JP6610541B2 - 液層を表面に有する構造体 - Google Patents

Description

本発明は、液層が樹脂製下地表面に形成されている構造体、特に容器に関するものである。

プラスチックは、成形が容易であり、種々の形態に容易に成形できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表されるポリエステルで形成されているボトルは、各種飲料、食油、調味液等を収容するための容器として好適に使用されている。

ところで、特に粘度の高い液体を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出し且つボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、内容液に対してボトル内面が高い滑り性を示すことが求められる。

最近になって、樹脂製の基材表面に液層を形成することによって、粘稠な物質に対する滑り性を高める技術が種々提案されている（例えば特許文献１，２）。
かかる技術によれば、基材表面を形成する樹脂に滑剤などの添加剤を加える場合と比して、滑り性を飛躍的に高めることができるため、現在注目されている。

しかしながら、上記のように樹脂製表面に液層を形成して表面特性を改質する手段では、改質された表面特性を長期にわたって持続させることが困難であるという問題がある。即ち、液層を形成している液体が、徐々に下地の樹脂層中に徐々に浸透拡散していき、この結果、経時と共に、改質された表面特性が消失していくこととなる。

尚、本出願人は、上記のような液層による表面特性の経時的消失を抑制するために、容器内面の液層の下地樹脂層の下側に液の浸透拡散を防止する液拡散防止層を設けることを提案している（特願２０１３−１０９０５９）。

ＷＯ２０１２／１０００９９ ＷＯ２０１３／０２２４６７

本発明の目的は、樹脂製下地表面に液層が形成されている構造体について、液層の経時的消失を有効に抑制することにある。

本発明によれば、樹脂製下地面を有しており、該下地面に液体の塗布層が保持されている構造体において、
前記下地面を形成している樹脂には、前記液体の浸透を抑制する微粒子であって、２０μｍ以下のメッシュ粒径を有し且つレーザ回折散乱法に測定された平均粒径が２μｍ以上の微粒子が分散されていることを特徴とする構造体が提供される。

本発明の構造体において、
（１）前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂１００質量部当り、１〜２０質量部の量で含むこと、
（２）前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であること、
（３）前記下地面を形成している樹脂が、オレフィンで系樹脂であること、
（４）前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子であること、
（５）前記樹脂製下地面が、容器の内面であること、
（６）前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部であること、
が好適である。

本発明の構造体では、液体の塗布層（以下、単に液層と呼ぶ）を保持している下地面を形成している樹脂に、液層の浸透を抑制する微粒子が配合されていることが重要な特徴である。即ち、この微粒子は、樹脂の非晶部での分子間隙を埋めるように充填されているため、該液層を形成している液体が下地樹脂中に浸透拡散していくことが有効に抑制され、この結果、液層の経時的消失を有効に抑制することができる。
樹脂の表面に液体を塗布した場合、この液体の樹脂内部への浸透拡散は、液体が樹脂の非晶部分の分子間隙に侵入していくことにより生じる。しかるに、本発明によれば、このような液体の浸透拡散の原因となる下地樹脂の非晶部の分子間隙には、前記微粒子が埋められているため、液体が侵入する下地樹脂の領域が減少している。また、かろうじて侵入してきた液体に対しても、この微粒子が障害となり、迷路効果として液体の拡散浸透速度を低下させる。さらには非晶部充填微粒子と接触する樹脂の分子運動の自由度を低下させる効果により、分子間隙の拡張を抑制し、この結果、下地樹脂中への液体の浸透拡散が有効に抑制され、下地樹脂の表面に形成された液層の経時的消失を有効に抑制することが可能となる。
このように、本発明において、液層の浸透を抑制するために下地の樹脂に配合される微粒子は、樹脂の非晶部を埋める非晶部充填微粒子として機能する。

例えば、後述する実施例及び比較例に示されているように、下地樹脂（低密度ポリエチレン）の表面に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）を塗布して液層を形成した場合、表面に分布している中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）の量は、経時的に消失していき、２日経過後には、その量は初期の５％程度に低下している。一方、本発明に従い、下地樹脂にシリカ微粒子（非晶部充填微粒子）を分散させ、この上に中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）を塗布した場合には、２日経過後においても、初期の１７％以上の量が維持されており、液体（中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ））の浸透拡散が抑制されていることが判る。

