JP6586507B2 - ニッケル電極用ｃｏｇ誘電体組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、チタン酸ジルコン酸系誘電体組成物に関し、特に、ニッケル又はニッケル合金から形成される卑金属内部電極を有する積層セラミックチップコンデンサの形成に使用することができるドープジルコン酸バリウムストロンチウム（doped barium-strontium-zirconate）系誘電体組成物に関する。
積層セラミックチップコンデンサは、小型で、高い静電容量及び高い信頼性を有する電子部品として幅広く使用されてきた。高性能の電子装置への需要が高まるにつれて、積層セラミックチップコンデンサは、さらなる小型化、大容量化、低価格化及び高信頼性に対する市場需要にも直面してきた。
積層セラミックチップコンデンサは、通常、内部電極形成ペーストの層及び誘電体層形成ペーストの層を交互に形成することによって製造される。このような層は、一般的に、シート化（sheeting）、印刷（printing）又は類似する技術と、これに続く同時焼成によって形成される。
内部電極は、通常、パラジウム、金、銀又はこれらの合金などの導電体から形成されてきた。パラジウム、金、及び銀は高価であるものの、ニッケル及びその合金などの比較的安価な卑金属を使用して部分的に代替させることができる。「卑金属」とは、金、銀、パラジウム、及び白金以外のいずれかの金属である。卑金属内部電極は、大気中で焼成すると酸化してしまう可能性があるため、誘電体層及び内部電極層は還元性雰囲気下で共焼成（co-fired）しなければならない。しかしながら、還元性雰囲気下で焼成すると、誘電体層が還元されてしまい、これにより抵抗率が低下する。非還元性誘電材料を使用する積層セラミックチップコンデンサが提案されてきたが、このようなデバイスは、一般的に、絶縁抵抗（ＩＲ）の寿命がより短く、信頼性も低い。
米国電子工業会（ＥＩＡ；Electronic Industry Association）は、ＣＯＧ特性として知られる、静電容量の温度係数（ＴＣＣ）の規格を規定している。ＣＯＧ特性は、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲において、静電容量の変化が摂氏１度当たり３０ｐｐｍ以下（±３０ｐｐｍ／℃）であることを要求する。ＣＯＧ部品は、静電容量エージングを示さない。
本発明は、セラミック積層コンデンサの製造に使用可能な、ニッケル又はニッケル合金などの卑金属を含む内部電極と適合する誘電体組成物を提供する。コンデンサは、本発明の誘電体組成物から形成することができ、高加速寿命試験条件下において、誘電損失が小さく、信頼性が高い安定した誘電率を示す。
本発明の誘電体組成物は、約０．５〜約３μｍ（ミクロン）の平均径を有する粒子の均一で高密度な微細構造を備える。均一で高密度な粒子微細構造は、５μｍよりも薄い誘電体層を有する高信頼性積層コンデンサの実現において非常に重要である。
一実施形態において、ペーストの形態を採り得る本発明の誘電体組成物は、焼成前に、バリウム、ストロンチウム、及びジルコニウムの酸化物の混合体を含む。ＣａＯ及びＴｉＯ２等の酸化物は、ＴＣＣ値を調整するために添加することができる。このため、本発明の実施形態は、少量のカルシウム及びチタンでドープされたジルコン酸バリウムストロンチウムマトリックス（barium-strontium-zirconate matrix）を含む誘電体材料を、焼成により（焼成時に）、形成する前駆体の混合物を含む組成物である。少量とは３質量％以下を意味する。ＭｇＯ及びＢ２Ｏ３等の焼結を促進する酸化物を添加することができる。
少量のカルシウム及びチタンでドープされたジルコン酸バリウムストロンチウムマトリックスを含む誘電体材料を焼成により（焼成時に）形成する前駆体の混合物を含む組成物。
約２６．５質量％〜約３４．０質量％のＢａＯ；約１８．０質量％〜約２４．５質量％のＳｒＯ；約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；約０．５０質量％〜約１．５０質量％のＣａＯ；及び約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；を含む誘電体材料を焼成により（焼成時に）形成する前駆体の混合物を含む組成物。この実施形態において、誘電体材料は、焼成により（焼成時に）誘電体材料が約０．１０質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；及び約０．３１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯをさらに含むような前駆体をさらに含むことができる。
本発明の実施形態は、本書のいずれかに開示された、いずれかの誘電体ペースト、誘電体材料又は前駆体のいずれかの混合物を基材に塗布する（適用する）工程と；誘電体ペースト、誘電体材料又は前駆体のいずれかの混合物を焼結させるのに十分な温度で基材を焼成する工程と；を含む、電子部品を形成する方法である。
本発明の実施形態は、本書のいずれかに開示された、いずれかの誘電体ペースト、誘電体材料又は前駆体のいずれかの混合物の層と；Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と；が交互に積層された焼成集合体（fired collection）を備える積層セラミックチップコンデンサである。
本発明の実施形態は、基材上に、本書のいずれかに開示された、いずれかの誘電体ペースト、誘電体材料又は前駆体のいずれかの混合物の層、及び金属含有電極ペーストの層を交互に塗布（適用）して薄層積層体（laminar stack）を形成する工程と；薄層積層体を所定の形状に切断する工程と；切断した積層体を基材から分離する工程と；積層体を焼成して、電極ペースト中の金属を緻密化すると共に、誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、内部電極層及び誘電体層が、それぞれ、層の厚さを有する、電子部品を形成する方法である。
当該方法は、誘電体及び電極層の端部に導電性金属を含むペーストを塗布（適用）する工程と、焼成して積層コンデンサを形成する工程と、をさらに含むことができる。導電性金属は好ましくは銅である。
