JP6591433B2 - 電子素子のための材料 - Google Patents

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Description

本出願は、以下に詳細に定義される式（Ｉ）のフェナントレニル−アリールアミノ化合物に関する。その化合物は、好ましくは、電子素子で、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される。
本出願の文脈での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含む、有機電子素子と称されるものを意味すると理解される。より特に、これらは、ＯＬＥＤを意味すると理解される。
有機化合物が機能性材料として使用されるＯＬＥＤの構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む一以上の層を有し、電圧の印加により発光する電子素子を意味すると理解される。
電子素子の特性データに関する多大な影響は、正孔輸送機能を有する層、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層および発光層により、なされている。
トリアリールアミンが、正孔輸送特性を有する材料として上記言及した層で使用することができることが、先行技術で知られている。これらは、たとえば、JP1995/053955、WO2006/123667およびJP2010/222268に記載されたモノトリアリールアミンまたは、たとえば、US 7504163もしくはUS 2005/0184657に記載されたビスもしくはその他のオリゴアミンであり得る。ＯＬＥＤのための正孔輸送特性を有する材料としてのトリアリールアミン化合物の公知例は、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＮＰＢ）と4,4',4"-トリス-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）である。
先行技術で追加的に知られるのは、正孔輸送材料としてＯＬＥＤ中でのフェナントレニル−アリールアミノ化合物の使用である（WO 2013/182263およびC. Schmitz et al., Advanced Materials 2011, 11, 821）。引用された文献に開示されたフェナントレン誘導体は、フェナントレンの３位でアリールアミノ基により全て置換されている。
上記引用された文献に開示された化合物は、電子素子での使用に良好な適合性があるとはいえ、この用途のための新規化合物に対するニーズが、未だが存在する。より特別に、電子素子の特性データでの改善、特に、寿命、効率と駆動電圧の改善をもたらす化合物に対するニーズが存在する。特に、電子素子の正孔輸送層での使用のために、対応する特性を有する新規な材料に対する連続的な探索がなされている。
この用途のための新規材料の研究中に、フェナントレン基本骨格の１もしくは４位に少なくとも一つのアリールアミノ基を有し、以下の式（Ｉ）で詳細に定義されるフェナントレン誘導体が、ＯＬＥＤでの、特に、正孔輸送層での使用に対して良好な適合性を有することが、驚くべきことに今回見出された。
見出された化合物は、非常に良好な正孔伝導特性、非常に良好な電子ブロック特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性、良好な低結晶性と高い温度安定性から選ばれる一以上の特性を有する。
したがって、本出願は、式（Ｉ）の化合物を提供し；
Figure 0006591433
式中、出現する記号は以下のとおりである：
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（=Ｏ）Ｒ６、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造、式（Ａ）の基
Figure 0006591433
および
式（Ｂ）の基
Figure 0006591433
から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-、ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、および
式（Ａ）と式（Ｂ）中夫々で＊で印された結合は、フェナントレン単位への結合を示し；
Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（=Ｏ）Ｒ６、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、および
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-、ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ７、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ７）３、Ｎ（Ｒ７）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ７）２、ＯＲ７、Ｓ（=Ｏ）Ｒ７、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ７、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ７基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ７基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ７基により置換されてよく、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ７Ｃ=ＣＲ７-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ７）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ７、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ７-、ＮＲ７、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ７）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく、および
ここで、２個以上のＲ６置換基は、互いに結合し、環を形成してよく；
Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族有機基から選ばれ、１以上の水素原子は、Ｄ、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ４基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（=Ｏ）Ｒ６、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-、ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよくおよび
ここで、２個以上の置換基Ｒ４は、互いに結合し、環を形成してよく；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、ＢＲ５、Ｃ（Ｒ５）２、-Ｃ（Ｒ５）２-Ｃ（Ｒ５）２-、Ｃ（Ｒ５）２=Ｃ（Ｒ５）２-、-Ｃ（Ｒ５）２-Ｏ-、-Ｃ（Ｒ５）２-ＮＲ５-、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ５、ＰＲ５、Ｐ（=Ｏ）Ｒ５、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２およびＲ５基により随意に置換されたオルト-フェニレンから選ばれ；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（=Ｏ）Ｒ６、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-、ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよくおよびここで、２個以上の置換基Ｒ５は、互いに結合し、環を形成してよく；
ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ここで、式（１）の化合物中の少なくとも一つのＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれる。
本発明の文脈でのアリール基は、６〜６０個の芳香族環原子を含み；本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。これが、基本的な定義である。他の選好が、たとえば、存在する芳香族環原子もしくはヘテロ原子の数に関して本発明の説明において示されるならば、これらが適用される。
ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または、縮合（環縮合）芳香族もしくは複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールの何れかの意味であると理解される。