このように、本発明では、液層を支持している下地樹脂に微粒子（非晶部充填微粒子）を配合するという極めて簡単な手段で、液層の経時的消失を抑制することができるため、この構造体の層構造を単純なものとすることができ、例えば、単層構造とすることも可能であり、構造設計の自由度が大きいという利点がある。例えば、構造体の内部に高密度の樹脂などにより液拡散を防止する層を設けるという手段によっても、液層の経時的消失を効果的に抑制することは可能である。しかるに、この場合には、構造体の層構造が多層に限られてしまい、層構造が制限されてしまう。

このように、本発明の構造体は、液層の経時的消失が抑制されているため、液層による表面特性を長期間にわたって発揮させることができる。
従って、このような特性を活かし、液層の種類を適宜のものに選択し、この構造体を容器に適用し、容器内面に液層を形成することにより、粘稠な内容物（例えばケチャップやマヨネーズなど）に対する滑り性を高め、容器の内面に内容物が付着残存せず、速やかに内容物を排出せしめ、しかも、容器内の内容物のほぼ全量を使い切ることができる。

本発明の構造体の代表的な形態を示す概略図。 非晶部充填微粒子としてシリカ微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子として炭酸カルシウム微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子として架橋ＰＭＭＡ微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。 非晶部充填微粒子としてゼオライト微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示す図。

本発明の構造体は、樹脂製表面を下地として液層が形成されており、この液層によって下地樹脂の表面特性が大きく改質されているというものであり、この下地樹脂に非晶部充填微粒子が配合されている。

１．下地樹脂；
かかる構造体において、表面を形成する下地樹脂は、成形可能な任意の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよいが、一般的には、成形が容易であり且つ後述する非晶部充填微粒子を多量に配合できるという観点から、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下のものを例示することができる。
オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体、環状オレフィン共重合体など；
エチレン・ビニル系共重合体、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等；
スチレン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等；
ビニル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等；
ポリアミド樹脂、例えば、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等；
ポリエステル樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びこれらの共重合ポリエステル等；
ポリカーボネート樹脂；
ポリフエニレンオキサイド樹脂；
生分解性樹脂、例えば、ポリ乳酸など；
勿論、成形性が損なわれない限り、これらの熱可塑性樹脂のブレンド物を、下地樹脂として使用することもできる。

本発明においては、上記の熱可塑性樹脂の中でも、特にガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であるものが好ましい。即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が上記温度よりも高いと、室温下（この構造体の使用環境温度）では樹脂がガラス状態にあるため、非晶部の分子間隙への液体の浸透拡散がほとんどない。しかし、ガラス転移点（Ｔｇ）が上記の温度以下である場合には、樹脂がゴム状態にあるため、樹脂の分子の自由度は高く、非晶部の分子間隙へ液体が浸透拡散しやすい。そのため、非晶部充填微粒子を配合する必要がある。

また、本発明においては、液層の下地面を形成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が−１２０℃以上であることがより好適である。即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が必要以上に低いと、室温下での樹脂ゴム弾性が大きくなり（分子の自由度が高く、分子間隙も大きくなる）、後述する非晶部充填微粒子の配合量をかなり多量としなければ、液体の浸透拡散を抑制することが困難となってしまい、この結果、樹脂の成形性等の特性が損なわれてしまうおそれがあるからである。

上記のような点を考慮して、特に本発明の構造体を容器の用途に適用する場合には、前述した種々の熱可塑性樹脂の中でも、オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂が好適に使用され、特に粘稠な内容物の排出に好適に使用されるダイレクトブローボトルとして使用する場合には、上述した範囲のガラス転移点（Ｔｇ）を有するオレフィン系樹脂が下地樹脂として最適である。

２．非晶部充填微粒子；
上記下地樹脂に配合する非晶部充填微粒子は、先にも説明したが、下地樹脂の分子間隙を埋め、分子運動を制限するものであり、無機系のものと有機系のものに大別される。
無機系の非晶部充填微粒子としては、これに限定されるものではないが、コストや樹脂に対する分散性などの観点から、シリカや炭酸カルシウムが代表的であるが、これ以外にも、Ｍｇ、Ｚｎ，Ｆｅ，Ａｌ、Ｔｉ，Ｚｒ等の金属の酸化物や炭酸塩を用いることができる。
また、有機系の非晶部充填微粒子としては、架橋構造を有する樹脂、例えば多官能の（メタ）アクリル化合物（（メタ）アクリロイル基を２または３以上有する重合性モノマー）を重合して得られる架橋（メタ）アクリレート樹脂などが代表的であるが、シクロデキストリンなどの包接化合物も使用することができる。

上記の非晶部充填微粒子は、上記の下地樹脂に配合されることにより、下地樹脂の分子間隙を埋め、分子運動の自由度を大きく低下することにより、下地樹脂の上に形成される液層の下地樹脂への浸透拡散が有効に抑制される。