本発明の実施形態は、固体部（solids portion）を含み、固体部が、約３４．１質量％〜約４３．８質量％のＢａＣＯ３；約２５．６質量％〜約３４．９質量％のＳｒＣＯ３；約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；及び約０．８９質量％〜約２．７０質量％のＣａＣＯ３；を含む、鉛フリーかつカドミウムフリー（lead-free and cadminum-free）の誘電体ペーストである。
本発明の実施形態は、固体部を含み、固体部が、約４７．８質量％〜約６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；約１．６質量％〜約５．７質量％のＳｒＴｉＯ３；約３９．４質量％〜約５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；約１．２質量％〜約３．６質量％のＣａＴｉＯ３；及び約１．６質量％〜約４．８質量％のＣａＺｒＯ３；を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペーストである。
本発明の実施形態は、固体部を含み、固体部が、約４７．８質量％〜約６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；約３９．４質量％〜約５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；約１．２質量％〜約３．６質量％のＣａＴｉＯ３；約０．１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；及び約０．１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペーストである。
本発明の実施形態は、約４７．８質量％〜約６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；約３９．４質量％〜約５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；約１．２質量％〜約３．６質量％のＣａＴｉＯ３；約０．１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；及び約０．１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体組成物である。
本発明の別の実施形態は、チタン酸カルシウム混合物、及び酸化マグネシウム−酸化ホウ素混合物でドープされたジルコン酸バリウムストロンチウム混合物を含む誘電体層を備える積層チップを備える電子装置である。
別の実施形態において、本発明は、誘電体材料の粒子を基材に塗布（適用）する工程と、誘電体材料を焼結するのに十分な温度で基材を焼成する工程と、を含み、誘電体材料が、焼成前に、表１の成分の混合物（質量パーセント）を含む、電子部品を形成する方法を提供する。本書における各数値（パーセンテージ、温度、等）は「約（about）」が前置きされていると推定されると理解されるべきである。
別のルートは、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン、及び炭酸カルシウムから始まる。この点について、表２の組成は、表１の組成によって作製された誘電体材料とほぼ同じ誘電体材料となるであろう。
組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３）等の１つ又は複数の前反応させた（pre-reacted）酸化物の混合物を焼成することによって作製することもできる。この点について、表３の組成は、表１の組成によって作製された誘電体材料とほぼ同じ誘電体材料となるであろう。
本発明の前記及びその他の特徴は、以下においてより十分に記載され、特に請求の範囲に指摘されている。以下の説明は、本発明の特定の例示的な実施態様を詳細に示すが、これらは本発明の原理を使用可能な様々な方法のうちのいくつかを示しているにすぎない。
図１は、本発明の実施形態に係る積層セラミックチップコンデンサの断面図である。
積層チップコンデンサは、誘電体層と内部電極とを交互に積層し、グリーンチップを形成して製造される。本明細書に記載の内部電極は、ニッケル又はニッケル合金を含む卑金属から構成される。誘電体層を形成する誘電体組成物は、誘電体成分を有機ビヒクル系とともに湿式粉砕することによって製造される。誘電体組成物は、ポリエステルもしくはポリプロピレン等のキャリアフィルム、ステンレス鋼等のベルト、紙、又はアルミナもしくはガラス等の基板上に配してフィルムを被覆してシートを形成し、このシートを電極と交互に積層して、グリーンチップを形成する。
グリーンチップを形成した後、大気雰囲気下で約３５０℃未満の温度まで加熱して有機ビヒクルを除去する。有機ビヒクルを除去した後、続いて、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍ（１．０１×１０５Ｐａ）の酸素分圧を有する湿潤窒素及び水素の還元性雰囲気下において、約１１００℃〜約１４００℃、好ましくは約１２００℃〜約１３５０℃、より好ましくは約１２２５℃〜約１３２５℃、の温度でグリーンチップを焼成する。バインダ除去及びチップ焼成には、様々な加熱プロファイルを使用することができる。
積層セラミックコンデンサの構成は、当該技術分野において周知である。図１には、積層セラミックチップコンデンサ１の例示的な構造が図示されている。コンデンサ１の外部電極４は、コンデンサチップ１の側面に配置され、内部電極層３と電気的に接続されている。コンデンサチップ１は、交互に積層された複数の誘電体層２を有する。コンデンサチップ１は長方形に成形されることが多いが、その形状は重要ではない。また、サイズも重要ではなく、チップは個々の用途に合わせて適切な寸法を有することができ、一般的には１．０〜５．６ｍｍ×０．５〜５．０ｍｍ×０．５〜１．９ｍｍの範囲である。内部電極層３は、両端において、内部電極層３がチップ１の両側面に交互に露出するように積層される。すなわち、一方のグループの内部電極層３はチップ１の一方の側面に露出され、他方のグループの内部電極層３はチップ１の反対側の側面に露出される。一方の外部電極４はコンデンサチップ１の一方の側面に適用され、一方のグループの内部電極層３と電気的に接続され、他方の外部電極４はチップ１の反対側の側面に適用され、他方のグループの内部電極層３と電気的に接続される。
