JP6587607B2

JP6587607B2 - 繊維強化複合材料

Info

Publication number: JP6587607B2
Application number: JP2016511559A
Authority: JP
Inventors: 直紀井上
Original assignee: KB Seiren Ltd
Current assignee: KB Seiren Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2019-10-09
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: CN105555521A; TW201604007A; EP3127694A1; EP3127694B1; EP3127694A4; US20160355651A1; TWI606924B; CN105555521B; US10494494B2; WO2015151919A1; JPWO2015151919A1

Description

本発明は、全芳香族ポリエステル繊維を用いた繊維強化複合材料に関するものである。

従来、無機繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、特にその機械的強度に優れているため、スポーツ用途を始め、輸送機械用途、一般産業用途等に多く用いられている。

しかしながら、無機繊維強化複合材料は、剛性には優れるものの、制振性が十分ではなく、衝撃により損傷した場合、複合材料が飛散してしまう問題があった。

無機繊維強化複合材料に異種繊維を複合すると、重量、強度、耐衝撃性、制振性に変化をもたらすことが知られている。そこで、無機繊維強化複合材料の特性を高めるため、異種繊維を様々な手法で複合することが提案されてきた（特許文献１参照）。

特開２０１２−１３９８４１号公報

上記のように、これまで、剛性を損なうことなく、軽量で、優れた耐衝撃性を有すると共に、制振性及び飛散防止性を高める為、様々な複合材料、複合形態が検討されてきた。
しかしながら、夫々の効果を十分に発現し得る繊維強化複合材料は未だ見出されていない。
本発明の目的は、剛性を損なうことなく、軽量で、耐衝撃性、制振性及び飛散防止性に優れた繊維強化複合材料を提供せんとするものである。

本発明の目的は、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）と全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）とが積層され、これらに樹脂が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、繊維強化複合材料の最外層が、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）であり、かつ、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が少なくとも一層、中心層以外の層に存在することを特徴とする繊維強化複合材料によって達成される。

また、本発明は、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が、繊維構造体（１）及び（２）全体中、５〜４０質量％であることが好ましい。
また、本発明は、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が、全芳香族ポリエステル繊維のみからなる繊維構造体であり、かつ、該繊維構造体（２）が、繊維構造体（１）及び（２）全体中、５質量％以上であることが好ましい。

更に、本発明の目的は、上記繊維強化複合材料に用いる、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体に、樹脂を含浸、塗布またはラミネートしてなるプリプレグによって達成される。
また、上記プリプレグにおいて、全芳香族ポリエステル繊維の総繊度が１５〜１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５ｄｔｅｘ以下であり、繊維構造体が目付５０〜１００ｇ／ｍ^２の織物であることが好ましい。

本発明は、無機繊維のみから構成される複合材料に比べて、剛性を大きく損なうことなく、軽量で、耐衝撃性、制振性及び飛散防止性の向上が併せて発現するものである。
また、全芳香族ポリエステル繊維を用いることで、芳香族ポリアミド繊維を用いる場合よりも、かかる特性全てが、より効果的に発現する。

実施例１の繊維強化複合材料を示す説明図。比較例２の繊維強化複合材料を示す説明図。実施例２の繊維強化複合材料を示す説明図。本発明に使用する溶融紡糸装置の一例の概略を示す説明図。

本発明の繊維強化複合材料は、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）と全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）とが積層され、これらに樹脂が含浸されてなるものである。

本発明で用いる無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリ繊維、ステンレス繊維、ＰＢＯ繊維等が挙げられる。これら繊維素材は、単独で、もしくは２種以上の繊維を混合して使用してもよい。
無機繊維の繊度は、本発明の目的を達成することができればよく、特に限定されるものではない。

本発明で用いる全芳香族ポリエステル繊維は、全芳香族ポリエステル系ポリマーから形成される。
前記全芳香族ポリエステル系ポリマーは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び／又は芳香族ヒドロキシカルボン酸やこれらの誘導体からなる重合体で、場合により、これらと、脂環族ジカルボン酸、脂環族ジオール、脂肪族ジオールやこれらの誘導体との共重合体も含まれる。
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン等や、これらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−カルボン酸等やこれらのアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、シス−１，４−ジカルボキシシクロヘキサン等やこれらのアルキル、アリール、ハロゲン基の核置換体が挙げられる。
脂環族及び脂肪族ジオールとしては、トランス−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シス−１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、キシリレンジオール等が挙げられる。

