JP6603884B2 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子層を有する電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている電解コンデンサの開発が進められている。電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属を含む陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層と、陰極体とを含む。中でも、誘電体層上に陰極部材として導電性高分子を含む導電性高分子層（固体電解質層）が形成された電解コンデンサは、固体電解コンデンサとも呼ばれている。

導電性高分子層の強度を高める観点から、導電性高分子層を形成する際に、架橋剤を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、導電性高分子を含む固体電解質層を形成し、架橋剤を含む溶液に浸漬して乾燥し、導電性高分子を含む分散液に浸漬して乾燥することで、導電性高分子層（ポリマー外層）を形成している。特許文献１では、導電性高分子層の剥離を抑制し、導電性高分子層によるコンデンサ素子の端部の被覆性を高めるために、上記のように、ポリマー外層を形成する前に架橋剤を用いている。

特表２０１２−５１７１１３公報

しかし、特許文献１に記載の架橋剤を用いても、固体電解質層上に導電性高分子層（ポリマー外層）を十分に被覆でないためにＥＳＲが低減できず、また、漏れ電流が増大する場合がある。

そこで、本発明は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減し、かつ、漏れ電流の増大を抑制することを目的とする。

本発明の一局面は、陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層と前記第２導電性高分子層との間に形成された中間層を含み、
前記中間層は、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含み、
前記アニオン剤は、
前記第１アニオン性基と第２アニオン性基とを含む重合体を含み、
前記第１アニオン性基は、前記第２アニオン性基よりも電子求引性が高い、電解コンデンサに関する。

本発明の他の一局面は、陽極体を準備する第１工程と、
前記陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、
前記誘電体層が形成された前記陽極体を、第１導電性高分子を含む第１処理液で処理する第３工程と、
前記第１処理液で処理された前記陽極体を、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含む第２処理液で処理する第４工程と、
前記第２処理液で処理された前記陽極体を、第２導電性高分子を含む第３処理液で処理する第５工程と、を含み、
前記アニオン剤は、
前記第１アニオン性基と前記第２アニオン性基とを含む重合体を含み、
前記第１アニオン性基は、前記第２アニオン性基よりも電子求引性が高い、電解コンデンサの製造方法に関する。

本発明によれば、ＥＳＲを低減し、且つ、漏れ電流の増大が抑制された電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。

以下に、図面を適宜参照しながら、本発明の電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法の実施形態について説明する。
（電解コンデンサ）
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層、および第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間に形成された中間層を含む。中間層は、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含む。アニオン剤は、第１アニオン性基と第２アニオン性基とを含む重合体を含む第１アニオン性基は、第２アニオン性基よりも電子求引性が高い。上記重合体を第１アニオン剤と称することがある。

第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれには、通常、導電性高分子とともに、アニオン性のドーパントが含まれ、このドーパントは第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の表面に存在し易い。つまり、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層はいずれも、表面がマイナスに帯電し易いため、第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子層を形成し難い。本発明の実施形態によれば、カチオン剤を含む中間層を形成することで、第２導電性高分子層の成膜性および／または被覆性を高めることができる。また、アニオン剤を用いることで、誘電体層の被膜修復性を高めることができる。

カチオン剤の効果を十分に得るためには、中間層を形成するための処理液中で、カチオン剤が十分に解離した状態とする必要がある。しかし、カチオン剤は溶解性が低い上、揮発性も高いため、中間層中のカチオン剤の含有量を高めることが難しい。一方、アニオン剤を共存させることで、安定的にカチオン剤の解離を促進し易くなる。ただし、アニオン剤のアニオン性基の電子求引性が過度に高いと、陽極体を構成する弁作用金属が腐食し易くなる。

本発明の実施形態によれば、アニオン剤が、電子求引性が高い第１アニオン性基を含むことで、中間層を形成するための処理液におけるカチオン剤の解離性および溶解性を高めることができる。その結果、第２導電性高分子層の成膜性および／または被覆性を高めることができ、ＥＳＲを低減できる。また、上記のようなアニオン剤が第２アニオン性基を含むことで、誘電体層の被膜修復効果が高まり、漏れ電流の増大を抑制できる。アニオン剤が、第１アニオン性基よりも電子求引性が低い第２アニオン性基を含むことで、陽極体を構成する弁作用金属の腐食を抑制することもできる。本実施形態のアニオン剤は、第１アニオン性基と第２アニオン性基とを含む重合体であるので、漏れ電流の増大を抑制できる。

図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。

電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２（または陽極部）と、陽極体２の一端部側を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部（または陰極部材）１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。

陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。

陰極部１５から突出した陽極体２の他端部のうち、陰極部１５側の領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の他端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。

誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。

第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。そして、中間層４ｃは、第１導電性高分子層４ａと第２導電性高分子層４ｂとの間に形成されている。図示例では、中間層４ｃは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、中間層４ｃを覆うように形成されている。

第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。同様に、第２導電性高分子層４ｂおよび中間層４ｃのそれぞれは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよいが、できるだけ多くの領域を覆うように形成することが望ましい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂおよび中間層４ｃを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。

誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋没するように形成することが好ましい。

以上の構成において、陽極体２は、コンデンサ素子１１の陽極部材であり、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および陰極層５は、コンデンサ素子１１の陰極部材である。誘電体層３は、コンデンサ素子１１の誘電体部材である。

以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。

（陽極体）
陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。

（誘電体層）
誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ₂Ｏ₅を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ₂Ｏ₃を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。

陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。

（第１導電性高分子層）
第１導電性高分子層は、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、誘電体層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。

第１導電性高分子層は、第１導電性高分子を含む。第１導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントは、第１導電性高分子にドープされた状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子と結合した状態で第１導電性高分子層に含まれていてもよい。

（第１導電性高分子）
第１導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。

このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。

導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０００〜１，０００，０００である。

（ドーパント）
ドーパントとしては、例えば、酸性基（またはアニオン性基）を有する低分子化合物（低分子系ドーパントとも言う）または高分子化合物（高分子系ドーパントとも言う）が使用される。高分子系ドーパントを用いると、より均質な第１導電性高分子層を形成することができる。ドーパントは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

低分子系ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ_6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ_6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物を用いることができる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。

高分子系ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、リン酸基（−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂）、および／またはホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）₂）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。アニオン性基のうち、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を有する高分子系ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（例えば、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマー）の単独重合体または共重合体が例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのビニルモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。共重合体は、二種類以上のスルホン酸基を有するモノマーを用いた共重合体であってもよく、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。高分子系ドーパントには、ポリエステルスルホン酸、および／またはフェノールスルホン酸ノボラック樹脂なども含まれる。

なお、低分子系ドーパントおよび高分子系ドーパントにおいて、アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。

高分子系ドーパントの重量平均分子量は、例えば、１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。このような分子量を有する高分子系ドーパントを用いると、第１導電性高分子層をさらに均質化し易い。スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体および共重合体では、重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。ポリエステルスルホン酸およびフェノールスルホン酸ノボラック樹脂では、重量平均分子量は、５，０００〜８０，０００であることがより好ましい。

第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。

陽極体は、大きな表面積を有しており、外表面だけでなく、より内側の表面の孔や窪みの内壁面にも誘電体層が形成される。このような内壁面に形成された誘電体層上にも第１導電性高分子層を形成して、第１導電性高分子層による被覆率を高めることが好ましい。

（中間層）
中間層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第１導電性高分子層が形成されていない領域では、中間層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、誘電体層の一部の領域において、中間層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。また、中間層の一部が第１導電性高分子層中に入り込んだ状態であってもよい。

（カチオン剤）
中間層は、カチオン性基を含むカチオン剤を含む。カチオン剤としては、解離した状態でカチオンを生成可能である限り特に限定されず、例えば、金属化合物（金属水酸化物などの無機塩基など）であってもよいが、有機化合物（有機塩基など）が好ましい。有機化合物であるカチオン剤のカチオン性基としては、アミノ基（第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基など）、および第４級アンモニウム基が好ましい。このようなカチオン性基には、アミノ基の塩、および第４級アンモニウム基の塩なども含まれる。

カチオン剤のうち、カチオン性基としてアミノ基を有するカチオン剤（アミン化合物など）が好ましい。アミン化合物としては、窒素原子に１〜３個の置換基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、および／またはアリール基など）を有するアミン（第１級〜第３級アミン）、窒素原子に１または２個のアルキル基を有してもよいジアミンなどが例示できる。

アミンやジアミンが有するアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのＣ_1-16アルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよい。アンモニウムカチオンが有するアルキル基のうち、少なくとも１つは、Ｃ_4-16アルキル基（もしくは、Ｃ_6-12アルキル基、またはＣ_6-10アルキル基）を有することが好ましい。アミンおよびジアミンにおいて、残りのアルキル基は、Ｃ_1-10アルキル基（もしくは、Ｃ_1-6アルキル基、またはＣ_1-4アルキル基）であってもよい。

シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのＣ_4-10シクロアルキル基（またはＣ_5-8シクロアルキル基）が例示できる。アリール基としては、フェニル、ナフチルなどのＣ_6-14アリール基が例示できる。

アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基のそれぞれは、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基またはＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。

上記のジアミンとしては、ジアミノアルカン、ジアミノシクロアルカン（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ_5-8シクロアルカンなど）、ジアミノアレーン（ジアミノベンゼン、ジアミノナフタレンなどのジアミノＣ_6-14アレーンなど）などが例示できる。これらのジアミンは、アルカン、シクロアルカン、またはアレーン部位に、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基またはＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。

ジアミノアルカンとしては、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカンなどのジアミノＣ_2-14アルカンまたはジアミノＣ_4-12アルカン）などが例示できる。これらのジアミンの個々の窒素原子は、１または２個のアルキル基を有してもよい。アルキル基としては、上記で例示したアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよく、ヒドロキシル基および／またはアルコキシ基（メトキシ、エトキシなどのＣ_1-6アルコキシ基またはＣ_1-4アルコキシ基など）などの置換基を有してもよい。

アミンとして、第１級アミンおよび／または第３級アミンを用いてもよい。第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジＣ_1-10アルキル−Ｎ−Ｃ_4-16アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジＣ_4-16アルキル−Ｎ−Ｃ_1-10アルキルアミン、トリＣ_4-16アルキルアミンなどが例示できる。

中間層は、一種のカチオン剤を含んでもよく、二種以上のカチオン剤を組み合わせて含んでもよい。

中間層は、カチオン剤を、アミン化合物、アミン化合物に対応するカチオン、第４級アンモニウム化合物、および／またはカチオンの塩のいずれの形態で含んでもよい。例えば、中間層において、カチオン剤は、アニオン剤と塩を形成していてもよい。