本発明は、少なくともカルシウム及びチタンでドープされたジルコン酸バリウムストロンチウムマトリックスを含む誘電体材料を焼成により形成する前駆体の混合物を含む組成物を提供する。いくつかの実施形態において、当該混合物は、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ又は複数のドーパントをさらに含む誘電体材料が焼成によって得られるような前駆体をさらに含む。本発明による組成物から形成される誘電体材料は、３５よりも高い、好ましくは４０よりも高い、より好ましくは４５よりも高い誘電率を示す。
誘電体層は、表１又は２に示すような、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、チタン及びジルコニウムの酸化物を含む混合物を焼結することによって形成された誘電体材料から形成される。Ｂ２Ｏ３及びＭｇＯを含む焼結助剤を使用することができる。
別のルートは、表３のような、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウムから始まる。所望の金属イオンが所望量で提供される限り、水酸化物、又はカルボン酸塩、酢酸塩、硝酸塩、及びギ酸金属塩、シュウ酸金属塩等の有機金属化合物等の他の形態にある上述の酸化物が同じ効果を有することは当業者にとって明らかである。
他の化合物は、誘電特性に悪影響を及ぼさないのであれば誘電体材料中に存在してもよい。このような化合物は、通常、不純物として原料に存在する。
本書における誘電体組成物は、典型的には、約０．５〜約３μｍの平均サイズを有し、好ましくは約０．７μｍ未満の粒径を有する微結晶粒を有する。
各誘電体層は、最大約５０μｍの厚さを有する。好ましくは、各誘電体層の厚さは、約０．５μｍ〜約５０μｍである。より好ましくは、各誘電体層の厚さは、約２μｍ〜約１０μｍである。本書における組成物は、薄膜誘電体層を有する積層セラミックチップコンデンサの製造に使用することができ、耐用期間内における静電容量の低下を最小限に抑えることができる。チップコンデンサ内に積層される誘電体層の数は、通常約２〜約８００であり、好ましくは約３〜約４００である。
本発明の積層セラミックチップコンデンサは、通常、ペーストを使用した従来の印刷法及びシート化法によってグリーンチップを形成し、そしてグリーンチップを焼成して製造される。焼成後、チップをアルミナ又はシリカのような媒体中で回転乾燥し、角を丸くする。その後、例えば銅などを含有する導体ペーストを両端部に塗布し、露出した内部電極を合わせて接続して端子を形成する。チップはその後、窒素雰囲気下にて約８００℃で端子を焼成し、（例えば銅などの）導体を焼結して両端部の固体導電パッドとして、積層コンデンサを形成する。端子は図１に示されているように、外部電極４である。
［誘電体ペースト］
誘電体層を形成するためのペーストは、本明細書に開示されているように、有機ビヒクルを、様々な酸化物を含む誘電体原料と混合して得ることができる。また、上述したように、焼成によりこのような酸化物及び複合酸化物に転化する前駆体化合物も使用できる。誘電体材料は、このような酸化物又はこのような酸化物の前駆体を含有する化合物を選択し、適切な割合でこれらを混合して得られる。誘電体原料中におけるこのような化合物の割合は、焼成後に所望の誘電体層組成物が得られるように決定される。誘電体原料は、通常、約０．１〜約３μｍ、より好ましくは約１μｍ以下の平均粒径を有する粉末状態で使用される。
［有機ビヒクル］
有機ビヒクルは、有機溶媒中のバインダ、又は水中のバインダである。本書において使用されるバインダの選択は重要ではないが、エチルセルロース、ポリビニルブタノール、エチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロース等の従来のバインダ、並びにこれらの組み合わせが溶媒と使用するのに適している。有機溶媒もまた重要ではなく、特定の適用方法（すなわち、印刷又はシート化）に従って、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル；２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート（テキサノール（Texanol）（登録商標））；α−テルピネオール；β−テルピネオール；γ−テルピネオール；トリデシルアルコール；ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール（Carbitol）（登録商標））、ジエチレングリコールブチルエーテル（ブチルカルビトール（Butyl Carbitol）（登録商標））、及びプロピレングリコール；並びにこれらの混合物など、従来の有機溶媒から選択することができる。テキサノール（登録商標）の商標で販売されている製品は、テネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社（Eastman Chemical Company）から入手可能であり、また、ダワノール（Dowanol）（登録商標）及びカルビトール（登録商標）の商標で販売されている製品は、ミシガン州ミッドランドのダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から入手可能である。
それぞれのペースト（誘電体又は電極ペースト）における有機ビヒクル含有量は特に制限されない。多くの場合、ペーストは、約１〜５質量％のバインダ及び約１０〜５０質量％の有機溶媒を含み、残余が（電極用の）金属成分又は（誘電体層用の）誘電体成分のいずれかである。必要であれば、各ペーストは、分散剤、可塑剤、誘電性化合物、及び絶縁化合物等の他の添加剤を約１０質量％まで含むことができる。
［内部電極］
内部電極層を形成するペーストは、導電性材料を有機ビヒクルと混合して得ることができる。本書で使用される導電性材料には、本書に記載した導電性金属及び合金等の導電体、並びに焼成によりそのような導電体に転化する様々な化合物（例えば、酸化物、有機金属化合物、樹脂酸塩など）が含まれる。