本発明において、上記非晶部充填微粒子の粒子径（メッシュ径）は２０μｍ以下であることが好ましい。即ち、非晶部充填微粒子を下地樹脂中に均質に分散させると同時に、該微粒子と下地樹脂との接触面積を増大させ、該微粒子による下地樹脂の分子運動抑制効果を最大限に発揮させることができる。

さらに、非晶部充填微粒子は、下地樹脂の成形性が損なわれない範囲で多量に配合することが好ましく、例えば、上記の下地樹脂１００質量部当り、１〜６０質量部、特に１〜１０質量部の量で使用することが好適である。かかる量で下地樹脂に配合することにより、下地樹脂の成形性を損なわずに、液体の下地樹脂中への浸透拡散の抑制効果を発揮させることができる。

３．液層；
本発明においては、上述した非晶部充填微粒子が配合されている下地樹脂の表面に液層が設けられ、これにより、構造体の表面特性を改質することができる。例えば、この構造体を容器の形態で使用するときには、液層が形成される側を内面側とすることにより、液層を形成する液体の種類に応じて滑り性や撥水性が付与され、容器内容物を速やかに排出することができる。

このような液層を形成する液体は、当然のことながら、大気圧下での蒸気圧が小さい不揮発性のものであり、例えば沸点が２００℃以上の高沸点液体により液層が形成されることとなる。揮発性液体により液層が形成されていると、使用形態によっても異なるが、この液層が容易に揮散して経時と共に消失し、或いは液層を形成することが困難となってしまうからである。

液層を形成する液体の具体例としては、上記のような高沸点液体であることを条件として、種々のものを挙げることができるが、特に水や水を含む親水性の内容物に対する撥水性や滑り性を付与するためには、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、各種の植物油などが代表的である。植物油としては、大豆油、菜種油、オリーブオイル、米油、コーン油、べに花油、ごま油、パーム油、ひまし油、アボガド油、ココナッツ油、アーモンド油、クルミ油、はしばみ油、サラダ油などが挙げられる。

このような液体から形成される液層は、目的とする表面特性や液体の種類によっても異なるが、一般に、液量が０．１乃至５０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．１乃至３０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．２至３０ｇ／ｍ^２、格段に好ましくは０．２乃至１０ｇ／ｍ^２の範囲となるように形成される。即ち、液量が少ないと、十分な表面特性を付与することができず、一方、液量が過度に多いと、液の脱落などを生じ易くなり、液量の変動が大きくなり、安定した表面特性を確保することができなくなるおそれがあるからである。

上記のような液層は、例えば、前述した非晶部充填微粒子が配合されている下地樹脂により形成されている表面に、液層を形成する液体を噴霧、デッピング、スピンコート、ロールコート等の塗布手段を構造体の形態に応じて適用することにより容易に形成することができる。
この場合、本発明では、非晶部充填微粒子の配合によって下地樹脂の表面に微細な凹凸が形成されており、この結果、液層が脱落せず、安定に保持されるという利点がある。

４．構造体の層構造；
本発明の構造体は、上述した非晶部充填微粒子が配合された下地樹脂の表面に液層が形成されている限りにおいて、その層構造は制限されない。
例えば、本発明の構造体は、下地樹脂のみによる単層構造の上に液層を有していることが好ましく、このような構造は、最もシンプルな構造で本発明の利点を発揮させることができるが、このような構造に限定されるものではなく、下地樹脂をガラスや金属、或いは紙等に塗布して下地樹脂層が形成されている構造とすることも可能であるし、さらに、他の樹脂層と積層した多層構造とすることも可能である。

