JP6627708B2 - リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本願は、リチウムイオン二次電池、及び、当該リチウムイオン二次電池の製造方法を開示するものである。
電解質としてリチウム塩を溶媒に溶解させた電解液を用い、負極として炭素材料等のリチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いた、リチウムイオン二次電池の性能向上のために、正極に着目した研究が試みられている。
例えば、特許文献１には、有機電解液二次電池において、リン酸リチウム等のリン酸塩化合物を正極に含ませることにより、電池の過充電時における有機電解液の電気化学的な分解を抑制することができ、電池内圧が急激に上昇すること、及び／又は、電池温度が異常上昇することを抑制することができる旨が開示されている。
また、特許文献２には、正極活物質として用いられるリチウムニッケル酸化物の表面にリチウム化合物としてリン酸リチウムを添着することにより、電解液の分解を抑制することができる旨が開示されている。
特開１９９８−１５４５３２号公報 特開２００５−１９０９９６号公報
特許文献１〜２に記載のリン酸化合物を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が低いという問題がある。
上記実情を鑑み、本願では、容量維持率が高いリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法を開示する。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備え、
前記Ｌｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池
を開示する。
本開示のリチウムイオン二次電池においては、前記正極活物質層に含まれる前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池においては、前記Ｌｉ３ＰＯ４が、平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の粒子であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池においては、前記電解液が、非水溶媒を含んでいてもよい。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、
正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
不純物炭酸塩を含む前記Ｌｉ３ＰＯ４を準備し、当該不純物炭酸塩を、湿度９０％以上の高湿槽内で加水分解処理する高湿処理工程と、
前記高湿処理工程後、前記リチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法
を開示する。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記高湿処理工程において、２５〜４０時間前記加水分解処理をしてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記高湿処理工程において、温度６０℃以上、１２０℃以下の前記高湿槽内で前記加水分解処理をしてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記Ｌｉ３ＰＯ４が、平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の粒子であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記高湿処理工程後の前記Ｌｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であってもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記電解液が、非水溶媒を含んでいてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記高湿処理工程後、且つ、前記電池組立工程前に、前記Ｌｉ３ＰＯ４を前記正極活物質と混合し、前記正極を準備する、正極準備工程を有していてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、前記正極活物質層に含まれる前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であってもよい。
本開示によれば、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
本開示のリチウムイオン二次電池の概略的な構成を示す断面図である。
本開示において「リチウムイオン二次電池」とは、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
また、本開示において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン等）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
また、本開示において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、二次電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、当該電池の充電状態をいうものとする。
また、本開示において「粒子」は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよい。
１．リチウムイオン二次電池
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備え、
前記Ｌｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であることを特徴とする。
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル構造を有する化合物等を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液の酸化分解に伴う耐久劣化が問題となっている。