図１において、誘電体層２の誘電体材料は非還元特性を有するので卑金属が好適に使用されるが、内部電極層３を形成する導電体は重要ではない。典型的な卑金属は、ニッケル及びその合金を含む。好適なニッケル合金は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＡｌから選択される少なくとも１つの別の金属を含む。少なくとも約９５質量％のニッケルを含有する合金が好ましい。ニッケル及びニッケル合金は、約０．１質量％以下のリン及び他の微量成分（すなわち、不純物）を含んでもよい。内部電極層の厚さは、個々の用途に合わせて調節することができるが、一般的に、前記層は約５μｍ以下の厚さである。好ましくは、内部電極層は、約０．５〜約５μｍ、より好ましくは約１〜約５μｍの厚さを有する。
［外部電極］
銅、ニッケル、及び、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、もしくはＡｌを選択的に含有する銅及びニッケルのいずれか又は両方の合金などの安価な金属が好ましいが、外部電極４を形成する導電体は重要ではない。外部電極層の厚さは個々の用途に合わせて調節することができるが、一般的に、前記層は厚さ約１０〜約５０μｍ、好ましくは厚さ約２０〜約４０μｍである。外部電極を形成するためのペーストは、内部電極と同様の方法で調製される。
その後、誘電体層形成ペースト及び内部電極層形成ペーストから、グリーンチップを調製することができる。印刷法の場合、グリーンチップは、ペーストをポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の基板上に薄層状に交互に印刷し、薄層状の積層体を所定の形状に切断し、積層体を基板から切り離すことによって作製される。また、誘電体層形成ペーストからグリーンシートを形成し、内部電極層形成ペーストを個々のグリーンシート上に印刷し、印刷されたグリーンシートを積層することによってグリーンチップを作製するシート化法を使用することもできる。有機ビヒクルをグリーンチップから除去した後で、グリーンチップを焼成する。有機ビヒクルは、従来の条件下で、０．０１〜２０℃／時、より好ましくは約０．０３〜０．１℃／時の昇温速度、約１５０℃〜約３５０℃、好ましくは約２００℃〜約３００℃、より好ましくは２５０℃の保持温度、及び約３０〜７００分、好ましくは約２００〜３００分の保持時間で、空気雰囲気下にて加熱をすることによって除去することができる。
［焼成］
その後、グリーンチップは、内部電極層形成ペースト内の導電体の種類によって決定される雰囲気下で焼成される。内部電極層がニッケル及びニッケル合金などの卑金属導電体で形成される場合、焼成雰囲気は、約１０−１２〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有することができる。約１０−１２ａｔｍ未満の低圧では、導電体が異常焼結されて誘電体層から分離する場合があるため、約１０−１２ａｔｍ未満の分圧での焼結は避けるべきである。約１０−８ａｔｍを超える酸素分圧下では、内部電極層が酸化する場合がある。約１０−１１〜約１０−９ａｔｍの酸素分圧が最も好ましい。
焼成においては、温度を室温から約１２００℃〜約１３００℃、より好ましくは約１２２５℃のピーク温度まで上げる。緻密化を促進するため、前記温度を約２時間保持する。保持温度が高いと粒子を非常に大きくすることができるが、保持温度が低いと緻密化が不十分となる。焼成は、好ましくは還元性雰囲気下で行う。例示的な焼成雰囲気として、加湿Ｎ２、又はＮ２及びＨ２ガスの加湿混合物が挙げられる。焼結の昇温速度は約５０℃〜約５００℃／時、好ましくは約２００℃〜３００℃／時であり；保持温度は約１２２５℃である。保持時間は、約０．５〜約８時間、好ましくは約１〜３時間、より好ましくは２時間であり、冷却速度は約５０℃〜５００℃／時、好ましくは約２００℃〜３００℃／時である。
有機ビヒクルの除去及び焼成は、連続的に又は別々に行ってもよい。連続して行う場合、有機ビヒクルを除去し、冷却せずに雰囲気を変更し、焼成温度まで昇温し、焼成温度で特定の時間保持して、その後冷却するという工程を含む。別々に行う場合、有機ビヒクルを除去し冷却した後、チップの温度を焼結温度まで昇温させ、その後、雰囲気を還元性雰囲気に変更する。
得られたチップは、例えば、外部電極形成ペーストを印刷又は転写し、焼成して外部電極（端子）を形成する前に、回転ドラム（barrel tumbling）及び／又はサンドブラストによって端面を磨いてもよい。外部電極形成ペーストの焼成は、約６００℃〜８００℃で約１０分間〜約１時間、乾燥窒素雰囲気下（酸素分圧約１０−６ａｔｍ）において行うことができる。
必要であれば、めっき又は当業界に公知の他の方法により、パッドを外部電極上に形成する。本発明の積層セラミックチップコンデンサは、例えば、はんだ付けによってプリント回路基板上に実装することができる。
以下の実施例は、本発明の好適な態様を示すために提示するものであって、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
［概要］
純ニッケル電極、１０個の活性層を備え、各層が厚さ１０〜１３μｍである積層セラミックコンデンサを作製し、１２２５℃の還元性雰囲気（〜１０−１０ａｔｍのｐＯ２）において焼結させた。物理的及び電気的測定が行われた。
［実施例１］
試料１として特定された誘電体組成物は、表４に示された適量の酸化物を水中で粉砕（milling）することによって形成された。粉末は、コネティカット州ノーウォークにあるＲＴヴァンダービルト社（RT Vanderbilt Co., Inc.）から入手可能なポリマー分散剤（polymeric deflocculant）、１％ダーバン（Darvan）（登録商標）Ｃを含む１リットルポリプロピレンジャーにおいて、２ｍｍＹＴＺ（イットリア安定化ジルコニア）を使用して、粒子Ｄ５０が約０．６５μｍとなるまで粉砕した。
乾燥粉末は、従来の手段によって粉砕され、実施例１の誘電体粉末とした。
