JP6607606B2 - トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、それからなる有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜、及びそれを用いた有機電子デバイス - Google Patents

Description

本発明は、塗布型有機電子デバイスに好適に用いることができる新規トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、及びそれを用いた有機電子デバイスに関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」という。）のような有機電子デバイスは、高度に機能分離された積層構造やドーピングが必要不可欠である。一般に、有機ＥＬ素子用材料には低分子系有機物と高分子系有機物とがある。このうち、低分子系有機物には、薄膜を成膜して積層構造を形成するのに、真空蒸着法を用いることが一般的であり、蒸着法を用いることにより独立の機能を有する有機層の積層構造を容易に形成することができ、高性能な有機ＥＬ素子を作製することができる。現在では、有機ＥＬ素子において優れた性能を発現する低分子系有機物が合成され、実用化レベルまで達している。しかしながら、蒸着法では、真空中で成膜するために大面積化が難しく、材料の利用効率も充分ではない。

一方、高分子系有機物は、その製造方法として、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法及び印刷法等の塗布法が用いられる。これらは大気圧下に成膜することが可能であり、蒸着法に比べて大面積化が容易である。また、材料の利用効率も高いためにコスト面で有利である。しかしながら、積層構造を形成する際に下層の有機物が溶剤に溶けてしまい、積層化が難しい。また、高分子系有機物は低分子系有機物に比べると精製が難しく、不純物の影響が現れやすい。また、塗布法を用いるために、積層化が難しく、それゆえ、機能分離も難しく、有機ＥＬ素子の性能は蒸着法にて成膜する低分子系有機物に比べて低い傾向にある。したがって、高分子系有機物よりも性能面で優れる低分子系有機物を用いて、大気圧で成膜することが可能で、大面積化が容易である塗布法により有機ＥＬ素子を作製する方法が要望されている。

ところで、特許文献１には、低分子系のりん光ホスト材料として、例えば、以下のようなインドロカルバゾール化合物が開示され、これを使用した有機ＥＬ素子は、高効率かつ高い駆動安定性を示すことが開示されている。

特許文献２には、例えば、以下のようなインドロカルバゾール化合物が開示され、これを使用した有機ＥＬ素子は発光特性、駆動寿命及び耐久性において優れることが開示されている。

さらに、特許文献２には、インドロカルバゾール化合物として、インドロカルバゾール骨格の窒素上にＮ−置換カルバゾリル基を有することにより、正孔及び電子の注入輸送特性を示し、かつ、高い耐久性を有することができ、さらに、もう一方の窒素上の芳香環の種類又は数を変えることにより、正孔及び電子の移動速度を調整でき、かつ、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、電子親和力（Ｅａ）及び三重項状態の励起エネルギー（Ｔ１）が制御できることが開示されている。また、インドロカルバゾール化合物中に芳香環を連結することで、共役系を介した分子の電子的安定性から、移動度の高い材料を提供できることが期待できるとして、例えば、発光層中でドーパントとのキャリアバランスを調整することで、大幅に性能を改善した有機ＥＬ素子が実現できる可能性があることが開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２のいずれも、これらの化合物を真空蒸着法によって積層させており、大面積化が難しい、又は、材料の利用効率が十分でない、といった蒸着法を用いることの問題点は依然としてある。

一方、特許文献３には、塗布法により発光層の上に電子輸送層を積層可能な発光層のホスト材料として、以下のようなフェニルカルバゾール基置換ジフェニルケトン化合物が開示されている。

しかしながら、前記フェニルカルバゾール基置換ジフェニルケトン化合物は、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動寿命が短いという問題点が存在する。

したがって、大面積化が難しい、又は、材料の利用効率が十分でない、といった蒸着法を用いることの問題点を解決し、かつ、高い三重項状態の励起エネルギー（Ｔ１）及び電荷注入・輸送性を併せ持つ低分子材料を開発する必要があった。

国際公開第２００８／０５６７４６号 国際公開第２０１３／０８８９７３号 特開２０１４−１５６４２０号公報

本発明は、塗布型有機電子デバイスの材料として好適な新規トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を提供することを課題とする。