アリールもしくはヘテロアリール基は、各々、上記言及した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個の炭素原子を含む。本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、単結合またはたとえば、一以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位により連結することができるものの意味であると理解される。この場合に、非芳香族単位は、好ましくは、構造中のＨ以外の原子の合計数に基づいて、１０％より少ないＨ以外の原子を含む。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、またはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造ともみなされるべきである。さらに、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等の２個以上のアリールもしくはヘテロアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の文脈での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造とみなされるべきである。
５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記定義した基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族構造に連結していてもよいが、アリールおよびヘテロアリール基の元で上記言及された基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味すると理解される。
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニル基を意味すると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、2-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、n-プロピルチオ、i-プロピルチオ、n-ブチルチオ、i-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、t-ブチルチオ、n-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、n-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、n-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、n-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
二個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本出願の文脈では、特に、二個の基が化学結合により互いに結合する意味であると理解されるべきである。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、二個の基の一つが水素である場合には、第二の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味すると理解されるべきである。
好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、フェナントレン基とは別に、１０個を超える芳香族環原子を有するさらなる縮合アリール基を含まない。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、フェナントレン基とは別に、１０個を超える芳香族環原子を有する任意のさらなる縮合アリール基もまたは１２個を超える芳香族環原子を有する任意の縮合ヘテロアリール基を含まない。
本出願での文脈では、用語「縮合アリールもしくはヘテロアリール基」は、互いに縮合する２個以上の単純な芳香族もしくは複素環式芳香族環から成る基を意味すると理解される。縮合アリール基の例は、ナフタレン、アントラセンとフェナントレンである。縮合ヘテロアリール基の例は、アクリジンとフェナンスリジンである。
式（Ｉ）の化合物中の少なくとも１個のＲ１基は、式（Ａ）の基から選ばれることが好ましい。より好ましくは、式（Ｉ）の化合物中の丁度１個のＲ１基は、式（Ａ）の基から選ばれるか、または式（Ｉ）の化合物中の丁度２個のＲ１基は、式（Ａ）の基から選ばれる。
式（Ｉ）の化合物中の丁度１個のＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれるか、または式（Ｉ）の化合物中の丁度２個のＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれることが好ましい。
式（Ｉ）の化合物中の丁度２個のＲ１基が、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれる場合には、これらのＲ１基の丁度１個は、フェナントレンの1位に結合し、これらのＲ１基の丁度１個は、フェナントレンの4位に結合することが好ましい。
フェナントレンの4位の両方の一つのＲ１基とフェナントレンの５位の一つのＲ１基が、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれる場合が、除外されることが追加的に好ましい。
フェナントレンの１位の両方の一つのＲ１基とフェナントレンの８位の一つのＲ１基が式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれる場合が、除外されることが追加的に好ましい。
本出願の文脈でのフェナントレン基本骨格の位置の番号付けは以下のとおりである。
Figure 0006591433
式（Ｂ）の基毎の１または２個の添え字ｉが、１であることが好ましく、式（Ｂ）の基毎の丁度１個の添え字ｉが、１であることが特に好ましい。
最も好ましくは、添え字ｉは、各出現毎に０である。
（Ａ）基の好ましい態様は、以下の式（Ａ−１）〜（Ａ−７）から選ばれ：
Figure 0006591433
占有されない位置で、夫々、Ｒ４基で置換されてよく、＊で印された結合は、フェナントレン基本骨格への付属位置である。
これらの中で特に好ましいのは、式（Ａ−１）である。
（Ｂ）基の好ましい態様は、以下の式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１５）から選ばれ：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
占有されない位置で、夫々、Ｒ４基で置換されてよく、＊で印された結合は、フェナントレン基本骨格への付属位置である。
これらの中で、特に好ましいのは、式（Ｂ−１）である。
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および１以上のＲ４基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれることが好ましい。より好ましくは、Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい１２〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
好ましくは、同じ窒素原子に結合する式（Ａ）または（Ｂ）において２個のＡｒ１基は、同一ではない。
好ましくは、Ａｒ１基は、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、フルオランテン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンズイミダゾール、ピリミジン、ピラジンおよびトリアジンから選ばれる少なくとも一つの基を夫々含む。
好ましくは、Ａｒ１は、以下の式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−５９）であり：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
式中、各場合に＊で印された結合は、窒素原子への結合であり、基は、占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよい。
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および１以上のＲ４基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれることが好ましい。より好ましくは、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ４基により置換されてよい６〜１３個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれる。
好ましくは、Ａｒ２は、以下の式（Ａｒ２−１）〜（Ａｒ２−１４）であり：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
ここで、基は、夫々、占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよく、＊で印された結合は、夫々、化合物の残部への結合位置である。
Ｘ基は、好ましくは、単結合、Ｃ（Ｒ５）２、-Ｃ（Ｒ５）２-Ｃ（Ｒ５）２-、Ｃ（Ｒ５）２=Ｃ（Ｒ５）２-、Ｓｉ（Ｒ５）２、Ｃ=Ｏ、ＮＲ５、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２およびＲ５基により随意に置換されたオルト-フェニレンから選ばれる。
Ｒ１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造、上記定義のとおりの式（Ａ）の基および式（Ｂ）の基から選ばれ、
ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、言及したアルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、ＮＲ６、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-で置き代えられてよい。
Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、およびここで、言及したアルキルもしくはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、ＮＲ６、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６で置き代えられてよい。
Ｒ４とＲ５は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、言及したアルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-ＮＲ６-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-で置き代えられてよい。
Ｃ（Ｒ５）２、-Ｃ（Ｒ５）２-Ｃ（Ｒ５）２-、Ｃ（Ｒ５）２=Ｃ（Ｒ５）２-、Ｓｉ（Ｒ５）２およびＮＲ５の構成成分であるＲ５基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれる。
Ｒ６は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ７）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ７基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ７基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基は、夫々１以上のＲ７基により置換されてよく、言及したアルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ７Ｃ=ＣＲ７-、Ｓｉ（Ｒ７）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ７、-ＮＲ７-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ７-で置き代えられてよい。
式（Ｉ）の化合物の好ましい態様は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に対応し：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
式中、出現する基は、上記定義されるとおりであり、および
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ６、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｎ（Ｒ６）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）２、ＯＲ６、Ｓ（=Ｏ）Ｒ６、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ５、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ、
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、および
ここで、言及したアルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-、ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよい。
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の中で、好ましいのは、式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−９）と（Ｉ−１０）であり、特に好ましいのは、（Ｉ−１）と（Ｉ−２）である。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ６基の好ましい態様をもつ好ましい式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）の組み合わせが、特に好ましい。
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）に対して、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれることが、特に好ましく、
ここで、言及したアルキルおよびアルコキシ基は、夫々１以上のＲ６基により置換されてよく、ここで、言及したアルキルもしくはアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ６Ｃ=ＣＲ６-、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ６、-ＮＲ６-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ６-で置き代えられてよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれることが、非常に特に好ましい。
式（Ｉ）の化合物の例は、以下に示される。
Figure 0006591433
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本発明の化合物の合成を、先行技術で知られたタイプの方法と反応、たとえば、ハロゲン化、ブッフバルトカップリング、ウルマンカップリングおよびスズキカップリングにより、実施することができる。
スキーム１は、本発明の化合物の調製のための好ましい合成経路を示す。この目的のために、フェナントレン化合物Ａが、ブッフバルトカップリング反応で、式Ａｒ-ＮＨ-ＡｒのアミンＢと反応するか、または、スズキカップリングで、式Ａｒ２Ｎ-Ａｒ-Ｂ（ＯＲ）３のボロン酸誘導体と反応する。
Figure 0006591433
同様の経路（スキーム２）により、アリールアミノ基によりフェナントレンの１位で置換されるか、またはこの位置でアリールアミノ基を担持するアリール基で置換された本発明の化合物を調製することができる。この目的のために、出発化合物は、１位で脱離基により置換されたフェナントレン誘導体Ｄである。
Figure 0006591433
本発明の化合物の合成に使用される出発化合物ＡとＤの合成経路は、当業者に知られている。さらに、実施例では、幾つかの明確な方法が詳細に示される。
実施例で示されるとおりに、一つはフェナントレンの１位で一つはフェナントレンの４位である２個の脱離基の使用により、２個のアリールアミノ基を有する式（Ｉ）の化合物を調製することができる。２個の相異なる脱離基の使用により、実施例に同様に示されるとおりに、１位と４位に２個の相異なるアリールアミノ基を有する式（Ｉ）の化合物を調製することができる。
したがって、本発明は、さらに、１および/または４位で脱離基により置換されたフェナントレン化合物が、脱離基により置換されたジアリーアミノ化合物またはトリアリーアミノ化合物とカップリング反応で反応することを特徴とする式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
脱離基は、好ましくは、ハロゲン化物、好ましくは、ＢｒもしくはＩ、ボロン酸基、ボロン酸エステル基およびスルホン酸エステル基、好ましくは、トリフルオロスルホン酸エステル基から選ばれる。ボロン酸基およびボロン酸エステル基は、フェナントレン化合物とトリアリーアミノ化合物の反応において、特に好まれる。
フェナントレン化合物とトリアリーアミノ化合物の反応におけるカップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリング反応から選ばれる。フェナントレン化合物とトリアリーアミノ化合物の反応におけるカップリング反応は、好ましくは、スズキ反応から選ばれる。
上記記載の化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの調製のためのモノマーとしての使用を見出し得る。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加に入る基、たとえば、ジエンもしくはアジド、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
したがって、本発明は、さらに、一以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ここで、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合（複数の結合）は、式（Ｉ）中でＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６もしくはＲ７により置換された任意の所望の位置に位置することができる。式（Ｉ）の化合物の結合により、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分または主鎖の部分である。本発明の文脈でのオリゴマーは、少なくとも三個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明の文脈でのポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物を意味すると理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖状の結合を有する構造においては、式（Ｉ）の単位は、たがいに直接結合するか、または二価の基、たとえば、置換もしくは非置換アルキレン基により、ヘテロ原子により、または二価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により、たがいに結合してよい。分岐および樹状構造においては、三個以上の式（Ｉ）の単位は、三価もしくはより多価の基、たとえば、三価もしくはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基により結合してもよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを生じる。
オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位に対して、式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したとおりの同じ選好があてはまる。
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明によるモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO00/22026による）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO06/061181による）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552による）、カルバゾール（たとえば、WO04/070772もしくはW02004/113468による）、チオフェン（たとえば、EP1028136による）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO 2007/006383による）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412による）、ケトン（たとえば、WO2005/040302による）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO2007/017066による）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325による）もしくは燐光金属錯体（たとえば、WO2006/03000による）等の発光（蛍光または燐光）単位および/または電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものを通常含む。
本発明のポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、有利な特性、特に、長い寿命、高い効率と良好な色座標を有する。
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、一以上のタイプのモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のとおりである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル重合および
（Ｄ）ハートウイッグ-ブッフバルト重合
重合をこれらの方法により実行することができる方法と次いでポリマーを反応媒体から分離し、精製することができる方法は、当業者に知られており、文献、たとえば、WO 2003/048225、WO 2004/037887およびWO 2004/037887に詳細に記載されている。
液相からの、たとえば、スピンコーティングによる、または印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物を必要とする。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のためには、二以上の溶媒の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物または少なくとも一つの式（Ｉ）の単位を含む少なくとも一つのポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーと少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
本発明の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と層に使用される。
本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用を提供する。この電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
本発明は、さらに、上記定義したとおり、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子を提供する。この電子素子は、好ましくは、上記言及した素子から選ばれる。
少なくとも一つの有機層が、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む発光層、正孔輸送層もしくは別の層であってよいことを特徴とするアノード、カソードと少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）がより好ましい。
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミネセンス素子は、さらなる層を含んでもよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)、および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下である：
アノード−正孔注入層−正孔輸送層−随意にさらなる正孔輸送層−随意に電子ブロック層−発光層−電子輸送層−電子注入層−カソード。
しかしながら、言及した層の全てが必ずしも存在する必要がなくおよび/またはさらなる層が追加的に存在してもよい。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、２以上の発光層を含んでもよい。より好ましくは、この場合に、これらの発光層は、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で幾つかの最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色もしくは黄色、オレンジ色もしくは赤色発光し得る種々の発光化合物を、発光層に使用することができる。特に好ましいものは、３層構造であり、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層もしくは電子ブロック層中に存在する。
本発明にしたがうと、式（Ｉ）の化合物が、一以上の燐光発光化合物を含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合、化合物は、種々の層中、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層もしくは正孔注入層中でまたは発光層中で使用されてよい。
用語「燐光発光化合物」は、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含する。
適切な燐光発光化合物（＝三重項エミッター）は、適切に励起すると、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光化合物として好ましく使用されるものは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
本発明の文脈では、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光発光化合物であるとみなされる。
上記記載の発光化合物の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は進歩性を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子中で式（Ｉ）の化合物と組み合わせてさらなる燐光錯体を使用することもできる。さらなる例は、以下の表に挙げられる。
本発明にしたがって、式（Ｉ）の化合物を一以上の蛍光発光化合物を含む電子素子で使用することも可能である。
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。その場合、化合物は、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層中に存在する。
本出願による正孔輸送層は、アノードと発光層との間の正孔輸送機能を有する層である。
正孔注入層と電子ブロック層は、本出願の文脈では、正孔輸送層の特定の態様であると理解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけの正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは励起子ブロック層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち層中で１００％の割合で使用することができるか、または一以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、そこで、一以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明によるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の一以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容性化合物である。