最終的な粉体は、０．３〜１μｍの平均粒径を有する。次に、ポリビニルブタノール、トルエン及びエタノールを含む有機ビヒクル２８．８グラムに上記粉体１００グラムを添加し、２４時間湿式粉砕し、テープキャスティング用のスラリーを調製した。ポリエステルフィルムを湿式スラリーで被覆して誘電体グリーンテープを形成した。誘電体グリーンテープの厚さは約１５μｍであった。従来のニッケルペーストを使用する従来のスクリーン印刷方法によって、乾燥した誘電体グリーンテープ上にニッケル電極を印刷した。合計１０シートを、圧力５１００ｐｓｉ、温度１３０°Ｆ（５４℃）で積層結合させ、グリーンチップを形成した。焼結及び収縮（通常、Ｘ及びＹ両方向に１５％〜２０％）後にチップ寸法が約０．１２”（３．０４８ｍｍ）（Ｌ）×０．０６” （１．５２４ｍｍ）（Ｗ）（ＥＩＡ１２０６サイズ）又は約０．０８” （２．０３２ｍｍ）（Ｌ）×０．０５” （１．２７ｍｍ）（Ｗ）（ＥＩＡ０８０５サイズ）になるよう、グリーンチップを適切な寸法にダイシングし、その後、表５の燃焼サイクルに従ってグリーンチップを加熱し、有機ビヒクルを除去した。
実施例１において、チップは、最初に約２６５℃の温度でバインダを除去し、その後、ｐＯ２が〜１０−１０ａｔｍであるＮ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ混合ガス中で１２２５℃の温度で焼結させた。混合ガスは、水温２３℃の加湿器（wetter）によりＮ２／Ｈ２ガスを加湿することによって得られた。こうして得られたチップは、回転（tumbling）させて角を丸くした。オハイオ州クリーブランドにあるフエロ社（Ferro Corporation）からＴＭ５０−０８１として入手可能な外部電極形成用銅ペーストを端面に塗布し、７７５℃の乾燥窒素雰囲気下で約７０分間焼成し、外部電極を形成した。このように処理された積層コンデンサは、様々な厚さで、約３．２ｍｍ×１．６ｍｍ（ＥＩＡ１２０６サイズ）の寸法を有した。誘電体層は厚さ９．７μｍであり、内部ニッケル電極層は厚さ約１．５μｍであった。
積層チップコンデンサは、実施例１の粉末から作製され、試験された。焼成条件及び電気的特性を表６にまとめる。
さらなる実施形態は、以下の項目に記載される。
［項目１］
少量のカルシウム及びチタンでドープされたジルコン酸バリウムストロンチウムマトリックス（barium-strontium-zirconate matrix）を含む誘電体材料を、焼成により（焼成時に）、形成する前駆体の混合物を含む組成物。
［項目２］
前記混合物が、ホウ素及びマグネシウムからなる群から選択される１つ又は複数のドーパントをさらに含む前記誘電体材料に焼成によってなる前駆体をさらに含む、項目１に記載の組成物。
［項目３］
前記誘電体材料が３５よりも高い誘電率を示す、項目２に記載の組成物。
［項目４］
約２６．５質量％〜約３４．０質量％のＢａＯ；
約１８．０質量％〜約２４．５質量％のＳｒＯ；
約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；
約０．５０質量％〜約１．５０質量％のＣａＯ；及び
約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；
を含む誘電体材料を、焼成により（焼成時に）、形成する前駆体混合物を含む、項目１に記載の組成物。
［項目５］
前記前駆体混合物が、
約０．０１質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；及び
約０．０１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯ；
をさらに含む、項目４に記載の組成物。
［項目６］
約２６．５質量％〜約３４．０質量％のＢａＯ；
約１８．０質量％〜約２４．５質量％のＳｒＯ；
約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；
約０．５０質量％〜約１．５０質量％のＣａＯ；
約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；
約０．１０質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；及び
約０．３１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯ；
を含む誘電体材料を、焼成により、形成する前駆体混合物を含む、項目２に記載の組成物。
［項目７］
固体部（solids portion）を含み、
前記固体部が、
約２６．５質量％〜約３４．０質量％のＢａＯ；
約１８．０質量％〜約２４．５質量％のＳｒＯ；
約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；
約０．５０質量％〜約１．５０質量％のＣａＯ；及び
約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；
を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目８］
約０．０１質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；
約０．０１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯ；
約０．０１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；及び
約０．０１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；
からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項７に記載の鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目９］
項目７又は項目８に記載の誘電体ペーストを基材に塗布（適用）する工程と、
前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
を含む、電子部品を形成する方法。
［項目１０］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目９に記載の方法。
［項目１１］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目９に記載の方法。
［項目１２］
項目７又は項目８に記載の誘電体ペーストの層と、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