本発明は、上記した従来技術における課題を解決するものであり、以下の事項からなる。
本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、下記構造式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする。

本発明の有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜は、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体からなることを特徴とする。
本発明の有機電子デバイスは、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、又は上記アルコール不溶性塗膜を用いて得られることを特徴とする。
本発明の有機電子デバイスの製造方法は、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を塗布成膜した層上に、塗布成膜により層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、有機電子デバイスの積層に通常用いられるアルコール溶媒に対して、耐溶媒性を示すため、塗布型有機ＥＬ素子の材料として好適である。

上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を用いた有機電子デバイスは、既存のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を用いた有機電子デバイスと同等の低い駆動電圧、及び同等の高い発光効率を示す。

本発明によれば、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体がアルコール溶媒に対して耐溶剤性を示すため、発光層ホスト材料であるトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を、下層のホール輸送層を溶解させることなく積層することができ、また、発光層上に電子輸送層を溶解させることなく積層することができる。よって、本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を用いれば、塗布法による有機ＥＬ素子における積層構造の形成が可能である。このような製造方法によれば、大気中での作業が可能となり、有機電子デバイスの大型化・量産化を安価かつ容易に実現できることが期待される。

図１（ａ）は化合物（１）のメタノールに対する残膜性試験におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図１（ｂ）は化合物（２）のメタノールに対する残膜性試験におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図１（ｃ）は化合物（３）のメタノールに対する残膜性試験におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表し、図１（ｄ）は化合物（４）のメタノールに対する残膜性試験におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す図である。 図２は、既存の化合物Ａ−２のメタノールに対する残膜性試験におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを表す図である。 図３は、塗布型有機ＥＬ素子の層構成を示した概略断面図である。 図４（ａ）は、塗布型有機ＥＬ素子に電流５ｍＡ／ｃｍ²を流したときのＥＬスペクトルを表す図である。 図４（ｂ）は、塗布型有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性の関係を表す図である。 図４（ｃ）は、塗布型有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性の関係を表す図である。 図４（ｄ）は、塗布型有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度の関係を表す図である。 図４（ｅ）は、塗布型有機ＥＬ素子の電力効率−電流密度の関係を表す図である。 図４（ｆ）は、塗布型有機ＥＬ素子の外部量子効率−電流密度の関係を表す図である。 図５は蒸着型の有機ＥＬ素子の層構成を示した概略断面図である。 図６（ａ）は、蒸着型有機ＥＬ素子に電流５ｍＡ／ｃｍ²を流したときのＥＬスペクトルを表す図である。 図６（ｂ）は、蒸着型有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性の関係を表す図である。 図６（ｃ）は、蒸着型有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性の関係を表す図である。 図６（ｄ）は、蒸着型有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度の関係を表す図である。 図６（ｅ）は、蒸着型有機ＥＬ素子の電力効率−電流密度の関係を表す図である。 図６（ｆ）は、蒸着型有機ＥＬ素子の外部量子効率−電流密度の関係を表す図である。 図６（ｇ）は、蒸着型有機ＥＬ素子に電流４．２５ｍＡ／ｃｍ²を流したときの相対輝度−時間の関係を表す図である。 図７は有機ＥＬ素子の典型的な構成を示す図である。 図８は、化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図９は、化合物（２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図１０は、化合物（３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。 図１１は、化合物（４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを表す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
［トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体］
本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、下記構造式（１）〜（４）のいずれかで表されることを特徴とする。以下、構造式（１）〜（４）で表されるトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を、それぞれ化合物（１）〜（４）と記載する。

上記化合物（１）〜（４）は、下記構造式で表される共通骨格を有する。

上記共通骨格は、インドロカルバゾール骨格及びトリアジン骨格を含む骨格である。このような骨格は高い電荷輸送性を有する。上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、このような共通骨格に加えて、１つ以上のカルバゾリル基を含む共役系構造を有することにより、良好な正孔及び電子の輸送特性を示す。そして、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を用いた有機電子デバイスは高い耐久性を有する。