（アニオン剤）
アニオン剤は、第１アニオン性基と第２アニオン性基とを含む重合体（第１アニオン剤）を含む。アニオン剤に含まれるアニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基、カルボキシル基、およびヒドロキシル基などが挙げられる。アニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成可能である限り特に制限されず、これらの基の塩などであってもよい。アニオン剤は、第１アニオン性基と、第１アニオン性基よりも電子求引性が低い第２アニオン性基とを含むことが重要である。上記のようなアニオン性基の中から、電子求引性の異なる第１アニオン性基と第２アニオン性基とを適宜選択してもよい。

中間層または中間層を形成するための処理液において、アニオン剤のアニオン性基は、上記のアニオン性基、上記のアニオン性基に対応するアニオン、および／またはアニオンの塩などのいずれの形態で含まれていてもよい。従って、例えば、スルホン酸基には、遊離のスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）の他、スルホン酸アニオン（−ＳＯ₃ ^-）、およびスルホン酸塩なども含まれる。リン酸基には、遊離のリン酸基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）の他、リン酸アニオン（−ＯＰＯ₃Ｈ^-、−ＯＰＯ₃ ^2-）、およびリン酸塩なども含まれる。
ホスホン酸基には、遊離のホスホン酸基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂）の他、ホスホン酸アニオン（−ＰＯ₃Ｈ^-、−ＰＯ₃ ^2-）、およびホスホン酸塩も含まれる。カルボキシル基には、遊離のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の他、カルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ^-）、およびカルボン酸塩なども含まれる。

上記のアニオン性基のうち、第１アニオン性基としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基（特に、スルホン酸基）が好ましい。ただし、中間層または中間層を形成するための処理液に含まれるアニオン性基のうち、電子求引性が最も高い一種のアニオン性基を第１アニオン性基とする。

第２アニオン性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。ただし、第２アニオン性基は、第１アニオン性基よりも電子求引性が低い。中間層または中間層を形成するための処理液は、一種の第２アニオン性基を含んでもよく、二種以上の第２アニオン性基を含んでもよい。ヒドロキシル基は、アルコール性ヒドロキシル基であってもよいが、電子求引性がより高い観点からはフェノール性ヒドロキシル基であることが好ましい。カチオン剤の解離および溶解性を確保しながらも、陽極体の腐食を抑制する効果を高め易い観点から、第２アニオン性基は、少なくともカルボキシル基を含んでもよい。耐電圧特性を高める観点から、第２アニオン性基が、リン酸基および／またはホスホン酸基を含む場合も好ましい。

（ａ１）重合体（第１アニオン剤）
重合体（高分子化合物）である第１アニオン剤としては、例えば、第１アニオン性基を有するモノマーユニットと、第２アニオン性基を有するモノマーユニットとの共重合体（ｐ１）、および第１アニオン性基および第２アニオン性基を有するモノマーユニットを含む重合体（ｐ２）などが例示できる。第１アニオン剤は、第１アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。第１アニオン剤は、第２アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。第１アニオン剤は、第１アニオン性基および第２アニオン性基を有するモノマーユニットを一種または二種以上含んでもよい。モノマーユニットにおいて、第１アニオン性基および第２アニオン性基のそれぞれの個数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。第１アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。

第１アニオン性基および／または第２アニオン性基を有するモノマーユニットの骨格となるモノマーユニットとしては、例えば、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマーユニット、スチレンなどの芳香族ビニルモノマーユニット、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーユニットなどが挙げられる。

重合体（ｐ２）としては、単独重合体および共重合体が挙げられる。重合体（ｐ２）の共重合体は、第１アニオン性基および第２アニオン性基を有するモノマーユニットに加え、第１アニオン性基を有するモノマーユニット、第２アニオン性基を有するモノマーユニット、および／または他の共重合性モノマーユニットを含んでもよい。また、共重合体（ｐ１）は、さらに他の共重合性モノマーユニットを含んでもよい。

これらの共重合体において、他の共重合性モノマーとしては、例えば、第１アニオン性基を有するモノマー、第２アニオン性基を有するモノマー、エチレン、プロピレンなどの脂肪族ビニルモノマー、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー、ブタジエン、イソプレンなどのジエンモノマーなどが挙げられる。他の共重合性モノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

例えば、第１アニオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、イソプレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するジエンモノマーが例示できる。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１アニオン性基または第２アニオン性基としてリン酸基を有するモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどの重合性不飽和カルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ₂）（ｎは２〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが例示できる。なお、アシッドホスホオキシエチルなどのアシッドホスホオキシアルキル基は、リン酸基を有するアルキル基である。また、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートと総称する。リン酸基を有するモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１アニオン性基または第２アニオン性基としてホスホン酸を有するモノマーとしては、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、スチレンホスホン酸などのホスホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。ホスホン酸基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第２アニオン性基としてカルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、カルボキシスチレンなどが挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第２アニオン性基としてヒドロキシル基を有するモノマーとしては、ビニルフェノール、ヒドロキシビニルトルエンなどのヒドロキシル基を有する芳香族ビニルモノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの上記カルボキシル基を有するモノマーのヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシＣ_1-4アルキルエステル）などが例示できる。ヒドロキシル基を有するモノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１アニオン性基としてのスルホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、ビニルスルホ安息香酸などのスルホン酸基とカルボキシル基とを有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。これらのモノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。第１アニオン性基としてのリン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、２−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。第２アニオン性基としてのホスホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有するモノマーとしては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２−メチル−３−ホスホノアクリル酸などが挙げられる。