が交互に積層された焼成集合体（fired collection）を備える積層セラミックチップコンデンサ。
［項目１３］
前記内部電極材料がニッケルを含む、項目１２に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
［項目１４］
基材上に、
項目７又は項目８に記載の誘電体ペーストの層と、
金属含有電極ペーストの層と、
を交互に塗布（適用）して、薄層積層体（laminar stack）を形成する工程と；
前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
前記内部電極層及び前記誘電体層が、それぞれ、層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
［項目１５］
焼成後に、前記誘電体の層が約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、項目１４に記載の方法。
［項目１６］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目１４に記載の方法。
［項目１７］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目１４に記載の方法。
［項目１８］
前記金属含有電極ペーストがニッケルを含む、項目１４に記載の方法。
［項目１９］
固体部を含み、
前記固体部が、
約３４．１質量％〜約４３．８質量％のＢａＣＯ３；
約２５．６質量％〜約３４．９質量％のＳｒＣＯ３；
約４１．０質量％〜約５０．０質量％のＺｒＯ２；
約０．７０質量％〜約２．５０質量％のＴｉＯ２；及び
約０．８９質量％〜約２．７０質量％のＣａＣＯ３；
を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目２０］
約０．０１質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；
約０．０１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯ；
約０．０１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；及び
約０．０１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；
からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１９に記載の鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目２１］
項目１９又は項目２０に記載の誘電体ペーストを基材に塗布（適用）する工程と、
前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
を含む、電子部品を形成する方法。
［項目２２］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目２１に記載の方法。
［項目２３］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目２１に記載の方法。
［項目２４］
項目１９又は項目２０に記載の誘電体ペーストの層と、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
が交互に積層された焼成集合体を備える積層セラミックチップコンデンサ。
［項目２５］
前記内部電極材料がニッケルを含む、項目２４に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
［項目２６］
基材上に、
項目１９又は項目２０に記載の誘電体ペーストの層と、
金属含有電極ペーストの層と、
を交互に塗布（適用）して、薄層積層体を形成する工程と；
前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
前記内部電極層及び前記誘電体層が、それぞれ、層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
［項目２７］
焼成後に、前記誘電体の層が約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、項目２６に記載の方法。
［項目２８］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目２６に記載の方法。
［項目２９］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目２６に記載の方法。
［項目３０］
前記金属含有電極ペーストがニッケルを含む、項目２６に記載の方法。
［項目３１］
固体部を含み、
前記固体部が、
約４７．８質量％〜約６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；
約１．６質量％〜約５．７質量％のＳｒＴｉＯ３；
約３９．４質量％〜約５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；
約１．２質量％〜約３．６質量％のＣａＴｉＯ３；及び
約１．６質量％〜約４．８質量％のＣａＺｒＯ３；
を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目３２］
前記固体部が、
約０．０１質量％〜約７．３質量％のＢａＴｉＯ３；
約０．０１質量％〜約１．０質量％のＢ２Ｏ３；
約０．０１質量％〜約１．４７質量％のＭｇＯ；
約０．０１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；及び
約０．０１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；
からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項３１に記載の誘電体ペースト。
［項目３３］
項目３１又は項目３２に記載の誘電体ペーストを基材に塗布（適用）する工程と、