上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体の分子量は、化合物（１）及び（２）では９７０．１５であり、化合物（３）では８９４．０５であり、化合物（４）では１０５９．２５である。上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、アルコール溶媒に対して不溶又は難溶である。一方、例えば、既存の化合物Ａ−２の分子量は５６３．６６と低く、後述する実施例の残膜率試験において示すように、アルコール溶媒に可溶である。つまり、本発明では、芳香環の数を増加させて分子の剛直性を高くし、トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体の分子量を１０００程度にまで増加させることにより、アルコール溶媒に対して不溶化させることを可能としている。

上記したような共役系構造を有するトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、充分に高い三重項状態の励起エネルギー（Ｔ１）、及び、正孔及び電子の輸送特性を併せ持ち、発光層中のホスト材料として優れる。

上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、種々の公知の方法により製造することができる。化合物（１）〜（４）は、例えば、実施例に示すような方法により合成することができるが、これらの方法に限られず、種々の公知の方法を組み合わせて合成することができる。

［有機電子デバイス］
本発明の有機電子デバイスは、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体よりなる。
ここで、図７に有機電子デバイスの一形態である有機ＥＬ素子の典型的な層構造を示す。
上記有機ＥＬ素子は、典型的には、基板１上に陽極２として、例えば、ＩＴＯ等を成膜し、その上に正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７及び陰極８がこの順に積層されてなる。
本発明では、基板１上に、陽極２、上記した層、及び陰極８が積層されてなる有機ＥＬ素子の少なくとも一層に上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を含有させることにより、優れた有機電子デバイスを与える。具体的には、発光層５、正孔輸送層４又は電子輸送層６に上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を含有させることが好ましく、発光層５のホスト材料として、りん光発光ドーパントとともに、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を含有させることがより好ましい。

基板１には、透明かつ平滑であって、少なくとも７０％以上の全光線透過率を有するものが用いられ、具体的には、フレキシブルな透明基板である、数μｍ厚のガラス基板や特殊な透明プラスチック等が用いられる。

基板上に形成される、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６、電子注入層７、及び陰極８といった薄膜は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０^-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極２及び陰極８は１００ｎｍ程度、発光層５を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層７等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。

陽極２には、例えば、ＩＴＯのように、仕事関数が大きく、また全光線透過率は通常８０％以上であるものが用いられる。陽極２の膜厚は、通常１０〜２００ｎｍである。
正孔注入層３には、陽極２から発光した光を透過させるため、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、りんモリブデン酸、ポリアニリン、及びその他の電荷輸送性材料が用いられる。

発光層５には、ホスト材料となる本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体とともに、有機ＥＬ素子で用いられる他の発光層と同様に、ドーパントを併用することが好ましい。ドーパントとしては、例えば、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジルフェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム(III)（Ｆｉｒｐｉｃ）及びビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン（アセチルアセトン）(III)（Ｉｒ(ＭＤＱ)₂（ａｃａｃ））等が挙げられる。発光層５を構成する成分中、ホスト材料（すなわち、トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体）に対するドーパントの添加率は、通常０．１〜７０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％である。

陽極２から正孔を効率良く発光層に輸送するために陽極２と発光層５の間に正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４を形成する正孔輸送材料には、例えば、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。

また、陽極２と正孔輸送層４との間に、バッファとしての正孔注入層３が設けられる。正孔注入層３を形成する正孔注入材料には、上記したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリンの他に、例えば、ＫＬＨＩＰ：ＰＰＢｉ、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴＣＮ）及び銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）等が挙げられる。

陰極から電子を効率良く発光層に輸送するために、陰極８と発光層５の間に電子輸送層６が設けられる。電子輸送層６を形成する電子輸送材料には、例えば、ビフェニルオキシアルミニウムビスキノレート（ＢＡｌｑ₂）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）、Ｂ３ＰｙｍＰｍ、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−２−［１，３，４］オキサジアゾリル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）及び１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）等が挙げられる。

また、陰極にはＡｌやＡｇなどの金属を使用することが多いため、電子輸送層６と発光層５との間に、電子注入層７が設けられる。電子注入層７を形成する電子注入材料には、例えば、ポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子からなるハイブリッドナノ粒子、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、８−ヒドロキシキノリノラト−リチウム（Ｌｉｑ）、及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等が挙げられる。