これらの組み合わせの中で、本発明において好ましい全芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、例えば、（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基４０〜７０モル％と上記芳香族ジカルボン酸残基１５〜３０モル％と芳香族ジオール残基１５〜３０モル％からなるコポリエステル、（ｂ）テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とクロルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、及び／又はハイドロキノンからなるコポリエステル、（ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸残基２０〜８０モル％と２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸残基２０〜８０モル％からなるコポリエステル等が挙げられる。

上記出発原料を用いて、本発明にて用いる全芳香族ポリエステル系ポリマーを得るには、そのままで、あるいは脂肪族又は芳香族モノカルボン酸又はそれらの誘導体、脂肪族アルコール又はフェノール類又はそれらの誘導体等によるエステル化により、重縮合反応を行う。重縮合反応としては、既知の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等を採用することができ、得られたポリマーはそのままで、あるいは粉体状で不活性気体中、又は減圧下に熱処理して紡糸用試料とする。あるいは、一度押出機により造粒して用いてもよい。

成分中には、その強力が実質的に低下しない範囲で、他のポリマーあるいは添加剤（顔料、カーボン、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、蛍光増白剤等）を含んでいてもよい。

本発明における全芳香族ポリエステル系ポリマーには、紡糸に適した分子量範囲が存在する。この溶融紡糸条件に適する分子量に対応する物性値として「流動開始温度」を用いる。「流動開始温度」は、島津製作所製のフローテスターＣＦＴ−５００を用い、径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルで、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２の状態で、試料を４℃／分で昇温し、試料がノズルを通って流動し、かつ４，８００パスカル秒の見かけ粘度を与える温度で定義される。
本発明において、溶融紡糸に適した全芳香族ポリエステル系ポリマーの「流動開始温度」は、３０５〜３２５℃が好適である。

本発明における全芳香族ポリエステル繊維の総繊度の範囲は１５〜１１００ｄｔｅｘが好ましく、１００〜４４０ｄｔｅｘがより好ましい。
細繊度の繊維を用いることで、他繊維を含む層との間隙を埋め、剛性を損なうことを抑制できる。尚、細繊度すぎると剛性を損ない、高い剛性、耐震性及び飛散防止性を同時に備えることが困難になる傾向にある。

また、本発明における全芳香族ポリエステル繊維の単糸繊度は１２．０ｄｔｅｘ以下が好ましく、５．０ｄｔｅｘ以下がより好ましい。また、フィラメント数の範囲は３〜１０００が好ましく、１０〜８００がより好ましい。

本発明における全芳香族ポリエステル繊維の強度は、１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が更に好ましい。
また、伸度は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。
更に、弾性率は、４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。

本発明における全芳香族ポリエステル繊維の製造は、公知の溶融押出方法により行えばよい。

例えば、図４に示すような溶融紡糸装置を用いることにより行う。
図４において、１は紡糸ヘッド、２は紡糸パック、３は紡糸口金、４はヒーター、５は保温筒である。

全芳香族ポリエステル系ポリマーは、溶融紡糸に適するように、通常ペレット化されており、エクストルーダー型の押出機が使用される。押出されたポリマーは配管を通り、紡糸ヘッド１へ送られ、ギアポンプ等の公知の計量装置（図示せず）で計量され、紡糸パック２内でフィルターを通過した後、紡糸口金３に入る。ポリマー配管から紡糸口金３までの温度は、ポリマーの融点以上、熱分解温度以下とすることが好適である。

紡糸口金３の直下にヒーター４と保温筒５とを設置することで、吐出された繊維の径を安定化させると共に、外気によって紡糸口金の表面温度及び紡糸口金下の雰囲気温度の変化を抑えられ、ドラフトでの細化が均一になり、糸切れや毛羽発生等がない、安定した紡糸となり易い傾向がある。

また、紡糸口金孔内の剪断速度を１０^４〜１０^５ｓｅｃ^−１とすることが好適である。本発明にいう剪断速度γ は、次式により求める。
γ＝４Ｑ／πｒ^３
（但し、ｒは紡糸口金孔の半径（ｃｍ）、Ｑは単孔当たりのポリマー吐出量（ｃｍ^３／ｓｅｃ））
上記範囲であると、繊維の配向が十分となり、細繊度の繊維が得られやすく、目的の物性が得られやすい傾向にある。