上記のような多層構造としては、例えば、上述した液層が設けられた下地樹脂の層の液層とは反対側の面に、適宜接着剤樹脂の層を介して、酸素バリア層や酸素吸収層を積層し、さらに、下地樹脂と同種の樹脂を積層した構造を例示することができる。
かかる多層構造での酸素バリア層は、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリアミドなどの酸素バリア性樹脂により形成されるものであり、その酸素バリア性が損なわれない限りにおいて、酸素バリア性樹脂に他の熱可塑性樹脂がブレンドされていてもよい。
また、酸素吸収層は、特開２００２−２４０８１３号等に記載されているように、酸化性重合体及び遷移金属系触媒を含む層であり、遷移金属系触媒の作用により酸化性重合体が酸素による酸化を受け、これにより、酸素を吸収して酸素の透過を遮断する。このような酸化性重合体及び遷移金属系触媒は、上記の特開２００２−２４０８１３号等に詳細に説明されているので、その詳細は省略するが、酸化性重合体の代表的な例は、第３級炭素原子を有するオレフィン系樹脂（例えばポリプロピレンやポリブテン−１等、或いはこれらの共重合体）、熱可塑性ポリエステル若しくは脂肪族ポリアミド；キシリレン基含有ポリアミド樹脂；エチレン系不飽和基含有重合体（例えばブタジエン等のポリエンから誘導される重合体）；などである。また、遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の無機塩、有機酸塩或いは錯塩が代表的である。
さらに、各層の接着のために使用される接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。
上述した各層の厚みは、各層に要求される特性に応じて、適宜の厚みに設定されればよい。
さらに、上記のような多層構造の構造体を成形する際に発生するバリ等のスクラップをオレフィン系樹脂等のバージンの樹脂とブレンドとしたリグライド層を内層として設けることも可能である。

５．構造体の形態；
本発明の構造体は、種々の形態を有することができるが、特に液層を形成する液体の選択により粘稠な流動性物質に対する滑り性を向上させることができることから、包装容器や蓋材、キャップなどの包装材の形態で使用されることが好ましい。
例えば、このような容器の形態は特に制限されず、カップ乃至コップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、容器材質に応じた形態を有していてよく、延伸成形されていてもよい。

このような容器は、前述した下地表面を有する前成形体をそれ自体公知の方法により成形し、これを、ヒートシールによるフィルムの貼り付け、プラグアシスト成形等の真空成形、ブロー成形などの後加工に付して容器の形態とし、さらに、先にも簡単に述べたように、その形態に応じて、液層を形成する液体を、スプレー噴霧、浸漬等の手段で内面の下地表面に施すことにより、液層を内面に備えた容器の形態とすることができる。
尚、ブロー容器にあっては、ブローと同時に液体を供給することにより、下地樹脂表面（容器の内面）全体にわたってムラなく液層の薄膜を形成することもできる。

図１には、本発明の構造体の最も好適な形態であるダイレクトブローボトルが示されている。
即ち、図１において、全体として１０で示されるこのボトルは、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０の内面に前述した液層が形成され、且つ粘稠な内容物が充填されることとなる。

上述した液層が非晶部充填微粒子配合の下地樹脂表面（即ち内面）に設けられているボトル１０においては、液層による表面特性を十分に発揮させることができるため、特に、粘度（２５℃）が１００ｍＰａ・ｓ以上の粘稠な内容物、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、マヨネーズ、マスタード、ドレッシング、ジャム、チョコレートシロップ、ヨーグルト、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス等の粘稠な内容物の充填ボトルとして最も好適である。即ち、内容物の種類に応じて適宜の液により液層を形成しておくことにより、ボトル１０を傾斜或いは倒立させることにより、これらの内容物が容器内壁に付着することなく、速やかに排出できる。さらに、ボトル１０をスクイズすることにより、粘稠な内容物をボトル内に残存することなく、そのほぼ全量を使い切ることができる。
例えば、ケチャップ、各種ソース類、蜂蜜、マヨネーズ、マスタード、ジャム、チョコレートシロップ、ヨーグルト、乳液などは、水分を含む親水性物質であり、液層を形成する液体としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、食用油などの食品添加物として認可されている油性液体が好適に使用される。
特に上述したボトル１０は、オレフィン系樹脂（例えば低密度ポリエチレン）を下地樹脂とした単層構造とし、これに液層を形成した場合にも液層の継時的消失が有効に抑制でき、その高い滑り性を長期間にわたって発現させることができ、これが本発明の最大の利点である。

本発明を次の実験例にて説明する。

１．液体被覆率の測定
２３℃５０％ＲＨの条件下で、固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面化学（株）製）を用い、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成された面が上になるように試験台に固定し、３μＬの純水をフィルムにのせ、作成した直後および１日後、２日後の水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）より、ボトル内面の潤滑液の被覆率を求めた。
Ｆ＝（ｃｏｓθ−ｃｏｓθ_Ｂ）／（ｃｏｓθ_Ａ−ｃｏｓθ_Ｂ） （１）
式中、θは、後述の方法で作成したフィルムの液膜が形成されている面について、大気圧中で測定された水接触角であり、
θ_Ａは、液膜を形成する油性液体について、大気圧中で測定された水接触角であり、
θ_Ｂは、液膜を支持するフィルムについて、大気圧中で測定された水接触角である。
油性液体の被覆率Ｆを求めるにあたり、θ_Ａとθ_Ｂの値として、下記水接触角の値を用いた。
θ_Ａ：８０．３°
（中鎖脂肪酸トリグリセライドの液膜上での値）
θ_Ｂ：液体を形成する前のフィルムを用いて測定した水接触角の値