前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
を含む、電子部品を形成する方法。
［項目３４］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目３３に記載の方法。
［項目３５］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目３３に記載の方法。
［項目３６］
項目３１又は項目３２に記載の誘電体材料の層と、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
が交互に積層された焼成集合体を備える積層セラミックチップコンデンサ。
［項目３７］
前記内部電極材料がニッケルを含む、項目３６に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
［項目３８］
基材上に、
項目３１又は項目３２に記載の誘電体ペーストの層と、
金属含有電極ペーストの層と、
を交互に塗布（適用）して、薄層積層体を形成する工程と；
前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
前記内部電極層及び前記誘電体層が、それぞれ、層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
［項目３９］
焼成後に、前記誘電体の層が約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、項目３８に記載の方法。
［項目４０］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目３８に記載の方法。
［項目４１］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目３８に記載の方法。
［項目４２］
前記金属含有電極ペーストがニッケルを含む、項目３８に記載の方法。
［項目４３］
固体部を含み、
前記固体部が、
約４７．８質量％〜約６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；
約３９．４質量％〜約５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；
約１．２質量％〜約３．６質量％のＣａＴｉＯ３；
約０．１質量％〜約２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；及び
約０．１質量％〜約１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；
を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
［項目４４］
項目４３に記載の誘電体ペーストを基材に塗布（適用）する工程と、
前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
を含む、電子部品を形成する方法。
［項目４５］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目４４に記載の方法。
［項目４６］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目４４に記載の方法。
［項目４７］
項目４３に記載の誘電体ペーストの層と、
Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
が交互に積層された焼成集合体を備える積層セラミックチップコンデンサ。
［項目４８］
前記内部電極材料がニッケルを含む、項目４７に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
［項目４９］
基材上に、
項目４３に記載のペーストを含む誘電体材料の層と、
金属含有電極ペーストの層と、
を交互に塗布（適用）して、薄層積層体を形成する工程と；
前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
前記内部電極層及び前記誘電体層が、それぞれ、層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
［項目５０］
焼成後に、前記誘電体の層が約１μｍ〜約５０μｍの厚さを有する、項目４９に記載の方法。
［項目５１］
前記焼成は、約１２００℃〜約１３５０℃の温度で行う、項目４９に記載の方法。
［項目５２］
前記焼成は、約１０−１２ａｔｍ〜約１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、項目４９に記載の方法。
［項目５３］
前記金属含有電極ペーストがニッケルを含む、項目４９に記載の方法。
［項目５４］
前記誘電体層及び前記電極層の端部に銅含有ペーストを塗布（適用）する工程と、焼成して、積層コンデンサを形成する工程と、をさらに含む、項目１４、２６、３８又は４９のいずれかに記載の方法。
付加的な利点及び変更は、当業者であれば容易に思い当たるであろう。したがって、その広範囲な態様において本発明は、本明細書に示され、かつ記載された特定の詳細及び例示的な実施例に限定されない。それ故、添付の特許請求の範囲及びその均等物によって規定されているような全体的な発明概念の精神又は範囲を逸脱することなく、様々な変更を行うことが可能である。
１ 積層セラミックチップコンデンサ
２ 誘電体層
３ 内部電極層
４ 外部電極

Claims (21)

  1. ２６．５質量％〜３４．０質量％のＢａＯ；
    １８．０質量％〜２４．５質量％のＳｒＯ；
    ４１．０質量％〜５０．０質量％のＺｒＯ２；
    ０．５０質量％〜１．５０質量％のＣａＯ；及び
    ０．７０質量％〜２．５０質量％のＴｉＯ２；
    を含む誘電体材料を焼成により形成する前駆体混合物を含む、組成物。
  2. 焼成により、前記誘電体材料が、
    ０．０１質量％〜１．０質量％のＢ２Ｏ３；及び
    ０．０１質量％〜１．４７質量％のＭｇＯ；
    をさらに含むような前駆体をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 固体部を含み、