また、全芳香族ポリエステル繊維の場合、紡糸巻取り後の後工程で延伸することは困難であるため、単糸繊度４．０ｄｔｅｘ以下のマルチフィラメントを得るにあたっては、できる限り細孔より樹脂を吐出することが好適である。そのためには、紡糸口金の孔径（直径）は０．２ｍｍ以下が好ましく、０．１８ｍｍ以下であることがより好ましい。

また、溶融紡糸に適した全芳香族ポリエステル系ポリマーは、融点＋３０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が１０Ｐｏｉｓｅ以上、５０Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。この範囲であれば、単糸繊度４．０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリエステル繊維を安定して製造することができる。すなわち、溶融粘度が１０Ｐｏｉｓｅ未満になると、口金から押し出されたポリマーが雫状になりやすく、紡糸の安定性に欠ける傾向がある。溶融粘度が５０Ｐｏｉｓｅを超える場合、繊度を細くするに従って、単糸切れの発生する恐れがあり、紡糸の安定性に欠ける傾向がある。
なお、溶融粘度はキャピログラフ（東洋精機製作所製型式１Ｂ）を用い、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのノズルで、試料を融点＋３０℃で昇温し、試料がノズルを通る際、１０００ｓｅｃ^−１の剪断速度がかかった時の粘度で定義される。

上記のようにして紡糸された全芳香族ポリエステル繊維は、油剤付与装置６で所定の油剤が付与された後、第一ゴデットロール７及び第二ゴデットロール８で引き取られ、巻取りボビン９（紡糸巻取りボビン）に巻き取られる。

単糸繊度が４．０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリエステル繊維を製造する際には、第二ゴデットロール８と巻取りボビン９との間で測定される紡糸巻取り張力は、５ｃＮ以上、６０ｃＮ以下が好ましく、１０ｃＮ以上、５０ｃＮ以下がより好ましく、さらに好ましくは、２０ｃＮ以上、４０ｃＮ以下である。張力が５ｃＮ未満になると、繊維が弛むことにより第二ゴデットロール８に糸が巻きついたり、巻取りボビン９の形状不良を起こしたりする。通常、単糸繊度４．０ｄｔｅｘを超える繊維であれば、紡糸巻取り張力が７０〜１００ｃＮ程度であっても、紡糸巻取りボビンの形状が崩れることなく安定して巻き取ることが可能であるが、単糸繊度４．０ｄｔｅｘ以下では、紡糸巻取り張力が６０ｃＮを超える場合、紡糸での糸切れやその後の巻き返し工程で単糸切れやフィブリル化が起こり、糸品位が損なわれる傾向にある。
なお、本発明において紡糸巻取り張力は、巻取りボビン９で巻き取られる際にかかる張力について測定したものを示したものである。

単糸繊度が４．０ｄｔｅｘ以下になると、単糸あたりの強力が低くなり、僅かなダメージでもフィブリル化、単糸切れ及び断糸が容易に起こり易くなる。また、全芳香族ポリエステル繊維は、一般的なポリエステル繊維に比べて伸度が極端に低い為、繊維に掛かる張力が吸収出来ないことも、フィブリル化や断糸の原因となる。更には、単糸繊度が４．０ｄｔｅｘ以下になると、紡糸巻取りボビンの嵩密度は高くなる。このとき、折り重なった単糸同士が食い込みやすくなっている為、紡糸巻取りボビンの繊維を解舒する際に、単糸同士が干渉することでフィブリル化や単糸切れ等が起こる。これらのことから、紡糸の際に巻取り張力を５ｃＮ以上、６０ｃＮ以下として、紡糸巻取りの際の糸に掛かる負担をできるだけ軽減し、紡糸巻取りボビンの嵩密度を極力下げ単糸の食い込みを軽減させることにより、フィブリル化、単糸切れ及び断糸を防止し、高品位の単糸繊度４．０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリエステル繊維を安定的に製造できる。

上記のように得られた全芳香族ポリエステル繊維は、単糸繊度が４．０ｄｔｅｘ以下の細物繊維であっても、後述する巻き返しや熱処理において、単糸切れやフィブリル化が無く、その後の工程通過性にも優れた高品質のものである。