第１アニオン剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第１アニオン剤において、第１アニオン性基は、スルホン酸基またはリン酸基であることが好ましい。第２アニオン性基は、カルボキシル基および／またはヒドロキシル基を含んでもよい。この場合、カチオン剤の解離および溶解性を確保しながらも、陽極体の腐食を抑制する効果をさらに高めることができる。よって、漏れ電流をより効果的に抑制できる。同様の理由で、第２アニオン性基が少なくともカルボキシル基を含む場合も好ましい。第１アニオン性基がスルホン酸基で、第２アニオン性基がリン酸基および／またはホスホン酸基を含む場合も好ましい。この場合、耐電圧特性を高めることができる。

第１アニオン剤が重合体であるため、アニオン剤が単分子材料または低分子材料である場合と比べて、漏れ電流の増大を抑制できる。第１アニオン剤が共重合体（ｐ１）である場合、中間層において第１アニオン性基および第２アニオン性基を、所望の割合で均一に添加でき、ＥＳＲの低減および漏れ電流の増大をより抑制できる。

重合体の重量平均分子量は、例えば、５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。

第１アニオン剤は、必要に応じて、アニオン性基を有する低分子化合物（モノマー化合物）である第２アニオン剤と組み合わせて用いてもよい。

（ａ２）第２アニオン剤
第２アニオン剤は、脂肪族化合物、脂環族化合物、および芳香族化合物のいずれであってもよい。脂肪族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂肪族部位（メタン、エタンなどのアルカン部位（Ｃ_1-6アルカン部位など）など）とを有する。脂環族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した脂環族部位（シクロペンタン、シクロヘキサンなどのシクロアルカン部位（Ｃ_5-8シクロアルカン部位）など）とを有する。芳香族化合物は、アニオン性基と、このアニオン性基が結合した芳香族部位（ベンゼン、ナフタレンなどのアレーン部位（Ｃ_6-14アレーン部位など）など）とを有する。脂肪族部位、脂環族部位および芳香族部位のそれぞれは、必要に応じて、ハロゲン原子（フッ素元素、塩素原子など）、アルキル基（メチル、エチルなどのＣ_1-4アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基などのＣ_2-6アルケニル基など）などの置換基を有してもよい。脂環族部位および芳香族部位（特に、芳香族部位）を有する第２アニオン剤を用いると、第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層との親和性が高くなるため、第２導電性高分子層を形成する際に、成膜性および／または被覆性をさらに高めることができる。

第２アニオン剤は、アニオン性基を１つ有してもよく、２つ以上（例えば、２つ、３つまたは４つ）有してもよい。第２アニオン剤が有するアニオン性基は、上記で例示したアニオン性基から適宜選択することができ、第１アニオン性基および／または第２アニオン性基であってもよい。第２アニオン剤としては、具体的には、第１アニオン性基を有するアニオン剤、第２アニオン性基を有するアニオン剤、ならびに第１アニオン性基と第２アニオン性基とを有するアニオン剤などが例示できる。これらの第２アニオン剤は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、第１アニオン剤と、第１アニオン性基を有するアニオン剤および／または第２アニオン性基を有するアニオン剤とを組み合わせてもよく、これらに加え、さらに第１アニオン性基および第２アニオン性基を有するアニオン剤とを組み合わせてもよい。なお、第２アニオン剤は、一種の第２アニオン性基を含んでもよく、二種以上の第２アニオン性基を含んでもよい。

アニオン性基としてスルホン酸基を有する第２アニオン剤としては、例えば、脂肪族スルホン酸（メタンスルホン酸などのＣ_1-6アルカンスルホン酸など）、脂環族スルホン酸（シクロヘキサンスルホン酸などのＣ_5-8シクロアルカンスルホン酸など）、および芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸などのＣ_6-14アレーンスルホン酸など）などが挙げられる。

アニオン性基としてリン酸基を有するアニオン剤としては、例えば、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートなどのカルボン酸のアシッドホスホオキシポリオキシアルキレングリコールモノアクリレート（アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂−（Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ＝ＣＨ₂）（ｎは２〜１０の整数であり、Ｒは水素原子またはメチル基である）など）などが挙げられる。

アニオン性基としてホスホン酸基を有するアニオン剤としては、例えば、ビニルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸、フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸などが挙げられる。

アニオン性基としてカルボキシル基を有する第２アニオン剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸（プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸などのＣ_2-10アルカンカルボン酸、ヘキサン二酸などのＣ_4-12アルカンジカルボン酸など）、脂環族カルボン酸（カルボキシシクロヘキサンなどのカルボキシＣ_5-8シクロアルカン、シクロヘキサンジカルボン酸などの
ジカルボキシＣ_5-8シクロアルカンなど）、芳香族カルボン酸（安息香酸などのカルボキシＣ_6-14アレーン、サリチル酸などのカルボキシヒドロキシＣ_6-14アレーン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのジカルボキシＣ_6-14アレーンなど）などが挙げられる。

アニオン性基としてヒドロキシル基を有する第２アニオン剤としては、フェノール、ヒドロキシトルエン、ビニルフェノール、ヒドロキシビニルトルエンなどのフェノール類、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの上記カルボキシル基を有する第２アニオン剤のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシＣ_1-4アルキルエステル）などが例示できる。