正極にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を少量添加することにより、電解液の分解を抑制することができるため、電池内での化学反応を抑制する、あるいは、化学反応によって生じる電池温度の上昇を緩やかにすることができる。結果として、電池内圧が急激に上昇すること、及び／又は、電池温度が異常上昇することを抑制することができる。しかし、リン酸リチウムを少量添加した正極を用いたリチウムイオン二次電池は、容量維持率が低いという問題がある。
市販のＬｉ３ＰＯ４には、若干の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等）が不純物として含まれている。当該炭酸塩が初期充電時にＬｉ３ＰＯ４よりも先に分解して溶解し、正極活物質や導電材表面に析出する。そのため、当該炭酸塩よりも後に溶解したＬｉ３ＰＯ４の正極活物質表面や導電材表面ヘの析出が妨げられると考えられる。結果として、電池の容量維持率が低下すると考えられる。
本発明者らは、予めＬｉ３ＰＯ４を高湿槽に入れて、不純物である炭酸塩を加水分解させることにより、Ｌｉ３ＰＯ４に含まれる当該炭酸塩を低減させた後、Ｌｉ３ＰＯ４を正極活物質層に添加することで電池の容量維持率が向上することを見出した。
また、ＸＰＳ測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であるＬｉ３ＰＯ４を正極に含ませることにより、電池の容量維持率が向上することを見出した。
ＸＰＳ測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であるＬｉ３ＰＯ４は、不純物である炭酸塩が少なく、当該炭酸塩がＬｉ３ＰＯ４の析出を妨げることが少ないため、電池の容量維持率が向上すると考えられる。
図１は、本開示のリチウムイオン二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面の模式図である。なお、本開示のリチウムイオン二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されない。
リチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層２及び正極集電体４を含む正極６と、負極活物質層３及び負極集電体５を含む負極７と、当該正極６及び当該負極７の間に配置される電解質層１を備える。
以下、本開示のリチウムイオン二次電池に用いられる正極、負極、及び電解質層、並びに本開示のリチウムイオン二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
正極は、正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する。正極は、通常、正極活物質層に加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備える。
正極活物質層に含まれるリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のＸＰＳ測定によるＣ１ｓ元素比率は１８．８２ａｔ％以下であればよく、当該元素比率は小さければ小さいほどよい。
なお、Ｌｉ３ＰＯ４におけるＣ１ｓ元素は不純物炭酸塩に由来するものである。そして、一般的な市販品のＬｉ３ＰＯ４には不純物炭酸塩が含まれている。そのため、市販品のＬｉ３ＰＯ４はＸＰＳ測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下にはなっていない（比較例１参照）。市販品のＬｉ３ＰＯ４をＸＰＳ測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下となるようにするための方法としては、市販品のＬｉ３ＰＯ４を高湿処理する方法がある。高湿処理方法については、後述する通りである。
Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）測定には、Ｘ線光電子分光器を用いることができる。Ｘ線源は、ＡｌＫα線であってもよい。
正極における正極活物質層に含まれるリン酸リチウムの含有量は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下であってもよい。０．１質量部以上であることにより、所望の電解液分解抑制能が得られやすくなり、１０質量部以下であることにより、所望の電池性能を維持することが容易になる。
また、リン酸リチウムの形状は特に限定されないが、表面積を大きくして電解液分解抑制能を向上させる観点から、粒子形状であることが好ましい。リン酸リチウムの形状が粒子形状である場合の、リン酸リチウム粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１００ｎｍ以上であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。平均粒径が１００ｎｍ以上であるとにより、所望の電解液分解抑制能が得られやすくなり、２０μｍ以下であることにより、電極間のイオン伝導経路を確保しやすくなり、所望の電池性能の維持が容易になる。
なお、本開示において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されないが、粒子形状であってもよい。正極活物質が粒子形状である場合の、正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍであってもよい。正極活物質粒子の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質粒子の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。
正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、５０〜９０質量％である。