p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600およびWO2012/095143に開示された化合物である。
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントは、さらに好ましくは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
好ましいp-ドーパントは、特に以下の化合物である。
Figure 0006591433
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本発明のさらなに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、US 2007/0092755に記されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、特に好ましいのは、別の層にヘキサアザトリフェニレン誘導体を使用するものである。
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、一以上の蛍光もしくは燐光エミッター、好ましくは、燐光エミッターと組み合わせて、発光層中でマトリックス材料として使用される。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、この場合、単結合であるＸ基を有し、それで、化合物はカルバゾール基を含む。
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９％、好ましくは、８０．０〜９９．５％、より好ましくは、９２．０〜９９．５％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０％である。
対応して、エミッターの割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０％、好ましくは、０．５〜２０．０％、より好ましくは、０．５〜８．０％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０％である。
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数のエミッターを含んでもよい。この場合にも、エミッターは、一般的に系中でより少ない割合を有する材料であり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有する材料である。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一のエミッター材料の割合より少なくてもよい。
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用される。混合マトリックス系は、好ましくは、二または三種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、二種の異なるマトリックス材料を含む。好ましくは、この場合に、二種の材料の一つは、正孔輸送特性を有する材料であり、他方の材料は、電子輸送特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔輸送特性を有するマトリックス材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で、主としてまたは完全に結合されてもよく、その場合には、さらなるマトリックス混合成分が、他の機能を果たす。二種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。好ましいのは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で混合マトリックス系を使用するものである。混合マトリックス系に関するより詳細な情報源の１つは、出願WO 2010/108579である。
混合マトリックス系は、一以上の発光化合物、好ましくは、一以上の燐光発光化合物を含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で使用される。
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することのできる特に適切なマトリックス材料は、どのタイプのエミッターが混合マトリックス系で使用されるかにより、燐光エミッターのために以下に特定される好ましいマトリックス材料または蛍光エミッターのための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光発光化合物は、続く表で挙げられた燐光エミッターである。
本発明のさらなる１態様では、式（Ｉ）の化合物は、ＯＬＥＤの発光層中で発光化合物として使用される。この場合、好ましくは、蛍光発光化合物、より好ましくは、青色蛍光発光化合物である。
式（Ｉ）の化合物が、ＯＬＥＤの発光層で発光化合物として使用されるならば、好ましくは、一以上のマトリックス材料と組み合わせて、より好ましくは、発光化合物とマトリックス材料の上記言及した好ましい割合で使用することが好ましい。この場合に好ましいマトリックス材料は、蛍光発光化合物のためのマトリックス材料として当業者に典型的に使用される化合物である。好ましい化合物のクラスの例は、以下のセクションに挙げられる。
本発明の電子素子での異なる機能性材料の好ましい態様は、以後に挙げられる。
好ましい燐光発光化合物の例は、上記言及した化合物と続く表に挙げられた化合物である。
Figure 0006591433
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Figure 0006591433
好ましい蛍光発光化合物は、式（Ｉ）の化合物とは別に、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンは、窒素に直接結合した３個の置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む化合物の意味であると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、ジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物の意味であると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、ピレンに、好ましくは、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましいエミッターは、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/ 012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。好ましいのは、同様に、WO2012/048780とWO 2013/185871に開示されたピレンアリールアミンである。好ましいのは、同様に、WO 2014/106522に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンとWO 2014/111269に開示された拡張ベンゾフルオレンアミンである。
好ましくは、蛍光発光化合物のための有用なマトリックス材料は、種々の物質クラスの材料を含む。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017による）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911による）、電子伝導化合物、特に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082による）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268による）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052による）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239による）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも三個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物の意味であると理解される。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物と同様に、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO2007/063574もしくはWO2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロール誘導体もしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくはWO 2012/143080WOによる架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781による、トリフェニレン誘導体、または、たとえば、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951によるラクタムである。