例えば、第１アニオン性基としてのスルホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有する第２アニオン剤としては、例えば、スルホコハク酸などの脂肪族化合物、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ジスルホサリチル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、ナフトールスルホン酸などの芳香族化合物が挙げられる。第１アニオン性基としてのリン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有する第２アニオン剤としては、例えば、２−（ジヒドロキシホスフィニルオキシ）アクリル酸などが挙げられる。第１アニオン性基としてのホスホン酸基と、第２アニオン性基としてのカルボキシル基とを有する第２アニオン剤としては、例えば、ホスホノアクリル酸、および／または２−メチル−３−ホスホノアクリル酸などが挙げられる。

第２アニオン剤のうち、スルホン酸基を有するアニオン剤が好ましい。耐電圧を高めたり、および／または漏れ電流をさらに抑制したりする観点からは、第２アニオン剤において、アニオン性基は、リン酸基および／またはホスホン酸基を含むことが好ましい。

第１アニオン剤および第２アニオン剤を用いることにより、第１アニオン性基と第２アニオン性基との比率を適宜調整し易くなる。

中間層（または中間層を形成するための処理液）において、第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計は、カチオン性基の数の、例えば、０．８倍以上であり、１倍以上または１倍より大きいことが好ましく、１．１倍以上または１．２倍以上であることがさらに好ましい。第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計を、カチオン性基の数よりも多くすると、カチオン剤の揮発を抑制する効果を高めることができる。第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計は、カチオン性基の数の、例えば、１０倍以下、好ましくは５倍以下、さらに好ましくは３倍以下または２倍以下であってもよい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計は、カチオン性基の数の、０．８〜１０倍、０．８〜５倍、１倍より大きく３倍以下、１倍より大きく３倍以下であってもよい。第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計とカチオン性基の数との関係がこのような範囲である場合、第２導電性高分子層の成膜性および／または被覆性、ならびに耐電圧特性を高める上で効果的である。

第１アニオン性基および／または第２アニオン性基の数のカチオン性基の数に対する比は、使用するアニオン剤の１分子当たりの第１アニオン性基および／または第２アニオン性基の数、カチオン剤の１分子当たりのカチオン性基の数、アニオン剤およびカチオン剤のモル比などから算出できる。本発明の実施形態では、カチオン性基の揮発を抑制できるため、中間層におけるカチオン性基の数に対する第１アニオン性基および／または第２アニオン性基の数の比は、中間層を形成するための処理液における比とほとんど同じである。

中間層（または中間層を形成するための処理液）において、第１アニオン性基の数に対する第２アニオン性基の数の比は、例えば、０．３倍以上であり、０．５倍以上または１倍以上であってもよい。中間層（または中間層を形成するための処理液）において、第２アニオン性基の数は、第１アニオン性基の数よりも多いことが好ましい。この場合、カチオン剤の解離性および溶解性を確保しながらも、陽極体の腐食を抑制する効果をさらに高めることができる。第１アニオン性基の数に対する第２アニオン性基の数の比は、１より大きく、好ましくは２倍以上または３倍以上であってもよい。第２アニオン性基の数は、第１アニオン性基の数の、例えば、６倍以下であり、５倍以下であることが好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。第２アニオン性基の数は、第１アニオン性基の数の、例えば、０．３倍以上、６倍以下、０．３倍以上、５倍以下、０．８倍以上、６倍以下、１倍以上、６倍以下、１倍以上、５倍以下、１倍より大きく５倍以下、２倍以上、６倍以下、または２倍以上、５倍以下であってもよい。第２アニオン性基の数と第１アニオン性基の数との関係がこのような範囲である場合、カチオン剤の解離性および溶解性と、陽極体の腐食を抑制する効果とのバランスを取り易くなる。

なお、中間層（または中間層を形成するための処理液）におけるカチオン性基の数とは、カチオン剤に由来するものに限らず、中間層（または中間層を形成するための処理液）に含まれるカチオン性基の数を意味する。中間層（または中間層を形成するための処理液）における第１アニオン性基の数および第２アニオン性基の数とは、第１アニオン剤および第２アニオン剤に由来するものに限らず、それぞれ、中間層（または中間層を形成するための処理液）に含まれる全ての第１アニオン性基の数および全ての第２アニオン性基の数を意味する。

第１アニオン性基の数に対する第２アニオン性基の数の比は、使用するアニオン剤の１分子当たりの第１アニオン性基および／または第２アニオン性基の数、複数のアニオン剤を用いる場合には、これらのモル比などから算出できる。中間層における第１アニオン性基の数に対する第２アニオン性基の数の比は、中間層を形成するための処理液における比とほぼ同じである。

（第２導電性高分子層）
第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように形成されていればよく、第１導電性高分子層の表面全体を覆うように形成されていてもよい。第２導電性高分子層は、第１導電性高分子層の表面の少なくとも一部の領域では、中間層を介して、第１導電性高分子層を覆うように形成されているが、中間層を介さずに、第１導電性高分子層の表面に直接形成されている領域があってもよい。また、第１導電性高分子層および中間層が形成されていない領域では、第２導電性高分子層が誘電体層と接触していてもよい（つまり、第２導電性高分子層が誘電体層を覆うように形成されていてもよい）。

第２導電性高分子層は、第２導電性高分子を含む。第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含んでもよい。ドーパントは、第２導電性高分子にドープされた状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。また、ドーパントは、第２導電性高分子と結合した状態で第２導電性高分子層に含まれていてもよい。