電子注入材料に、電子の輸送性に向いた材料を選択することで、より速く電子を移動させたり、電子注入性のよい材料を選択することで、より電子の注入効率を上げる役割を果たす。

上記各層の他に、さらに、正孔阻止層、電子阻止層及び励起子阻止層等の層が必要に応じて形成される。このとき、上記トリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は、正孔阻止層や電子阻止層に含有させてもよい。

上記各層の成膜方法には、蒸着法及び塗布法のいずれを用いることもできるが、上記したように、本発明のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体は有機溶媒、特に、有機電子デバイスの積層に通常用いられるアルコール溶媒に不溶又は難溶であり、素子の大面積化や材料の利用効率の面で有利な成膜において、特に優位性を発揮しうるのであるから、塗布法がより好ましい。

以上のとおり、本発明の有機電子デバイスは、発光層中のホスト材料として優れ、かつ、アルコール溶媒に対して不溶又は難溶なトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を用いることで、既存の有機電子デバイスと同等かそれ以上の性能を示す。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［合成物の同定］
合成物の同定に使用した機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）質量分析（ＭＳ）装置
日本電子（株）製ＪＭＳ−Ｋ９［卓上ＧＣＱＭＳ］及びＷａｔｅｒｓ（株）製Ｚｓｐｒａｙ（ＳＱ検出器２）
（２）¹Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置
日本電子（株）製（４００ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ型

［残膜率及び光学特性評価］
残膜率及び光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
紫外・可視（ＵＶ−ｖｉｓ）分光光度計
（株）島津製作所製 ＵＶ−３１５０
測定条件；スキャンスピード 中速、測定範囲 ２００〜８００ｎｍ サンプリングピッチ ０．５ｎｍ、スリット幅 ０．５ｎｍ

［光学特性評価］
光学特性評価に用いた機器及び測定条件は以下のとおりである。
（１）光電子収量分光（ＰＹＳ）装置
住友重機械工業（株）製イオン化ポテンシャル測定装置
イオン化ポテンシャル測定装置を用いて、真空中でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
（２）発光量子収率（ＰＬＱＹ）測定装置
浜松ホトニクス（株）製 絶対ＰＬ量子収率測定装置

［素子性能評価］
有機ＥＬ素子の評価に用いた機器は以下のとおりである。
ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）測定装置
浜松ホトニクス（株）製 ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＰＭＡ−１

〔実施例１〕化合物（１）の合成
［化合物ｃの合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（化合物ａ）２．５０ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）、９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（化合物ｂ）１．７９ｇ（６．２３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）水溶液４１．６ｍｌ（炭酸カリウム８３．２ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２５ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄）３５０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を加え、終夜加熱撹拌を行った。
反応溶液を室温に戻し、溶媒を留去した。残渣にジクロロメタンを加え再溶解した後、飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ別した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：４）を行い、目的物である化合物ｃを収量１．３２ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、収率３８％で得た。

［化合物ｄの合成］
撹拌子を備えた耐圧管に化合物ｃ ５００ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、１１，１２−ジヒドロインドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１）２２６ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム７３０ｍｇ（５．３０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）６００ｍｇ（３．１７ｍｇ）、キノリン９ｍｌを加え、減圧後、密閉を行い、バス温１９０℃にて７２時間撹拌を行った。反応液を室温に戻し、ジクロロメタンを加え再溶解した後、飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ別した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）を行い、化合物ｄを３１１ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、収率４７％で得た。

［化合物（１）の合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに水素化ナトリウム１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、化合物ｄ １１１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３．０ｍｌを加え窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌を行った。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．０ｍｌに２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物２）２０１ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を溶解させ滴下した。滴下後、終夜加熱還流にて撹拌を行った。その後、トルエン及び飽和食塩水にて抽出、洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、乾燥剤をろ別した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）を行い、化合物（１）を収量９１ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）、収率６４％で得た。
目的物の同定はＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝９６９．３６［Ｍ⁺］
¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図８に示す。