本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層もしくは電子ブロック層中で、または電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
電子輸送層のために使用される材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術により使用されるとおりの任意の材料であり得る。特に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
有機エレクトロルミッセンス素子の好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属から成る金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。追加的に適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と銀とから成る合金、たとえば、マグネシウムと銀とから成る合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇもしくはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましい可能性がある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することもできる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。好ましくは、アノードは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。第一に、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属が、この目的のために適切である。第二に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましい可能性がある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機太陽電池）もしくは発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）を可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、２以上の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウム酸化物の外部層から成ってもよい。
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を接続され、本発明の素子の寿命が水および/または空気の存在で短くなることから、最後に封止される。
好ましい１態様では、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする電子素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積により適用される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満で可能である。
同様に好ましい電子素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
追加的に好ましい電子素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷あるいはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のためには、可溶性の式（Ｉ）の化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
本発明の電子素子は、一以上の層を溶液からまた一以上の層を昇華法により適用することにより製造することがが、さらに、好ましい。
本発明によると、一以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
例
Ａ）合成例
Ａ−１）（１）型の化合物
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-4-イルアミン（１−１）の合成
Figure 0006591433
中間体：フェナントレン-4-イルトリフルオロメタンスルホネート
２０ｇ（１０３ミリモル）の4-ヒドロキシフェナントレン（CAS no.:7651-86-7、Tetrahedron 2010, 66(12), 2111に記載の合成）と、４２．８ｍＬのピリジン（３０９ミリモル）とを１３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解させる。５℃で、２１．２ｍＬ（１２８ミリモル）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を添加する。混合物をさらに５時間撹拌する。その後、混合物をＣＨ２Ｃｌ２と水との間で分画し、有機相を水で三度、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は２９．４ｇ（理論値の８７％）である。
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-4-イルアミン（１−１）
２９．４ｇのトリフラート（９０ミリモル）と、３２．６ｇのビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（９０ミリモル）とを３４０ｍＬのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、２．２ｇ（５．４ミリモル）のＳＰｈｏｓと、４．１３ｇのパラジウム−ｄｂａ（４．５ミリモル）とを添加する。その後、１７．３ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１８０ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で、４時間、８５℃に加熱する。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、次いで高真空で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は３８ｇ（理論値の８０％）である。
化合物（１−１）の前述の合成と同じような方法で、以下の化合物（１−２）〜（１−８）を調製する：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Ａ−２）（２）型の化合物
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)(4-フェナントレン-4-イルフェニル)アミン（化合物（２−１））の合成
Figure 0006591433
前駆体：ビフェニル-4-イル(4-クロロフェニル)(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン
Figure 0006591433
４０ｇのビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（１１１ミリモル）と、２６．４ｇの4-クロロヨードベンゼン（１１１ミリモル）とを７００ｍＬのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、４．４ｍＬ（４．４ミリモル）の１Ｍ トリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．５ｇ（２．２１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）とをそこに添加し、次いで、１５．９ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１６６ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で、５時間、沸騰するまで加熱する。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は４７ｇ（理論値の９０％）である。
中間体：ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)[4-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミン
２０ｇ（４２ミリモル）のビフェニル-4-イル(4-クロロフェニル)(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミンと、１２．５ｇ（５０．８ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、１２．５ｇ（１２７ミリモル）の酢酸カリウムとを４００ｍＬのジオキサンに懸濁させる。この懸濁液に、１．０４ｇ（１．２７ミリモル）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム（II）錯体をＤＣＭとともに添加する。反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、三度、２００ｍＬの水で洗浄し、濃縮乾固させる。残留物をトルエンから再結晶化させる（２１．７ｇ、９１％の収率）。