（第２導電性高分子）
第２導電性高分子としては、電解コンデンサに使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子について例示した導電性高分子から適宜選択することができる。第２導電性高分子の重量平均分子量も、第１導電性高分子について例示した範囲から適宜選択できる。第１導電性高分子と、第２導電性高分子とは、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。

第２導電性高分子層は、さらにドーパントを含む。ドーパントとしては、電解コンデンサで使用される公知のものが使用でき、具体的には、第１導電性高分子層について例示したものから適宜選択することができる。ドーパントは、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層とで、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。

第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０〜１０００質量部であることが好ましく、５０〜２００質量部であることがさらに好ましい。

第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。平均厚みがこのような範囲である場合、第２導電性高分子層の強度をさらに高めることができる。

第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みの比がこのような範囲である場合、強度を高めることができる。

上記実施形態では、コンデンサ素子が第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との２層の導電性高分子層を有する場合について説明したが、コンデンサ素子は、３層以上の導電性高分子層を有するものであってもよい。この場合、第１導電性高分子層と、第２導電性高分子層との間に、１層または２層以上の導電性高分子層を形成することができる。

第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。

なお、誘電体層と第１導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
（電解コンデンサの製造方法）
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備する第１工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、誘電体層が形成された陽極体を、第１導電性高分子を含む第１処理液で処理する第３工程と、第１処理液で処理された陽極体を、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含む第２処理液で処理する第４工程と、第２処理液で処理された陽極体を、第２導電性高分子を含む第３処理液で処理する第５工程と、を含む。そして、アニオン剤は、第１アニオン性基と第２アニオン性基とを含む重合体（第１アニオン剤）を含み、第１アニオン性基は、第２アニオン性基よりも電子求引性が高い。

以下に、各工程についてより詳細に説明する。

（第１工程）
第１工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。

陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。

（第２工程）
第２工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。

（第３工程）
第３工程では、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を注液したりする。浸漬や注液により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３工程により、誘電体層が形成された陽極体の表面に第１導電性高分子（およびドーパント）を付着させることができる。

第１導電性高分子（およびドーパント）は、誘電体層が形成された陽極体の表面に、被膜状に付着して、第１導電性高分子層を形成してもよい。第１導電性高分子層は、誘電体層が形成された陽極体を、第１処理液と接触させ、乾燥させることで形成される被膜（またはコーティング膜）であってもよい。第１処理液は、特に制限されず、例えば、各種塗布法（例えば、浸漬法（ディップコート法）、スプレーコート法など）に限らず、印刷法、もしくはこれらの組み合わせなどを利用して、誘電体層が形成された陽極体の表面に接触させてもよい。

第１導電性高分子を含む第１処理液としては、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解した第１導電性高分子とを含む溶液、または、分散媒と、この分散媒に分散した第１導電性高分子の分散質（または分散相）とを含む分散液が挙げられる。第１処理液として、このような溶液または分散液を用いる場合、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。中でも、分散液を用いることが好ましい。分散液中の分散質の形態は、特に制限されず、繊維であってもよいが、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散液中の分散質粒子の平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。

第１処理液に含まれる溶媒または分散媒としては、水、有機媒体、およびこれらの混合物が例示できる。有機媒体としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。

また、第１処理液は、必要に応じて、前述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。

また、第３工程では、誘電体層が形成された陽極体に、第１導電性高分子の原料を含む第１処理液を含浸させ、重合（化学重合、または電解重合など）させることにより、重合膜を形成することで、第１導電性高分子を付着させてもよい。第１導電性高分子の原料としては、第１導電性高分子の前駆体、例えば、第１導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。

重合膜の形成には、第１導電性高分子の原料を重合させるために酸化剤が使用される。酸化剤は、第１処理液に添加してもよい。また、酸化剤は、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬する前又は後に、陽極体に塗布してもよい。このような酸化剤としては、スルホン酸金属塩が例示できる。スルホン酸金属塩は、酸化剤としての機能に加え、ドーパントとしての機能も有する。スルホン酸金属塩のスルホン酸を構成する部分としては、例えば、アルキルスルホン酸、および／または芳香族スルホン酸（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられる。金属塩を構成する金属部分としては、鉄（III）、銅（II）、クロム（IV）、および／または亜鉛（II）などが例示できる。

重合膜の形成に使用される第１処理液は、溶媒を含むことができる。溶媒としては、上記の被膜（コーティング膜）の形成に使用される第１処理液について例示した溶媒から適宜選択できる。

重合膜の形成に使用される第１処理液も、必要に応じて、上述の第１導電性高分子層の構成成分のうち、第１導電性高分子（の原料）以外の成分（例えば、ドーパントなど）を含むことができる。

（第４工程）
第４工程は、例えば、カチオン剤とアニオン剤とを含む第２処理液を、第１処理液で処理された陽極体に接触させることにより行うことができる。第２処理液と接触させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。

第２処理液は、カチオン剤およびアニオン剤に加え、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１〜５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。

溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましい。溶媒全体に占める有機溶媒の割合は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下または５質量％以下であることがさらに好ましい。第２処理液に含まれる有機溶媒濃度は、溶媒全体の質量に対して５質量％以下とする事が好ましい。有機溶媒の割合がこのような範囲である場合、有機溶媒の揮発による製造過程での経時的な濃度変化を抑制できる。有機溶媒の除去に伴うカチオン剤の揮発、および有機溶媒の残存に伴うＥＳＲの増大を抑制し易くなる。