紡糸で得られた全芳香族ポリエステル繊維は、そのままでも使用できるが、熱処理をすることで更に高強度化、高弾性化することができる。この場合、熱処理前に、紡糸巻取りボビンの繊維を一旦別の熱処理用ボビンへ巻き返し、パッケージとすることが好ましい。
このとき、単糸繊度４．０ｄｔｅｘ以下の全芳香族ポリエステル繊維を製造するにあたっては、紡糸工程での紡糸巻取り張力を５ｃＮ以上、６０ｃＮ以下にすることで、巻き返しでの繊維の解舒性が良好になり、単糸切れや糸切れが無い、高品位な糸を得ることが出来る。

熱処理用ボビンへの巻き返しの際、均一に固相重合が進むように、パッケージの嵩密度が０．０１ｇ／ｃｃ以上、１．０ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましく、０．８ｇ／ｃｃ以下とすることがより好ましい。
ここで嵩密度とは、パッケージの外寸法と芯材となる熱処理用ボビンの外寸法とから求められる繊維の占有体積Ｖｆ（ｃｃ）、及び、繊維の質量Ｗｆ（ｇ）から、Ｗｆ／Ｖｆにより計算される値である。なお、占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測し、巻き返されたボビンが回転対称であることを仮定して計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での質量差により実測される値である。嵩密度を低くするためには巻き返し速度を５００ｍ／分以下とすることが好ましく、４００ｍ／分以下とすることがより好ましい。

熱処理は、上記全芳香族ポリエステル繊維の融点以下の温度で行うことが好適である。これにより、全芳香族ポリエステル繊維は固相重合が進み、強度、弾性率を向上させることができる。なお、熱処理の際、繊維間が融着し易い傾向がある為、繊維間の融着防止の為には、常温から融点以下の温度まで、段階的に上げていくことが好適である。

熱処理中、固相重合を安定的に進ませるため、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。ただし、コスト面から乾燥空気を使用する場合には、予め露点−４０℃以下に除湿することが望ましい。すなわち、固相重合時に水分が存在すると、加水分解を誘発し、強度が十分に上がらない場合があるからである。

熱処理後の繊維は、パッケージのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために、紙管等に再度巻き返すことが好ましい。熱処理後の巻き返しにおいては、巻き返し速度の上限は特に制限されないが、繊維へのダメージを軽減させる点から５００ｍ／分以下とすることが好ましく、４００ｍ／分以下とすることがより好ましい。

本発明で用いる全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）としては、全芳香族ポリエステル繊維のみで構成された繊維構造体もしくは全芳香族ポリエステル繊維と無機繊維とからなる繊維構造体等が挙げられる。
本発明においては、全芳香族ポリエステル繊維のみで構成する繊維構造体を用いる方が飛散をより効果的に抑制することができ、好適である。
また、全芳香族ポリエステル繊維と無機繊維とからなる繊維構造体とする場合、全芳香族ポリエステル繊維は、繊維構造体（２）中、５０質量％以上とすることが好ましい。

本発明で用いられる全芳香族ポリエステル繊維及び無機繊維は、その強度を活用するために長繊維として用いることが好ましい。更に、これらは、無撚のマルチフィラメントとして用いることが好ましい。
また、補強形態によっては短繊維として用いてもよい。
また、全芳香族ポリエステル繊維と無機繊維の形態は、同じであっても異なっていても良い。

また、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）と全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）とは、それぞれ、織物、編物、乾式不織布、湿式不織布（紙を含む）、一方向に引き揃えられた長繊維集合体または短繊維集合体などの繊維構造体であることが好ましい。

また、本発明で用いる繊維構造体の目付は、５０〜１００ｇ／ｍ^２が好ましい。例えば、使用する繊維の総繊度が１００ｄｔｅｘであれば５０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましく、４００ｄｔｅｘであれば１００ｇ／ｍ^２程度であることが好ましい。
高目付であれば繊維による強化効果を望めるが、含有樹脂を均一に充満させることが難しくなり、繊維強化複合材料にした際に、剛性を損なう恐れがある。一方、低目付であれば、強化繊維が不足するため、同じく剛性を損なう恐れがある。

なお、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）と全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）の目付は同じであっても異なっていてもよい。

本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の最外層が、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）で構成されることが必要である。最外層に無機繊維のみからなる繊維構造体（１）を配置することで、剛性を維持しつつ、内層の全芳香族ポリエステル繊維を含む繊維構造体にて飛散を防止することが可能となる。