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)(4-フェナントレン-4-イルフェニル)アミン（化合物（２−１））
２３ｇ（４０．８ミリモル）のビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)[4-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)フェニル]アミンと、１２．１ｇ（３７．１ミリモル）のフェナントレン-4-イルトリフルオロメタンスルホネートと、７．７８ｇのメタホウ酸ナトリウム（５５．６ミリモル）と、５４μＬの水酸化ヒドラジウムとを、６００ｍＬのＴＨＦに懸濁させる。この懸濁液に、０．５２ｇ（０．７４２ミリモル）のビス(トリフェニルホスフィン)二塩化パラジウムを添加し、反応混合物を還流下で２４時間、加熱する。冷ました後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、三度、１００ｍＬの水で洗浄し、次いで濃縮乾固させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に高真空で昇華させる；純度は９９．９％である。収率は１７ｇ（理論値の７５％）である。
同じような方法で、以下の化合物（２−２）〜（２−８）を調製する：
Figure 0006591433
Figure 0006591433
Ａ−３）（３）型の化合物
ビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)フェナントレン-1-イルアミン（化合物（３−１））の合成
Figure 0006591433
２０ｇの1-ブロモフェナントレン（CAS no.:51958-51-1）（７８ミリモル）と、２６．７ｇのビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（７４ミリモル）とを５００ｍＬのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、３．１ｍＬ（３．１ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．３５ｇ（１．５６ミリモル）の酢酸パラジウム（II）とをそこに添加する。その後、１１．６ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１７ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で、３時間、沸騰するまで加熱する。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度、洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をトルエンとともにシリカゲルを通して濾過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる；純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。収率は３３ｇ（理論値の８０％）である。
同じような方法で、以下の化合物（３−２）〜（３−６）を調製する。
Figure 0006591433
Ａ−４）（４）型の化合物
N＊4＊-ビフェニル-4-イル- N＊4＊-(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)-N＊1＊,N＊1＊-ジ-p-トリルフェナントレン-1,4-ジアミン（４−１）の合成
Figure 0006591433
前駆体：1-ブロモフェナントレン-4-オル
Figure 0006591433
４０．０ｇ（２０６ミリモル）の4-フェナントロールを最初に、５００ｍＬのアセトニトリルに入れる。その後、１００ｍＬのＣＨ３ＣＮ中３８．５ｇ（２１６ミリモル）のＮＢＳの溶液を暗闇で、−１５℃で滴下し、混合物をＲＴ（室温）にさせ、この温度で４時間、撹拌を続ける。その後、２５０ｍＬの水を混合物に滴下し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出を行う。有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を減圧下で除去する。生成物を高温のヘキサンによる抽出撹拌にかけ、吸引濾過する。収率：４２．５ｇ（１５４ミリモル）、理論値の７５％。
中間体：1-(ジ-p-トリルアミノ)フェナントレン-4-オル
Ａ−３）で前述した合成と同じような方法で、以下の化合物も調製する。
Figure 0006591433
前述したフェナントレン-4-イルトリフルオロメタンスルホネート中間体の合成と同じような方法で、以下の化合物も調製する。
Figure 0006591433
式（１−１）の化合物について前述した方法と同じようにして、以下の化合物（４−２）〜（４−４）を調製する。
Figure 0006591433
Ａ−５）（５）型の化合物
ビス(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)(4-フェニルフェナントレン-1-イル)アミン（５−１）
Figure 0006591433
（２−１）で前述した方法と同じようにして、以下の化合物（５−２）〜（５−４）も調製する。
Figure 0006591433
Ａ−６）（６）型の化合物
ビフェニル-4-イル{1-[4-(ビス(ビフェニル-4-イル)アミノ)フェニル]フェナントレン-4-イル}(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミン（６−１）
Figure 0006591433
Ａ−２）で前述した合成と同じような方法で、以下の化合物も調製する。
Figure 0006591433
前述したフェナントレン-4-イルトリフルオロメタンスルホネート中間体の合成と同じような方法で、以下の化合物も調製する。
Figure 0006591433
（１−１）について前述した合成と同じような方法で、以下の化合物（６−２）〜（６−４）も調製する。
Figure 0006591433
Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術のＯＬＥＤとが、WO 04/058911にしたがう一般的プロセスにより製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料）に適合される。
以下の本発明の例Ｉ１〜Ｉ９と参照例Ｃ１〜Ｃ４では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。使用する基板は厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＩＬ１）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＩＬ２）／正孔輸送層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。各例Ｃ３、Ｃ４、Ｉ４〜Ｉ９では、層ＨＩＬ２とＥＢＬは省略されている。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示しており、種々の素子の構造を表２に示している。
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、マトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター化合物）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２での電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが、所与の６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流の開始輝度で、開始強度の８０％に低下する前までの寿命である。
Figure 0006591433
Figure 0006591433
例１
例１では、３つの本発明の物質（ＨＴＭ１、ＨＴＭ２、ＨＴＭ３）と２つの参照物質（ＨＴＭＣ１、ＨＴＭＣ２）とを、青色の蛍光発光層を有するＯＬＥＤで比較する。化合物はそれぞれ、ＯＬＥＤの正孔輸送層で使用される。3-フェナントレン化合物を含む参照試料Ｃ１を、4-フェナントレン（Ｉ１）または1-フェナントレン化合物（Ｉ２）を含む本発明の２つの素子と比較する。６０ｍＡ／ｃｍ２の寿命ＬＤ８０は、本発明の試料Ｉ１（３５７時間）およびＩ２（３８１時間）の場合、参照試料Ｃ１（１２８時間）よりも、非常に良好である。（4-フェナントレン化合物の）試料Ｉ３から形成される本発明の化合物の１０ｍＡ／ｃｍ２での外部量子効率は、７．７％であり、６．６％のみの参照試料Ｃ２よりも非常に良好である。参照試料Ｃ２は3-フェナントレン化合物を含んでいる。
例２
（縮小設計；ＨＴＬからＥＭＬへの正孔の直接注入）青色の蛍光発光層を有するＯＬＥＤの場合、参照試料Ｃ３（６．８％）とＣ４（４．２％）は、１０ｍＡ／ｃｍ２で、本発明の試料Ｉ４（７．９％）とＩ５（７．７％）よりも、低い量子効率を有する。本発明の試料Ｉ６（３５６時間）とＩ７（２１８時間）の、６０ｍＡ／ｃｍ２での寿命（８０％）も、参照試料Ｃ３（１０６時間）とＣ４（４３時間）の場合よりも大きい。この例でも、参照試料は3-フェナントレン化合物を含んでいる。本発明の試料Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７は1-フェナントレン化合物または4-フェナントレン化合物を含んでいる。
例３