正極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、１〜３０質量％である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良い。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を１００質量％としたとき、通常、０．５〜１０質量％である。
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、１０〜２５０μｍであってもよく、２０〜２００μｍであってもよく、３０〜１５０μｍであってもよい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、クロム、金、亜鉛、鉄及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
正極を製造する方法は、特に限定されるものではない。例えば、正極活物質及びリン酸リチウムを分散媒に入れて、分散させてスラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、圧延する方法等が挙げられる。なお、正極活物質とリン酸リチウムは、分散媒に入れる前に、正極活物質とリン酸リチウムを予め混合してもよい。混合方法は特に限定されず、乳鉢を用いた混合などが挙げられる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有する。負極は、通常、負極活物質層に加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを有する。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、Ｓｉ等を挙げることができ、グラファイトが好ましい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
負極活物質層は、必要に応じて導電材及び結着剤等を含有していても良い。
導電材及び結着剤の詳細は、上述した正極活物質層における導電材及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の厚さとしては、特に限定されるものではないが、例えば１０〜１００μｍであってもよく、１０〜５０μｍであってもよい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を用いることができる。
また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
電解質層は、正極及び負極の間に配置され、当該正極及び当該負極の間でリチウムイオンを交換する働きを有する。
電解質層は、少なくとも電解液を有する。
電解液としては、非水系電解液、及び、水系電解液等が挙げられる。
非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
非水溶媒として、例えば、イオン性液体を用いてもよい。イオン性液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）等が挙げられる。
水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。
本開示のリチウムイオン二次電池には、セパレータを用いることができる。セパレータは、正極及び負極の間に配置されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解液を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース及びポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレン、及び／又は、ポリプロピレンが好ましい。
また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、又は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ若しくはＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。
本開示においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。
また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液を含浸させて用いてもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、電解質層及び負極等を収納する電池ケースを備えていてもよい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
２．リチウムイオン二次電池の製造方法
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
不純物炭酸塩を含む前記Ｌｉ３ＰＯ４を準備し、当該不純物炭酸塩を、高湿槽内で加水分解処理する高湿処理工程と、
前記高湿処理工程後、前記リチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とする。
本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも（１）高湿処理工程、（２）電池組立工程を有し、必要に応じ、電池組立工程の前に（３）正極準備工程等を有する。
（１）高湿処理工程
高湿処理工程は、不純物炭酸塩として少なくともＬｉ２ＣＯ３を含む前記Ｌｉ３ＰＯ４を準備し、当該不純物炭酸塩を、高湿槽内で加水分解処理する工程である。
不純物炭酸塩を含むＬｉ３ＰＯ４は、市販のものを用いることができる。市販のＬｉ３ＰＯ４は、通常、不純物炭酸塩として少なくともＬｉ２ＣＯ３を含んでいる。
また、Ｌｉ３ＰＯ４の形状は、特に限定されず、粒子形状であってもよい。
また、Ｌｉ３ＰＯ４が粒子形状である場合の、平均粒径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