また、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が少なくとも一層、中心層以外の層に存在するように構成することが必要である。
本発明において、「中心層以外の層に存在する」とは、繊維強化複合材料の厚み方向の中心部分を形成する層以外の層に、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が存在することを意味する。
また、全芳香族ポリエステル繊維を含む繊維構造体（２）を、外層に近接配置するほど、高い制振性の付与が可能となる。

全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）は、一層に限らず、複数層存在していてもよく、中心層を挟んで、両側にそれぞれ一層ずつ、もしくは複数層ずつ存在していてもよい。
また、繊維強化複合材料の厚み方向の中心部分に、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）の層が存在し、この中心層以外の層に、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が存在するようにしてもよい。

本発明において、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）は、繊維構造体（１）及び（２）全体中、５〜４０質量％であることが好適である。
全芳香族ポリエステル繊維の比率が低いと、制振性及び飛散防止性の効果が得られにくくなり、反対に、無機繊維の比率が低いと、剛性が低下する傾向にある。

また、全芳香族ポリエステル繊維を含む繊維構造体（２）として、全芳香族ポリエステル繊維のみで構成された繊維構造体（２）を用いる場合には、当該繊維構造体（２）は、繊維構造体（１）及び（２）全体中、少なくとも５質量％以上含有することが好適である。

本発明に用いる樹脂としては、フェノール系樹脂（ノボラック型、レゾール型）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、臭素化型、脂環式型など）、ビニルエステル系樹脂（ビスフェノールＡ型、ノボラック型、臭素化型など）、不飽和ポリエステル樹脂、架橋メタクリル系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂などの熱硬化性樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６などの脂肪族ポリアミド、脂環族ポリアミド、芳香族ポリアミドなど）、スチレン系樹脂（例えば、ポリスチレンなど）、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アイオノマー樹脂（例えば、オレフィン系アイオノマー、フッ素系アイオノマーなど）、熱可塑性エラストマー（スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。

これらの樹脂は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂のうち、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、架橋メタクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。

また、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を複合してもよい。あるいは樹脂中に、難燃剤、耐光剤、紫外線吸収剤、平滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤、抗菌剤、顔料、導電剤、シランカップリング剤、無機系コーティング剤など機能剤を包含していても良い。

また、繊維構造体一層あたりの樹脂目付は、３０〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。樹脂目付が３０ｇ／ｍ^２未満の場合は、樹脂が不足し層間密着性が低下して剛性を損なう可能性がある。一方、樹脂目付が５０ｇ／ｍ^２を越える場合は、強化繊維が不足するため、同じく剛性を損なう可能性がある。

本発明の繊維強化複合材料は、例えば、以下の方法により製造すればよい。先ず、無機繊維からなる繊維構造体（１）及び全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）に、それぞれ樹脂を含浸、塗布またはラミネートして、無機繊維からなる繊維構造体（１）からなるプリプレグＡと全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）からなるプリプレグＢとを夫々調製する。

具体的には、熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解した樹脂組成物を調製し、それを前記繊維構造体に含浸または塗布後、バーコーターやクリアランスロールなどを用いて余分な樹脂組成物を掻き取ることにより、プリプレグを調製することができる。

また、本発明で用いるプリプレグにおいて、全芳香族ポリエステル繊維は、その総繊度が１５〜１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、また、繊維構造体は、目付５０〜１００ｇ／ｍ^２の織物であることが好ましい。

次に、それぞれ１以上のプリプレグＡとプリプレグＢとを用い、繊維強化複合材料の最外層が、プリプレグＡであり、プリプレグＢが少なくとも一層、中心層以外の層に存在するように夫々複数積層し、これらを接合して繊維強化樹脂複合材料とする。

複数のプリプレグを積層した後、これらを接合する方法としては、オートクレーブ成形法、圧縮成形法など公知の成形方法を採用することができ、目的とする形状や、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の使用する樹脂の種類に応じて最適な成形方法を適用すれば良い。特に、オートクレーブ成形法と圧縮成形法が好ましく、繊維表面に付着した接着剤成分との化学結合を促進させ、前記繊維構造体と樹脂との接着性向上をより効果的に発現させることができる。