〔実施例２〕化合物（２）の合成
［化合物ｇの合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに３−ブロモカルバゾール（化合物ｅ）９８４ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）、９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸（化合物ｆ）１．２６ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）、２Ｍリン酸三カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）水溶液２０ｍｌ（リン酸三カリウム４０．０ｍｍｏｌ）、キシレン４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこにトリス（ジベンシジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃）２５６ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（ＳＰｈｏｓ）２３０ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）を加え終夜加熱撹拌を行った。溶媒を除去した後、トルエン及び飽和食塩水にて抽出、洗浄を行った。その後、硫酸マグネシウムにて乾燥を行い、乾燥剤をろ別した。ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）にて精製を行った。目的物ｇを９３７ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、収率５７％で得た。

［化合物ｉの合成］
撹拌子を備えた試験管型フラスコに化合物ｇ５９４ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（化合物ｈ）１９５ｍｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２９２ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え３０分窒素フローを行った。トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン４．５６ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の脱気１，４−ジオキサン１７．５ｍｌ溶液を別途調製し、そのうち３．５ｍｌを系内に加え、終夜加熱撹拌を行った。反応溶液を室温に戻し、溶媒を留去した。残渣にトルエンを加え再溶解した後、飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ別した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）にて二回精製を行った。化合物ｉを収量１１４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、収率２９％で得た。

［化合物ｊの合成］
撹拌子を備えた２５ｍＬ三口フラスコに化合物ｉ ６６２ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、インドロカルバゾール（化合物１）３００ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９７２ｍｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、脱水キシレン２５ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこに酢酸パラジウム（ＩＩ）１０．２ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン３９μｌ（０．２３４ｍｍｏｌ）を加え、バス温１３５℃にて終夜加熱撹拌を行った。反応液を室温に戻し、溶媒を留去した。そこにトルエンを加え再溶解した後、飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ別し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：ヘキサン＝３：７）にて精製を行った。目的物ｊを７６６ｍｇｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、収率８９％で得た。

［化合物（２）の合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに水素化ナトリウム（ＮａＨ）２４ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、化合物ｊ３３３ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）を加えた後、系内の脱気を行い、その後、窒素雰囲気にした。そこに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌを加え窒素雰囲気下、室温にて１時間撹拌を行った。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｍｌに２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物２）６０３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を溶解させ滴下した。滴下後、終夜加熱還流にて撹拌を行った。反応液を室温に戻し、溶媒を留去した。そこにトルエンを加え再溶解した後、飽和食塩水にて洗浄を行った。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え乾燥後、ろ別し、ろ液を濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１９）にて精製し、不純物を除去した。次に、アルミナ薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（トルエン：ヘキサン＝１：１→１：０）にて精製を行い、化合物（２）を３６０ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、収率６８％で得た。
目的物の同定はＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝９６９．３６［Ｍ⁺］
¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図９に示す。

〔実施例３〕化合物（３）の合成
［化合物ｋの合成］
撹拌子を備えた５０ｍＬ三口フラスコに３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール（化合物ａ）２．００ｇ（４．９９ｍｍｏｌ）、カルバゾール２．５０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム２．３３ｇ（１０．９８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）１９０ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン１１４ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）、脱水１，４−ジオキサン５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下終夜還流撹拌を行った。反応終了後、セライトろ過を行い、不溶部を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１→７：３）にて精製を行い、化合物ｋを収量１．０４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、収率４３％で得た。

［化合物ｌの合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに化合物ｋ ２４４ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、インドロカルバゾール（化合物１）４１１ｍｇ（１．７２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４３ｇ（１０．３５ｍｍｏｌ）、脱水キシレン３５ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこに酢酸パラジウム（ＩＩ）１５ｍｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン６０μｌを加えバス温１３５℃を保持し、終夜加熱撹拌を行った。反応終了後不溶部を除去し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３）にて精製を行い、目的物である化合物ｌを収量８１７ｍｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、収率７２％で得た。

［化合物（３）の合成］
撹拌子を備えた三口フラスコに化合物ｌを４４０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウムを４４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）加え脱気した。脱気した三口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌを加え窒素雰囲気下１時間撹拌した。別途、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物２）１．７７ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を脱気後、脱気した脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９ｍｌを加え加熱溶解し、これを先の反応溶液に加え、バス温７０℃を保持し、終夜加熱攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、水を加え反応を終了した。ジクロロメタンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ別し、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１）を行い、化合物（３）を収量２５５．７ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）、収率４３％で得た（原料４５％回収）。
目的物の同定はＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝８９３．３３［Ｍ⁺］
¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１０に示す。