第２アニオン性基の数に対する第１アニオン性基の数の比は、アニオン剤の組成を調節することにより調節できる。

第４工程において、カチオン剤およびアニオン剤は、誘電体層の表面に付着した第１導電性高分子（およびドーパント）を覆うように付着することが好ましく、被膜状に付着して、中間層を形成してもよい。

（第５工程）
第５工程は、第２処理液で処理された陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２導電性高分子（必要に応じて、ドーパント）を含む第３処理液を用いる以外は、第３工程と同様のまたは類似の手順で行うことができる。第３処理液としては、第１導電性高分子に代えて、第２導電性高分子を含む以外は、第１処理液と同様のものを使用することができる。

（陰極層を形成する工程）
電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程（第６工程）を含むことができる。

第６工程では、第５工程で得られた陽極体の（好ましくは第２導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。

カーボン層は、カーボン（例えば、黒鉛などの導電性炭素材料）の水分散液中に第２導電性高分子層が形成された誘電体層を有する陽極体を浸漬したり、またはカーボンペーストを第２導電性高分子層の表面に塗布したりすることにより形成することができる。カーボンペーストは、黒鉛などの導電性炭素材料を含む組成物である。カーボン層の厚さは、例えば、１〜２０μｍである。

銀ペーストは、銀粒子と樹脂（バインダ樹脂）とを含む組成物である。樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることもできるが、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。銀ペースト層の厚さは、例えば、５０〜１００μｍである。

なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。

（１）陽極体２を準備する工程（第１工程）
基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。

（２）誘電体層３を形成する工程（第２工程）
陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。

（３）第１導電性高分子層４ａを形成する工程（第３工程）
攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：７５，０００）の水溶液に、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）
および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む溶液を得た。

得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。

上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。

（４）中間層４ｃを形成する工程（第４工程）
純水に、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン（カチオン剤）と、スチレンスルホン酸（第１アニオン性基を有するモノマー）とアシッドホスホオキシエチルアクリレート（Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ₂）（第２アニオン性基を有するモノマー）との共重合体（アニオン剤）とを溶解させて、第２処理液を調製した。第２処理液中のカチオン剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、アニオン剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌとした。第１アニオン性基であるスルホン酸基の数に対する、第２アニオン性基であるリン酸基の数の比は、３倍であった。

上記（３）で処理された陽極体２を第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１００℃で３分乾燥させることにより、第１導電性高分子層４ａの表面を覆うように、中間層４ｃを形成した。なお、中間層において、カチオン性基の数に対する、第１アニオン性基および第２アニオン性基の数の合計の比、ならびに第１アニオン性基と第２アニオン性基との比は、第２処理液中におけるそれぞれの比とほぼ同じである。

なお、第２処理液に使用した上記アニオン剤は、次のようにして製造した。

所定量の純水に、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアシッドホスホオキシエチルアクリレートを添加、混合することにより、モノマー溶液を調製した。このとき、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびアシッドホスホオキシエチルアクリレートは、共重合体におけるスチレンスルホン酸とアシッドホスホオキシエチルアクリレートとの共重合比（モル比）が７５：２５となるような割合で使用した。モノマー溶液に、攪拌下、所定量の過硫酸アンモニウム（酸化剤）を添加し、８時間かけて重合反応を行った。得られた重合液に純水およびイオン交換樹脂を添加して攪拌し、濾過することにより精製処理を行った。この精製処理を複数回繰り返し、最終的に上記共重合体を得た。共重合体の分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、重量平均分子量は８３，０００であった。

（５）第２導電性高分子層４ｂを形成する工程（第５工程）
上記（３）で用いた第１処理液と同様の組成の第３処理液を用いた。上記（４）で処理された陽極体２を、第３処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０〜３０分の乾燥を行った。第３処理液への浸漬と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、中間層４ｃの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。

このようにして、第１導電性高分子層４ａ、中間層４ｃ、および第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。

（６）陰極層５の形成工程（第６工程）
上記（５）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０〜１８０℃で１０〜３０分間行った。

次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０〜２００℃で１０〜６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。

上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。

（７）電解コンデンサの組み立て
上記（６）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。

次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。

このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。

（８）評価
電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。

（ａ）ＥＳＲ
電解コンデンサからランダムに１２０個選び、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定し、平均値を求めた。

（ｂ）漏れ電流
電解コンデンサに１ｋΩの抵抗を直列につなぎ、直流電源にて２５Ｖの定格電圧を１分間印加した後の漏れ電流（μＡ）を測定し、２５０個の電解コンデンサの平均値を求めた。

（ｃ）耐電圧
１．０Ｖ／秒のレートで昇圧しながら、電解コンデンサに電圧を印加し、１Ａの過電流が流れる破壊耐電圧（ＢＶＤ）を測定した。２５０個の電解コンデンサの平均値を求めた。

（比較例１）
第４工程において、アニオン剤として、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：７５，０００）を用い、第２処理液中のアニオン剤の濃度を０．０７５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ１）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例２および３）
第４工程において、第２処理液中のアニオン剤の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ（比較例２）および０．０３ｍｏｌ／Ｌ（比較例３）に変更する以外は、比較例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ２およびＢ３）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