高湿処理工程後のＬｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率は１８．８２ａｔ％以下であってもよい。Ｘ線光電子分光測定方法は、上記「１．リチウムイオン二次電池」で記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
高湿処理時間は、特に限定されず、十分に不純物炭酸塩を加水分解する観点から、２５〜４０時間であってもよい。
高湿槽内の温度は、特に限定されず、十分に不純物炭酸塩を加水分解する観点から、６０℃以上、１２０℃以下であってもよい。
また、高湿槽内の湿度は、特に限定されず、十分に不純物炭酸塩を加水分解する観点から、９０％以上であってもよい。
また、高湿槽内の圧力は、特に限定されず、大気圧程度であってもよい。
高湿処理時の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気であってもよく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
（２）電池組立工程
電池組立工程は、前記高湿処理工程後、前記リチウムイオン二次電池を組立てる工程である。
リチウムイオン二次電池を組立てる方法は特に限定されず、正極と負極の間に電解質層を配置すればよい。なお、電池組立工程で、電池を組み立てる前に、正極、負極、電解液を準備しておくことは、いうまでもない。
電池を組立てる前に準備する正極、電解液、及び、負極に用いる材料は、上記「１．リチウムイオン二次電池」で記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
（３）正極準備工程
正極準備工程は、前記電池組立工程前に、前記Ｌｉ３ＰＯ４を前記正極活物質と混合し、前記正極を準備する工程である。正極活物質とＬｉ３ＰＯ４を混合することにより、電解液とＬｉ３ＰＯ４との接触面積を大きくし、電解液分解抑制能を向上させることができる。
正極準備工程は、上記電池組立工程の前に行われる。
また、正極準備工程は、上記高湿処理工程の前であってもよく、後であってもよい。正極準備工程は、作業効率の向上の観点から、高湿処理工程後、且つ、電池組立工程前に行ってもよい。
正極準備工程においては、正極活物質層に含まれるＬｉ３ＰＯ４の含有量が、正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部となるように、正極活物質とＬｉ３ＰＯ４を混合してもよい。
混合方法は、特に限定されず、乳鉢を用いた混合等が挙げられる。
正極準備工程で用いる、正極活物質、導電材、結着剤、正極集電体等の材料、及び、正極の製造方法は、上記「１．リチウムイオン二次電池」で記載したものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
（実施例１）
［高湿処理工程］
Ｌｉ３ＰＯ４に含まれる不純物炭酸塩を加水分解するため、Ｌｉ３ＰＯ４の高湿処理を行った。Ｌｉ３ＰＯ４は平均粒径１μｍの粒子を用いた。Ｌｉ３ＰＯ４粒子を少量、シャーレに入れ、温度６０℃、湿度９０％の高湿槽の中で２５時間放置した。
［正極準備工程］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４と、上記２５時間高湿処理したＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を混合した。さらに、結着剤としてｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を添加し、スラリーを作製した。Ｌｉ３ＰＯ４は、正極活物質１００質量部に対して１質量部添加した。Ｌｉ３ＰＯ４及び正極活物質の混合物（正極材料）とＡＢとＰＶｄＦとの混合割合は、８５：１０：５（質量比）とした。得られたスラリーをドクターブレード法により、正極集電体としてＡｌ箔（１５μｍ）に塗布し、空気中において約８０℃で乾燥し、ＮＭＰを除去した。その後、１２０℃で１０時間真空乾燥した。その後、得られた正極合材を１ｔｏｎ／ｃｍ２（≒９８ＭＰａ）でプレスすることで正極集電体に圧着し、塗布型試験電極（正極）を作製した。電極面積は１．７７ｃｍ２（直径１．５ｃｍの円形）とした。
［電池組立工程］
上記の正極を用い、負極活物質としてグラファイトを用いたグラファイト負極、電解液として、ＥＣおよびＥＭＣを体積比率３：７で混合した混合溶媒に支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いて、ＣＲ２０３２型の２極式コインセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
（実施例２）
上記［高湿処理工程］において、Ｌｉ３ＰＯ４粒子を少量、シャーレに入れ、温度６０℃、湿度９０％の高湿槽の中で４０時間放置したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例１）
上記［高湿処理工程］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
［ＸＰＳ測定］
上記の２５時間高湿処理したＬｉ３ＰＯ４（実施例１）、４０時間高湿処理したＬｉ３ＰＯ４（実施例２）、高湿処理しなかったＬｉ３ＰＯ４（比較例１）について、Ｘ線光電子分光測定を各元素（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｌｉ１ｓ、Ｐ２ｐ）について行い、元素比率を定量した。結果を表１に示す。なお、表１において、Ｌｉ３ＰＯ４における、ＸＰＳで得られるＣ１ｓ元素比率は、Ｌｉ３ＰＯ４の表面に不純物として炭酸塩が存在すること、及び、その他の有機成分が存在するために観測されるものであると考えられる。
表１に示すように、Ｃ１ｓ元素比率は実施例１が１８．８２ａｔ％、実施例２が１８．２５ａｔ％、比較例１が２０．５２ａｔ％であった。
したがって、高湿処理によって、高湿処理を行わなかった場合と比較して、Ｌｉ３ＰＯ４表面のＣ１ｓ元素比率が低減したことがわかった。
〔評価〕
以下のように各電池を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を示すものとする。
［初期放電容量測定］