＜実施例１＞
下地樹脂として、ガラス転移点（Ｔｇ）が−１２０℃の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用意した。
また、非晶部充填微粒子として、メッシュ粒子径が２０μｍ以下で且つ平均粒径（レーザ回折散乱法により測定）が１０μｍのシリカ微粒子を用意した。
ラボプラストミルを使用し、上記のＬＤＰＥを押出機Ａに、ＬＤＰＥ／シリカ微粒子＝９９／１（重量比）である樹脂組成物を、押出機Ｂにそれぞれ供給し、温度２１０℃のリングダイヘッドより押し出し、内側がＬＤＰＥ、外側が微粒子配合樹脂（ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の樹脂組成物）からなる円筒状の二層フィルムを作製した。フィルムの膜厚を顕微鏡にて測定したところ、内側のＬＤＰＥ層は約６０μｍ、外側の微粒子配合樹脂層は約７０μｍ、全体で約１３０μｍの厚みを有していた。
作製した二層フィルムから１２０ｍｍ×１２０ｍｍの断片を切り出し、微粒子配合樹脂層が上になるようにスピンコーターの回転台に取り付けた。潤滑液として中鎖脂肪酸トリグリセライド（ＭＣＴ）（表面張力２８．８ｍＮ／ｍ、粘度３３．８ｍＰａ・ｓ）をスピンコーター（５０００ｒｐｍ、６００ｓｅｃ）により塗布した。ＭＣＴの塗布前後のフィルムの重量変化から、ＭＣＴの塗布量を算出した。また、作製したフィルムを用いて、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９７／３とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９５／５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
ＬＤＰＥ／シリカ微粒子の重量比を９０／１０とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す

＜実施例５＞
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例６＞
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
非晶部充填微粒子を重質炭酸カルシウム微粒子（平均粒径：２μｍ）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１０＞
非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１１＞
非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１２＞
非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１３＞
非晶部充填微粒子を架橋ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径：１０μｍ）とし、ＬＤＰＥ／架橋ＰＭＭＡ微粒子の重量比を８５／１５とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１４＞
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１５＞
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１６＞
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例３と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜実施例１７＞
非晶部充填微粒子をゼオライト微粒子（３Ａ微粒子）とした以外は実施例４と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
押出機Ａ、Ｂ共にＬＤＰＥを供給した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成、液体を塗布し、液体被覆率の測定を行った。結果を表１に示す。

非晶部充填微粒子としてシリカ微粒子、炭酸カルシウム微粒子、架橋ＰＭＭＡ微粒子及びゼオライト微粒子を用いたときの液体被覆率の経時変化を示したものを、それぞれ図２、３、４、５に示す。微粒子を配合していない場合（比較例１）は、液体被覆率が経時的に減少していき、初期は９０％以上あったものが、２日後には５％程度しか存在せず、液体が樹脂中に浸透拡散したものと考えられる。一方で、非晶部充填微粒子を配合した場合には、いずれの微粒子においても経時変化は小さくなり、２日後には１６％以上の被覆率を有していることがわかる。以上の結果から、非晶部充填微粒子を配合することにより、液体の樹脂中への浸透拡散を抑制することが可能であることがわかる。

１０：ボトル
１１：首部
１３：肩部
１５：胴部壁
１７：底壁

Claims (7)

1. 樹脂製下地面を有しており、該下地面に液体の塗布層が保持されている構造体において、
   前記下地面を形成している樹脂には、前記液体の浸透を抑制する微粒子であって、２０μｍ以下のメッシュ粒径を有し且つレーザ回折散乱法に測定された平均粒径が２μｍ以上の微粒子が分散されていることを特徴とする構造体。
2. 前記微粒子を、前記下地面を形成している樹脂１００質量部当り、１〜２０質量部の量で含む請求項１に記載の構造体。
3. 前記下地面を形成している樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下である請求項１に記載の構造体。
4. 前記下地面を形成している樹脂が、オレフィン系樹脂である請求項１に記載の構造体。
5. 前記微粒子が金属の酸化物、炭酸塩或いは有機系微粒子である請求項１に記載の構造体。
6. 前記樹脂製下地面が、容器の内面である請求項１に記載の構造体。
7. 前記樹脂製下地面が、包装材の少なくとも一部である請求項１に記載の構造体。