さらに、本発明の化合物ＨＴＭ５とＨＴＭ６とを含む２つの素子Ｉ８とＩ９を製造する。これらの２つの化合物は、フェナントレン基とジアリールアミノ基との間にフェニル基を有することを特徴とする。素子を、例２の設計のように縮小設計して製造する。素子Ｉ８とＩ９では、それぞれ７．３％と８．１％の外部量子効率が測定される。

Claims (17)

  1. 式（Ｉ）の化合物；
    Figure 0006591433
     式中、出現する記号は以下のとおりである：
    Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、ＯＨ、Ｏ―アシル、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、１以上のＲ６基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造、
    式（Ａ）の基
    Figure 0006591433
     および
    式（Ｂ）の基
    Figure 0006591433
     から選ばれ、
    式（Ａ）と式（Ｂ）中夫々で＊で印された結合は、フェナントレン単位への結合を示し；
    Ｒ２、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ；
    Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ７）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ；、
    Ａｒ１は、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンズイミダゾール、ピリミジン、ピラジンおよびトリアジンから選ばれ；
    Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、以下の式（Ａｒ ２ −１）〜（Ａｒ ２ −１４）であり、ここで、基は、夫々、占有されない位置で、Ｒ ４ 基で置換されてよく、＊で印された結合は、夫々、化合物の残部への結合位置であり；
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
     Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよいベンゼン、ナフタレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから選ばれ；
    Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合、Ｃ（Ｒ５）２、-Ｃ（Ｒ５）２-Ｃ（Ｒ５）２-、-Ｃ（Ｒ５）２=Ｃ（Ｒ５）２-から選ばれ；
    Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ６）３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、１以上のＲ６基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造から選ばれ、
    ｉは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
    ここで、式（１）の化合物中の少なくとも一つのＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれ；
    ただし、式（Ｉ）の化合物は、フェナントレン基とは別に、１０個を超える芳香族環原子を有するさらなる縮合アリール基を含まず；
    ただし、フェナントレンの１位の両方の一つのＲ１基とフェナントレンの８位の一つのＲ１基が式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれる場合が、除外され；
    ただし、以下の化合物は除外される。
    Figure 0006591433
  2. 式（Ｉ）の化合物中の丁度１個のＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれるか、または式（Ｉ）の化合物中の丁度２個のＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
  3. 式（Ｉ）の化合物中の丁度２個のＲ１基は、式（Ａ）の基と式（Ｂ）の基から選ばれ、ここで、これらのＲ１基の丁度１個は、フェナントレンの1位に結合し、これらのＲ１基の丁度１個は、フェナントレンの4位に結合することを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
  4. 式（Ｂ）の基毎の１または２個の添え字ｉが、１であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  5. 添え字ｉが、出現毎に０であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
  6. （Ａ）基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ−１）〜（Ａ−３）から選ばれることを特徴とする請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
    Figure 0006591433
     占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよく、＊で印された結合は、フェナントレン基本骨格への付属位置である。
  7. （Ｂ）基は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ−９）〜（Ｂ−１０）および（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１５）から選ばれることを特徴とする請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
     占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよく、＊で印された結合は、フェナントレン基本骨格への付属位置である。
  8. 式（Ａ）または式（Ｂ）中で同じ窒素原子に結合する２個のＡｒ１基は、同一はないことを特徴とする請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
  9. Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ ２ −１）であり、ここで、基は、夫々、占有されない位置で、Ｒ ４ 基で置換されてよく、＊で印された結合は、夫々、化合物の残部への結合位置であることを特徴とする請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
  10. Ｘ基は、単結合から選ばれることを特徴とする請求項１〜９何れか１項載の化合物。
  11. Ａｒ１は、以下の式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−５９）であり基は、占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよいことを特徴とする請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
    Figure 0006591433
  12. 添え字ｉが、出現毎に０であり、Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａｒ ２ −１）〜（Ａｒ ２ −１４）であり、ここで、基は、夫々、占有されない位置で、Ｒ ４ 基で置換されてよく、＊で印された結合は、夫々、化合物の残部への結合位置であり；Ｘ基は、単結合から選ばれ、Ａｒ１は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−５９）であり、基は、占有されない位置で、Ｒ４基で置換されてよいことを特徴とする請求項１１記載の化合物。
  13. １および/または４位で脱離基により置換されたフェナントレン化合物が、脱離基により置換されたジアリーアミノ化合物またはトリアリーアミノ化合物とカップリング反応で反応することを特徴とする請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の製造方法。
  14. 請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
  15. 少なくとも一つの請求項１〜１２何れか１項記載の化合物を含む、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる電子素子。
  16. カソード、アノードと請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む少なくとも一つの有機層を含む有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれる、請求項１５記載の電子素子。
  17. 請求項１〜１２何れか１項記載の化合物が、正孔輸送層、電子ブロック層もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料として存在するか、または発光層中で発光化合物として存在するか、または、発光層中で一以上の発光化合物と一緒にマトリックス化合物として存在することを特徴とする請求項１６記載の有機エレクトロルミッセンス素子。
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