〔実施例４〕化合物（４）の合成
［化合物ｎの合成］
撹拌子を備えた１００ｍＬ三口フラスコにカルバゾール１．６１ｇ（９．６３ｍｍｏｌ）、９−ベンジル−３，６−ジブロモカルバゾール１．００ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．３２ｇ（３８．５ｍｍｏｌ）、脱水キシレン５０ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこに酢酸パラジウム（ＩＩ）２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１１３μｌ（０．４８ｍｍｏｌ）を加え、バス温１３５℃にて終夜加熱撹拌を行った。反応終了後、セライトろ過にて不溶部を除去し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝７：３）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）にて精製を行い、化合物ｎを収量９１３ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、収率６４％で得た。

［化合物ｏの合成］
撹拌子を備えた２００ｍＬ三角フラスコに化合物ｎ ７９９．２ｍｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４２．４ｍｌを加え、大気下室温で撹拌した。そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１ＭＴＨＦ溶液）１３．６ｍｌ（１３．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに撹拌を行った。１時間後反応液にイオン交換水５９．２ｍｌを加え反応を終了させた。反応混合物を吸引ろ過、減圧乾燥し、白色固体の粗生成物６２３ｍｇを定量的に得た。

［化合物ｐの合成］
撹拌子を備えた２５ｍＬ三口フラスコに、化合物ｏ ６２３ｍｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、４−ブロモヨードベンゼン（化合物ｈ）５３０ｍｇ（１．８７ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム５３０ｍｇ（２．５０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）７．３ｍｇ（０．０３８３ｍｍｏｌ）を加え脱気した。別途ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン６．９ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）を脱水１，４−ジオキサン２５ｍｌに溶解し、そのうち６．３ｍｌを加え、バス温１１５℃にて終夜加熱撹拌を行った。反応終了後、セライトろ過を行い、不溶部を除去した。ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１→１：１）にて精製を行い、目的物である化合物ｐを収量５９６ｍｇ（０．９１４ｍｍｏｌ）、収率７３％で得た（原料回収４１．８ｍｇ（０．０８４０ｍｍｏｌ、６．７％））。

［化合物ｒの合成］
撹拌子を備えた５０ｍＬ三口フラスコに化合物ｐ１．０９ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、インドロカルバゾール（化合物１）４２８ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．３８ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）、脱水キシレン３３ｍｌを加え１時間窒素バブリングを行った。そこに酢酸パラジウム（ＩＩ）１４．６ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン５９μｌ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、バス温１３５℃にて終夜加熱撹拌を行った。反応終了後、不溶部をろ別し、ろ液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝２：１）及び、メタノールにて再沈殿を行い、目的物である化合物ｒを収量１．３０ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、収率９４％で得た。

［化合物（４）の合成］
撹拌子を備えた１００ｍＬ三口フラスコに化合物ｒ １．２９ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１０３ｍｇ（２．３６ｍｍｏｌ）を加え脱気した。脱気した脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３１．４ｍｌを加え窒素雰囲気下、１時間撹拌した。そこに別途、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（化合物２）２．１０ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）の脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．９ｍｌ溶液を加え、バス温７０℃で終夜加熱攪拌した。反応混合物を室温に戻した後、水を加え反応を終了した。反応混合物を酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別し溶媒を留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（トルエン→トルエン：酢酸エチル＝１０００：１）及びシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジクロロメタン＝３：１→３：２）を２回行い、さらにメタノールにて再沈殿を行い、化合物（４）を収量１．２７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、収率７７％で得た。
目的物の同定はＭＳ及び¹Ｈ−ＮＭＲにて行った。
ＥＩＭＳ：ｍ／ｚ＝１０５８．３８［Ｍ⁺］
¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図１１に示す。