繊維を一方向に引き揃えた長繊維集合体を繊維構造体として用いる場合は、プリプレグ内部に含まれる繊維の向きが互いに直交するようにして積層することが好ましい。

また、本発明の繊維強化複合材料は、上記方法の他、熱可塑性樹脂を用いる場合には、繊維構造体と熱可塑性樹脂フィルムとを交互に複数枚重ね合わせて加熱加圧する圧縮成形法や、樹脂を予め溶融しておき、その樹脂を繊維構造体に付着させる方法を採用してもより。また、熱硬化樹脂を用いる場合には、ハンドレイアップ法等を採用してもよい。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例中の各評価は以下のようにして行った。

１）全芳香族ポリエステル繊維の強度、伸度、弾性率
ＪＩＳＬ１０１３（２０１０）の標準時試験に準じ、引張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５００ＮＸ）を用い、試料長２００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分にて破断強伸度及び弾性率（初期引張抵抗度）を求めた。
２）繊維強化複合材料の曲げ強度
ＪＩＳＫ７０１７に準じ、３点曲げにて測定した。
３）繊維強化複合材料の衝撃値
ＪＩＳＫ７１１１に準じ、測定した。
４）繊維強化複合材料の振動減衰性
ＪＩＳＧ０６０２に準じ、対数減衰率の算出を行った。
５）繊維強化複合材料の破断エネルギー
シャルピー衝撃試験機を用い、完全破断に必要なエネルギー量の算出を行った。

６）紡糸巻取り張力
金井工機社製の電子式張力計ＣＭ−１００Ｒを用い、紡糸巻取り中、図４の第二ゴデットロール８と巻取りボビン９間の走行張力を３回測定し、その平均値で表した。

（実施例１）
強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２％及び弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘの全芳香族ポリエステル繊維（ＫＢセーレン株式会社製「Ｚｘｉｏｎ（ゼクシオン）」（登録商標）、総繊度２２０ｄＴ、単糸繊度４．６ｄｔｅｘ）を使用した平織物（目付６４ｇ／ｍ^２、織密度経緯ともに３５本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ））に、エポキシ樹脂（樹脂目付４０ｇ／ｍ^２）を塗付したプリプレグシートＢを作製した。
炭素繊維３Ｋ平織クロス（目付３４０ｇ／ｍ^２）にエポキシ樹脂（樹脂目付４０ｇ／ｍ^２）を塗布したものをプリプレグＡとして用い、図１に示すように、Ａ×１層／Ｂ×５層／Ａ×１６層／Ｂ×５層／Ａ×１層の構成にて積層し、オートクレーブ成形法（温度１３０℃、時間１２０分、圧力５ＭＰａ）にて繊維強化複合材料１０を得た。
得られた繊維強化複合材料１０について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（比較例１）
実施例１で用いたプリプレグＡを、実施例１の繊維強化複合材料と同じ厚みとなるよう、２２枚積層したものを用意し、同条件にてオートクレーブ成形を行った。
得られた繊維強化複合材料について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（比較例２）
実施例１で用いたプリプレグＡとプリプレグＢを、図２に示すように、Ａ×９層／Ｂ×１０層／Ａ×９層の構成にて積層し、実施例１と同様にして、繊維強化複合材料２０を調製した。
得られた繊維強化複合材料２０について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（実施例２）
実施例１で用いたプリプレグＡとプリプレグＢを、図３に示すように、Ａ×１７層／Ｂ×１０層／Ａ×１層の構成にて積層し、実施例１と同様にして、繊維強化複合材料１０を調製した。
得られた繊維強化複合材料１０について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（比較例３）
炭素繊維１５Ｋを使用した一方向材（目付６０ｇ／ｍ^２）にエポキシ樹脂（目付４０ｇ／ｍ^２）を塗布したものをプリプレグＣ（目付１００ｇ／ｍ^２）として用い、４５°ずらしにて４８層に積層し、実施例１と同条件にてオートクレーブ成形を行った。
得られた繊維強化複合材料について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（参考例３）
強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２％及び弾性率６００ｃＮ／ｄｔｅｘの全芳香族ポリエステル繊維（ＫＢセーレン株式会社製「Ｚｘｉｏｎ（ゼクシオン）」（登録商標）、単糸繊度２．３ｄｔｅｘ）を使用した一方向材（目付６０ｇ／ｍ^２）に、エポキシ樹脂（目付４０ｇ／ｍ^２）となるよう塗付したプリプレグシートＤ（目付１００ｇ／ｍ^２）を作製した。

