの原材料の溶融物を、前記容器において、溶融温度Ｔ _ＡＵで、時間ｔ _Ｈ２時間≦ｔ _Ｈ ≦７時間にわたって保持することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
前記溶融物を前記容器内において対流によって均質化することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
均質化の間に前記容器内の前記溶融物を冷却することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記容器内の前記溶融物を、その流出領域において、温度Ｔ_ＡＢ１２００℃≦Ｔ_ＡＢ≦１３００℃冷却することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記安定剤は、９０重量％超のＺｒＯ_２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記安定剤は、９５重量％超のＺｒＯ _２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記安定剤は、９７．５重量％超のＺｒＯ _２を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記原材料を前記容器内で溶融し、その中で対流によって均質化した後、前記溶融物を直ちに前記受器に充填することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
前記容器内の溶融物を、温度Ｔ_Ｍ、Ｔ_Ｍ≧６００℃まで、冷却速度Ａ、５Ｋ／秒≦Ａ≦１００Ｋ／秒で冷却することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ_２４６．０〜７２．０
Ｌｉ_２Ｏ１０．０〜２５．０
ＺｒＯ_２８．０〜２０．０
Ａｌ_２Ｏ_３０．１〜８．０
Ｋ_２Ｏ０．１〜５．０
ＣｅＯ_２０．０〜４．０
Ｂ_２Ｏ_３０．０〜４．０
Ｎａ_２Ｏ０．０〜４．０
Ｔｂ_４Ｏ_７０．０〜２．５
少なくとも１種の核形成剤１．０〜１０．０、および
少なくとも１種の添加剤０．０〜４．０
を含み、
前記添加剤は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５およびＹ_２Ｏ_３からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物であり、
合計が１００重量％であることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
少なくとも１種の核形成剤はＰ _２Ｏ _５であることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
前記ブランクの組成は重量％で、
ＳｉＯ_２５８〜６０
Ｌｉ_２Ｏ１３．５〜２０．５
ＺｒＯ_２９．０〜１２．５
核形成剤、３．０〜７．５
Ａｌ_２Ｏ_３０．５〜６．０
Ｋ_２Ｏ０．５〜３．５
ＣｅＯ_２０．５〜２．５
Ｂ_２Ｏ_３０〜３
Ｎａ_２Ｏ０〜３
Ｔｂ_４Ｏ_７０〜１．５
を含み、
合計が１００重量％である
ことを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
核形成剤はＰ _２Ｏ _５であることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか一項によって製造されたケイ酸リチウムガラスブランクを用いてケイ酸リチウムガラスセラミックブランクを製造する方法であって、前記受器に充填してその中で冷却した後、前記溶融物に第１の熱処理Ｗ１を、熱処理温度Ｔ_Ｗ１で熱処理時間ｔ_Ｗ１にわたって、６２０℃≦Ｔ_Ｗ１≦８００℃で、および／または１分≦ｔ_Ｗ１≦２００分にわたって施す、方法。
熱処理温度Ｔ _Ｗ１が６５０℃≦Ｔ _Ｗ１ ≦７５０℃である請求項２９記載の方法。
熱処理時間ｔ _Ｗ１が１０分≦ｔ _Ｗ１ ≦６０分である請求項２９または３０記載の方法。
前記第１の熱処理Ｗ１を２つの段階で行い、第１の段階において温度Ｔ_Ｓｔ１を６３０℃≦Ｔ_Ｓｔ１≦６９０℃に設定し、および／または第２の段階において温度Ｔ_Ｓｔ２を７２０℃≦Ｔ_Ｓｔ２≦７８０℃に設定することを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の熱処理Ｗ１の後、ケイ酸リチウムガラスセラミックブランクに第２の熱処理Ｗ２を、熱処理温度Ｔ _Ｗ２で熱処理時間ｔ _Ｗ２にわたって、８００℃≦Ｔ _Ｗ２ ≦１０４０℃、で、および／または５分≦ｔ _Ｗ２ ≦２００分にわたって施すことを特徴とする請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
熱処理温度Ｔ _Ｗ２が、８００℃≦Ｔ _Ｗ２ ≦９００℃であることを特徴とする請求項３３に記載の方法。
熱処理時間ｔ _Ｗ２が５分≦ｔ _Ｗ２ ≦３０分であることを特徴とする請求項３３または３４に記載の方法。