（比較例４）
第４工程において、アニオン剤として、パラトルエンスルホン酸を用い、第２処理液中のアニオン剤の濃度を０．０７５ｍｏｌ／Ｌに変更する以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ｂ４）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例２〜５）
第４工程において、第２処理液（または中間層）の第１アニオン性基の数に対する第２アニオン性基の数の比が表１に示す値となるように、第１アニオン性基を有するモノマーと、第２アニオン性基を有するモノマーとの共重合比（モル比）、および／または第２処理液中のアニオン剤の濃度を変更した以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ２〜Ａ５）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例６〜８）
第４工程において、アニオン剤として、アシッドホスホオキシエチルアクリレート（第１アニオン性基を有するモノマー）とアクリル酸（第２アニオン性基を有するモノマー）との共重合体を、表１に示す濃度で含む第２処理液を用いた。第１アニオン性基を有するモノマーと第２アニオン性基を有するモノマーとの共重合比（モル比）を、表１に示すように変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ６〜Ａ８）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例９および１０）
第４工程において、アニオン剤として、スチレンスルホン酸（第１アニオン性基を有するモノマー）とアクリル酸（第２アニオン性基を有するモノマー）との共重合体を、表１に示す濃度で含む第２処理液を用いた。第１アニオン性基を有するモノマーと第２アニオン性基を有するモノマーとの共重合比（モル比）を、表１に示す値とした。これら以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ９およびＡ１０）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１１〜１３）
第４工程において、アニオン剤として、スチレンスルホン酸（第１アニオン性基を有するモノマー）と表１に示す第２アニオン性基を有するモノマーとの共重合体を用いる以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ１１〜Ａ１３）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

（実施例１４）
第４工程において、アニオン剤として、ビニルホスホン酸（第１アニオン性基を有するモノマー）とアクリル酸（第２アニオン性基を有するモノマー）との共重合体を用いた。第１アニオン性基を有するモノマーと第２アニオン性基を有するモノマーとの共重合比（モル比）を５０：５０に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサ（Ａ１４）を作製した。そして、実施例１と同様の評価を行った。

表１に、実施例および比較例の評価結果を示す。表１には使用したアニオン剤の分子量も合わせて示した。なお、実施例および比較例１〜３で使用したアニオン剤の分子量は重量平均分子量である。

表１に示すように、アニオン剤としてポリスチレンスルホン酸が用いられた比較例１〜３およびパラトルエンスルホン酸を用いた比較例４に比べて、第１アニオン性基と、第１アニオン性基よりも電子求引性が低い第２アニオン性基とを含む重合体が用いられた実施例のＥＳＲ値および漏れ電流は、格段に小さい。また、実施例の耐電圧は、比較例と比べて、顕著に高い。

本発明の実施形態に係る電解コンデンサは、ＥＳＲの低下および漏れ電流の抑制が求められる様々な用途に利用できる。

１ 電解コンデンサ
２ 陽極体
３ 誘電体層
４ 導電性高分子層
４ａ 第１導電性高分子層
４ｂ 第２導電性高分子層
４ｃ 中間層
５ 陰極層
５ａ カーボン層
５ｂ 銀ペースト層
１１ コンデンサ素子
１２ 樹脂外装体
１３ 陽極端子
１３ａ 陽極端子の第１端部
１３ｂ 陽極端子の第２端部
１４ 陰極端子
１４ａ 陰極端子の第１端部
１４ｂ 陰極端子の第２端部
１５ 陰極部
１６ 分離部
１７ 導電性接着剤

Claims (8)

1. 陽極体と、
   前記陽極体上に形成された誘電体層と、
   前記誘導体層の少なくとも一部を覆い、第１導電性高分子とドーパントとを含む第１導電性高分子層と、
   前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、第２導電性高分子とドーパントとを含む第２導電性高分子層と、
   前記第１導電性高分子層と前記第２導電性高分子層との間に形成された中間層と、を含み、
   前記中間層は、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含み、
   前記アニオン剤は、前記ドーパントとは異なり、かつ、前記第１アニオン性基と前記第２アニオン性基とを含む重合体を含み、
   前記第１アニオン性基は、前記第２アニオン性基よりも電子求引性が高い、
   電解コンデンサ。
2. 前記第１アニオン性基は、スルホン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基である、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記第１アニオン性基は、スルホン酸基である、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
4. 前記第２アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群より選択される少なくとも一種である、
   請求項３に記載の電解コンデンサ。
5. 前記第２アニオン性基は、少なくともカルボキシル基を含む、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
6. 前記中間層において、前記第２アニオン性基の数は、前記第１アニオン性基の数よりも多い、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
7. 前記第２アニオン性基の数は、前記第１アニオン性基の数の０．３倍以上、６倍以下である、
   請求項１に記載の電解コンデンサ。
8. 陽極体を準備する第１工程と、
   前記陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、
   前記誘電体層が形成された前記陽極体を、第１導電性高分子とドーパントとを含む第１処理液で処理する第３工程と、
   前記第１処理液で処理された前記陽極体を、カチオン性基を含むカチオン剤と、第１アニオン性基および第２アニオン性基を含むアニオン剤とを含む第２処理液で処理する第４工程と、
   前記第２処理液で処理された前記陽極体を、第２導電性高分子とドーパントとを含む第３処理液で処理する第５工程と、を含み、
   前記アニオン剤は、
   前記ドーパントとは異なり、
   前記第１アニオン性基と前記第２アニオン性基とを含む重合体を含み、
   前記第１アニオン性基は、前記第２アニオン性基よりも電子求引性が高い、電解コンデンサの製造方法。

Images