〔比較例１及び２〕
以下に示す構造式を有する既存の化合物Ａ−１及びＡ−２を用いた。

〔溶解度試験〕
実施例１〜４で得られた化合物（１）〜（４）について、粉末状態での溶解度試験を行った。サンプル管に各試料１ｍｇを秤量し、表１に示す溶媒を加えた。溶媒を加えた後、超音波及び加熱を行った。
結果を表１に示す。

表１より、化合物（１）〜（４）は、ＴＨＦ、ｐ−キシレン、酢酸ブチル及び２−エトキシエタノールには溶解したものの、メタノールには溶解しなかった。すなわち、化合物（１）〜（４）は、有機ＥＬ素子の層形成に通常用いられるアルコール溶媒に対して耐溶媒性を示すことがわかった。このことから、化合物（１）〜（４）は塗布型有機ＥＬのホスト材料として有用であることが示唆された。

〔残膜率試験〕
化合物（１）〜（４）がアルコール溶媒に対して耐溶媒性を持っていることがわかったため、化合物（１）〜（４）及び化合物Ａ−２について、薄膜にした場合の耐溶剤性を調べた。
石英基板上に各試料をＴＨＦに溶解させて成膜した後、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定し、その後、メタノールにてリンスを行った。リンス前後でのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの変化から、残膜率を算出した。なお、メタノールは、有機ＥＬ素子の上層の塗布によく用いられる溶媒である。
結果を図１及び２に示す。

図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、化合物（１）〜（４）から成膜された試料は、それぞれ、リンス前後においてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルのピーク波形がほぼ一致した。具体的にいうと、化合物（１）、（２）及び（４）はメタノールによるリンス処理後も薄膜の吸光度は変わらず、１００％の残膜率を維持し、化合物（３）もメタノールにほぼ不溶であり、９６．８％の残膜率を示した。このことから、化合物（１）〜（４）から成膜された試料は、アルコール溶媒に対して耐溶媒性を有することがわかった。
一方、図２に示すように、化合物Ａ−２はリンス後において、スペクトルがほとんど観測できなかった。つまり、化合物Ａ−２はリンス処理により溶解してしまうことがわかった。

〔光学特性評価〕
化合物（１）〜（４）を成膜して作製した試料について、光学特性評価を行った。バンドギャップ（Ｅｇ）は、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端から、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）はイオン化ポテンシャル測定装置（ＰＹＳ；photoelectron yield spectroscopy）から、電子親和力（Ｅａ）はバンドギャップ（Ｅｇ）及びイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）から算出した。
さらに、化合物（１）〜（４）をホスト材料とし、ドーパントとして緑色りん光材料としてＩｒ（ｐｐｙ）₃を８ｗｔ％の濃度で添加した薄膜を作製し、発光量子収率（ＰＬＱＹ）の測定を行った。
なお、化合物（１）〜（４）のガラス転位温度（Ｔｇ）に関しては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定を行ったが、得られなかった。
結果を表２に示す。

表２より、化合物（１）〜（４）はいずれもＩｐが５．６〜５．７（ｅＶ）であり、これらのイオン化ポテンシャルはホール輸送層からの効率的な電荷の注入が可能であると考えられる。

〔塗布型有機ＥＬ素子の作製・評価〕
下記に示す素子構造からなる塗布型有機ＥＬ素子を作製した。層構成を図３に示す。図３中、括弧内の数字は厚み（ｎｍ）を表し、ＺｎＯＮＰｓはＺｎＯナノ粒子を意味する。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０）／ＴＦＢ（２０）／発光層（ＥＭＬ）（７０）／ＺｎＯ（１０）／ＰＥＩＥ（２０）／Ａｌ（１００）
ＩＴＯ基板上に、正孔注入材料であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水分散液を、大気下、６５００ｒｐｍで３０秒間成膜した後、２００℃で１０分間焼成した。次いで、グローブボックスにて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に、正孔輸送材料であるＴＦＢのｐ−キシレン溶液を５０００ｒｐｍで３０秒間成膜し、２００℃で１時間焼成した。ＴＦＢ層上に、発光層（ＥＭＬ）形成材料のＴＨＦ溶液を２５００ｒｐｍ（化合物Ａ−１は３０００ｒｐｍ）で３０秒間成膜後、１３０℃で１０分間焼成した。さらに、発光層上に、電子注入材料であるＺｎＯナノ粒子のメタノール分散液を２０００ｒｐｍで３０秒間成膜後、１００℃で１０分間焼成し、さらにＺｎＯ層上に、電子注入材料であるＰＥＩＥのメタノール溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間成膜後、１００℃で１０分間焼成した。ＰＥＩＥ層上に、Ａｌを１０００Å／秒から２５００Å／秒に蒸着速度を変化させながら真空蒸着にて成膜した。塗布成膜ではすべてスピンコーターを使用した。
ここで、発光層（ＥＭＬ）形成材料は以下の４種類である。いずれもＩｒ（ｐｐｙ）₃が８ｗｔ％の濃度でドープされた材料である。
発光層（ＥＭＬ）形成材料 化合物Ａ−１：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（１）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（２）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（３）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（４）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＦＢ、ＰＥＩＥ、及びＩｒ（ｐｐｙ）₃の構造式を以下に示す。