上記実施例１〜２及び比較例１の電池を用いて、初期充放電試験を行った。試験電極を正極、金属Ｌｉを負極としたとき、試験電極からＬｉ＋を脱雛させる過程を「充電」、試験電極にＬｉ＋を挿入させる過程を「放電」とし、測定を行った。測定装置は充放電試験装置（北斗電工製、ＨＪ−１００１ ＳＭ８Ａ）を使用した。
電圧範囲３．５Ｖ〜４．９Ｖの範囲で、１Ｃレートで３回充放電を行った。
そして、３サイクル後の放電容量を初期放電容量とした。
その後、初期抵抗測定を行った。
なお、１Ｃレートは、電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、電圧範囲３．５Ｖ〜５Ｖ、温度２５℃で１サイクル充放電を行い、測定したセルの容量から算出した。
［初期抵抗測定］
２５℃において電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：充電状態）を６０％に調整した。その後、３０分静置し、２５℃にて、１Ｃレート（ΔＩ）で１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、電圧降下量（ΔＶ）を測定した。電流値と電圧降下量とから、抵抗を算出した。その後、３Ｃレート、５Ｃレートでも１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、同様に抵抗を算出し、得られた抵抗値の平均値を初期抵抗とした。結果を表２に示す。
［電池耐久試験］
その後、２Ｃレート、６０℃環境下で、電圧範囲３．５Ｖ〜５Ｖで、２００サイクルの充放電を行った。
その後、２５℃に戻し、上記［初期放電容量測定］と同様の充放電条件（３．５Ｖ〜４．９Ｖの範囲で、１Ｃレート）で１サイクル充放電し、耐久試験後放電容量を測定した。
そして、耐久試験後放電容量／初期放電容量×１００を容量維持率（％）とした。結果を表２に示す。
［結果］
表２は２５時間高湿処理したＬｉ３ＰＯ４（実施例１）、４０時間高湿処理したＬｉ３ＰＯ４（実施例２）、高湿処理しなかったＬｉ３ＰＯ４（比較例１）をそれぞれ用いた電池の電池特性である。
表２に示すように、初期抵抗は、実施例１が、２０．９Ω、実施例２が、２０．１Ω、比較例１が、２１．４Ωであった。
また、表２に示すように、容量維持率は、実施例１が、６３．４％、実施例２が、６１．９％、比較例１が、５９．０％であった。
したがって、高湿処理を行うことで、高湿処理を行わなかった場合と比較して、初期抵抗が２．３〜６．１％低下し、容量維持率が２．９〜４．４％向上することが確認された。これは、Ｌｉ３ＰＯ４表面の炭酸塩が高湿処理により加水分解されたことで、初期充電時に正極活物質表面に炭酸塩が被膜を作ることを抑制しているためであると考えられる。
１ 電解質層
２ 正極活物質層
３ 負極活物質層
４ 正極集電体
５ 負極集電体
６ 正極
７ 負極
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (12)

  1. 正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備え、
    前記Ｌｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質層に含まれる前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記Ｌｉ３ＰＯ４が、平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の粒子である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記電解液が、非水溶媒を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 正極活物質及びＬｉ３ＰＯ４を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、当該正極及び当該負極の間に配置され、且つ、電解液を含む電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    不純物炭酸塩を含む前記Ｌｉ３ＰＯ４を準備し、当該不純物炭酸塩を、湿度９０％以上の高湿槽内で加水分解処理する高湿処理工程と、
    前記高湿処理工程後、前記リチウムイオン二次電池を組立てる電池組立工程と、を有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  6. 前記高湿処理工程において、２５〜４０時間前記加水分解処理する、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 前記高湿処理工程において、温度６０℃以上、１２０℃以下の前記高湿槽内で前記加水分解処理をする、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記Ｌｉ３ＰＯ４が、平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の粒子である、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  9. 前記高湿処理工程後の前記Ｌｉ３ＰＯ４のＸ線光電子分光測定によるＣ１ｓ元素比率が１８．８２ａｔ％以下である、請求項５乃至８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記電解液が、非水溶媒を含む、請求項５乃至９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記高湿処理工程後、且つ、前記電池組立工程前に、前記Ｌｉ３ＰＯ４を前記正極活物質と混合し、前記正極を準備する、正極準備工程を有する、請求項５乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記正極活物質層に含まれる前記Ｌｉ３ＰＯ４の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項５乃至１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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