    前記固体部が請求項１に記載の誘電体材料を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
  4. 前記固体部が、
    ０．０１質量％〜１．０質量％のＢ２Ｏ３；
    ０．０１質量％〜１．４７質量％のＭｇＯ；
    ０．０１質量％〜１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；及び
    ０．０１質量％〜２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；
    からなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項３に記載の鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
  5. 請求項３又は請求項４に記載の誘電体ペーストを基材に塗布する工程と、
    前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
    を含む、電子部品を形成する方法。
  6. 前記焼成は、１２００℃〜１３５０℃の温度で行う、請求項５に記載の方法。
  7. 請求項３又は請求項４に記載の誘電体ペーストの層と、
    Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
    が交互に積層された焼成集合体を備える積層セラミックチップコンデンサ。
  8. 前記内部電極材料がニッケルを含む、請求項７に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
  9. 基材上に、
    少なくとも１つの誘電体層を形成するための、請求項３又は請求項４に記載の誘電体ペーストの層、及び
    少なくとも１つの内部電極層を形成するための金属含有電極ペーストの層
    を交互に塗布して、薄層積層体を形成する工程と；
    前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
    切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
    前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
    前記内部電極層及び前記誘電体層がそれぞれ層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
  10. 前記焼成は、１２００℃〜１３５０℃の温度で行う、請求項９に記載の方法。
  11. 前記焼成は、１０−１２ａｔｍ〜１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、請求項９に記載の方法。
  12. ４７．８質量％〜６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；
    ３９．４質量％〜５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；
    １．２質量％〜３．６質量％のＣａＴｉＯ３；
    ０．１質量％〜２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；及び
    ０．１質量％〜１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；
    を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体組成物。
  13. 固体部を含み、
    前記固体部が、
    ４７．８質量％〜６１．３質量％のＢａＺｒＯ３；
    ３９．４質量％〜５３．６質量％のＳｒＺｒＯ３；
    １．２質量％〜３．６質量％のＣａＴｉＯ３；
    ０．１質量％〜２．１４質量％のＭｇ（ＯＨ）２；及び
    ０．１質量％〜１．７８質量％のＨ３ＢＯ３；
    を含む、鉛フリーかつカドミウムフリーの誘電体ペースト。
  14. 請求項１３に記載の誘電体ペーストを基材に塗布する工程と、
    前記誘電体ペーストを焼結するのに十分な温度で前記基材を焼成する工程と、
    を含む、電子部品を形成する方法。
  15. 前記焼成は、１２００℃〜１３５０℃の温度で行う、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記焼成は、１０−１２ａｔｍ〜１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、請求項１４に記載の方法。
  17. 請求項１３に記載の誘電体ペーストの層と、
    Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、又はＰｔ以外の遷移金属を含む内部電極材料の層と、
    が交互に積層された焼成集合体を備える積層セラミックチップコンデンサ。
  18. 前記内部電極材料がニッケルを含む、請求項１７に記載の積層セラミックチップコンデンサ。
  19. 基材上に、
    少なくとも１つの誘電体層を形成するための、請求項１３に記載のペーストを含む誘電体材料の層、及び
    少なくとも１つの内部電極層を形成するための金属含有電極ペーストの層
    を交互に塗布して、薄層積層体を形成する工程と；
    前記薄層積層体を所定の形状に切断する工程と、
    切断した前記積層体を前記基材から分離する工程と、
    前記積層体を焼成して、前記電極ペースト中の前記金属を緻密化すると共に、前記誘電体ペーストを焼結する工程と、を含み、
    前記少なくとも１つの内部電極層及び前記少なくとも１つの誘電体層がそれぞれ層の厚さを有する、電子部品を形成する方法。
  20. 前記焼成は、１２００℃〜１３５０℃の温度で行う、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記焼成は、１０−１２ａｔｍ〜１０−８ａｔｍの酸素分圧を有する雰囲気で行う、請求項１９に記載の方法。
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