各素子のＥＬスペクトルを測定した。結果を図４に示す。
結果として、電極以外を塗布成膜した塗布型有機ＥＬ素子の作製に成功した。また、図４より、化合物（１）〜（４）は、化合物Ａ−１と同等の効率を示し、大幅に低電圧化に成功した。低電圧化された理由は、化合物（１）〜（４）はバイポーラ性を有しているため、効率良く電荷が注入されたためである。

〔蒸着型有機ＥＬ素子の作製・評価〕
次に、下記に示す素子構造からなる蒸着型有機ＥＬ素子を作製した。層構成を図５に示す。括弧内の数字は厚み（ｎｍ）を表す。
ＩＴＯ／ＰＭＡ（１０）／ＴＦＢ（２０）／ＥＭＬ（３０）／ＢＡｌｑ₂（１０）／Ａｌｑ₃（４０）／Ｌｉｑ（１）／Ａｌ（１００）
ＩＴＯ基板上に、正孔注入材料として、グローブボックスにてアセトニトリルに溶解したりんモリブデン酸（ＰＭＡ）を4000ｒｐｍで３０秒間成膜した後、１５０℃で１０分間焼成した。ＰＭＡ層上に、正孔輸送材料として、ｐ−キシレンに溶解したＴＦＢを５０００ｒｐｍで３０秒間成膜し、表面を拭き取った後、２００℃で１時間焼成した。ＴＦＢ層上に、発光層（ＥＭＬ）形成材料のＴＨＦ溶液を４０００ｒｐｍで３０秒間成膜し、表面を拭き取った後、１３０℃で１０分間焼成した。電子輸送材料であるＢＡｌｑ₂及びＡｌｑ₃と、電子注入材料であるＬｉｑと、陰極Ａｌは、発光層（ＥＭＬ）上にすべて真空蒸着にて成膜した。塗布成膜ではすべてスピンコーターを使用した。
ここで、発光層（ＥＭＬ）形成材料は以下の４種類である。いずれもＩｒ（ｐｐｙ）₃が８ｗｔ％の濃度でドープされた材料である。
発光層（ＥＭＬ）形成材料 化合物Ａ−１：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物Ａ−２：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（１）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（２）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（３）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
化合物（４）：８ｗｔ％ Ｉｒ（ｐｐｙ）₃
Ａｌｑ₃、ＢＡｌｑ₂、及びＬｉｑの構造式を以下に示す。

各素子のＥＬスペクトルを測定した。結果を図６に示す。
結果として、化合物Ａ−１が若干高電圧化したが、各化合物とも同様の挙動が得られた。

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 電子注入層
８ 陰極

Claims (4)

1. 下記構造式（１）〜（４）のいずれかで表されるトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体。
   

   
2. 請求項１に記載のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体からなる有機電子デバイス形成用アルコール不溶性塗膜。
3. 請求項１に記載のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体、又は請求項２に記載のアルコール不溶性塗膜を用いた有機電子デバイス。
4. 請求項１に記載のトリアジン置換インドロカルバゾール誘導体を塗布成膜した層上に、塗布成膜により層を形成する工程を含む、有機電子デバイスの製造方法。

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