なお、上記全芳香族ポリエステル繊維は、以下のようにして製造した。
すなわち、溶融異方性を示す全芳香族ポリエステル樹脂（融点３４０℃、融点＋３０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度３０Ｐｏｉｓｅ）を、１４０℃の真空乾燥機中で２４時間乾燥し、水分率５ｐｐｍとした後、単軸押出機にて溶融押出し、ギアポンプで計量して、紡糸パックに樹脂を供給した。このときの押出機出口から紡糸パックまでの紡糸温度は３６０℃とした。孔径０．０９ｍｍの孔を４８個有する紡糸口金より吐出量１１．６ｃｃ／分で樹脂を吐出した。吐出した樹脂に油剤を付与し、第一ゴデットロール、次いで第二ゴデットロールに導き、４８フィラメント共に８６７ｍ／分にて巻取りボビンに巻き取り、全芳香族ポリエステル繊維を得た。このときの巻取り張力（紡糸巻取り張力）は２０ｃＮであった。約１２０分間の巻き取り中、糸切れは発生せず、紡糸操業性は良好であった。次いで、紡糸巻取りボビンから熱処理ボビンへ３００ｍ／分で巻き返しを行った。５００００ｍの巻き返し中、単糸切れや糸切れは発生せず、巻き返しは良好に実施でき、操業性も良好であった。この繊維を、３１０℃で１０時間、窒素中で処理した後、熱処理ボビンから紙管へ巻き返しを行った。５００００ｍの巻き返し中、単糸切れや糸切れは発生せず、巻き返しは良好に実施でき、操業性も良好であった。

プリプレグＣとプリプレグＤを、Ｃ×１層／Ｄ×４層／Ｃ×３０層／Ｄ×４層／Ｃ×１層の構成にて４５°ずらしにて積層し、実施例１と同様にして、繊維強化複合材料を調製した。
得られた繊維強化複合材料について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

（比較例４）
参考例３で用いたプリプレグＣとプリプレグＤを、Ｃ×１６層／Ｄ×８層／Ｃ×１６層の構成にて４５°ずらしにて積層し、実施例１と同様にして、繊維強化複合材料２０を調製した。
得られた繊維強化複合材料２０について、各評価を行った。その結果を、表１に併せて示す。

表１の結果から、曲げ強度については、炭素繊維含有量に比例して剛性を損なわない結果となった。また、全芳香族ポリエステル繊維を複合することで、衝撃値、破断エネルギーが上昇した。さらに、実施例１、２および参考例３の繊維強化複合材料のように、全芳香族ポリエステル繊維を中心層でなく、外層付近に配置することで、全芳香族ポリエステル繊維が同複合量である比較例２及び４の繊維強化複合材料に比して、振動減衰性が大きく向上することがわかった。

本発明の繊維強化複合材料は、例えば、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機械、バット、テニスラケット、バドミントンラケット、ゴルフクラブ、釣竿等のスポーツ用品、ヘッドホンステレオ、音楽プレーヤー等の音響機器、土木建築用資材等に好適に使用できるものである。

１紡糸ヘッド
２紡糸パック
３紡糸口金
４ヒーター
５保温筒
６油剤付与装置
７第一ゴデットロール
８第二ゴデットロール
９巻取りボビン
１０実施例の繊維強化複合材料
２０比較例の繊維強化複合材料
ＡプリプレグＡ
ＢプリプレグＢ

Claims

無機繊維のみからなる繊維構造体（１）と全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）とが積層され、これらに樹脂が含浸されてなる繊維強化複合材料であって、繊維強化複合材料の最外層が、無機繊維のみからなる繊維構造体（１）であり、かつ、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が少なくとも一層、前記繊維強化複合材料の厚み方向の中心部分以外に存在し、
前記全芳香族ポリエステル繊維は、総繊度が１５〜１１００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５ｄｔｅｘ以下であり、
前記全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）は、織物である、
ことを特徴とする繊維強化複合材料。
全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が、繊維構造体（１）及び（２）全体中、５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材料。
全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体（２）が、全芳香族ポリエステル繊維のみからなる繊維構造体であり、かつ、該繊維構造体（２）が、繊維構造体（１）及び（２）全体中、５質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化複合材料。
前記織物の目付けが５０〜１００ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
前記全芳香族ポリエステル繊維の強度が１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、伸度が５．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料に用いる、全芳香族ポリエステル繊維を含有する繊維構造体に、樹脂を含浸、塗布またはラミネートしてなるプリプレグ。