JP6632251B2 - 表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物 - Google Patents
表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物 Download PDFInfo
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Description
本発明は、保存時の経時安定性、高速印刷適性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐アルコール性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物及びそれを印刷した表刷りグラビア印刷物に関する。
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア用印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このように、表刷りグラビア用印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。
このように、表刷りグラビア用印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、商品の取り扱い時等における強靭な皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からは、保存時の経時安定性はもちろん、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分において、インキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それにおかされないための性能）、耐アルコール性（アルコールが印刷面に接触した場合でも印刷面が剥がれない等の性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着したときに互いに接着しないための性能）、可能な限り多くの種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性（商品をテーブル上に置いたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した表刷り用グラビア印刷インキが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したインキでは、プラスチックフィルムの酸化防止剤によりインキ層が黄変する問題を有している。
このプラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
しかし、上記いずれのインキにおいても、場合によっては、耐アルコール性（耐エタノール性）が不十分となる可能性を有している。
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したインキでは、プラスチックフィルムの酸化防止剤によりインキ層が黄変する問題を有している。
このプラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
しかし、上記いずれのインキにおいても、場合によっては、耐アルコール性（耐エタノール性）が不十分となる可能性を有している。
本発明は、保存時の経時安定性、高速印刷適性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐アルコール性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物により印刷された印刷物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を発明した。
すなわち、本発明は、
１．顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂として高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、キレート架橋剤と、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、顔料分散剤がポリエステル系顔料分散剤であり、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂が、高分子ジオール化合物中、８０〜１００質量％がポリエステルジオール化合物であるポリウレタン樹脂であり、且つキレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．バインダー樹脂として、さらに、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体及び／又はセルロース誘導体を含有することを特徴とする１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．表刷り用グラビア印刷インキ組成物が、さらに脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
５．１〜４に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いて印刷してなる表刷りグラビア印刷物。
すなわち、本発明は、
１．顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂として高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、キレート架橋剤と、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、顔料分散剤がポリエステル系顔料分散剤であり、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂が、高分子ジオール化合物中、８０〜１００質量％がポリエステルジオール化合物であるポリウレタン樹脂であり、且つキレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
２．バインダー樹脂として、さらに、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体及び／又はセルロース誘導体を含有することを特徴とする１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．表刷り用グラビア印刷インキ組成物が、さらに脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
４．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
５．１〜４に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いて印刷してなる表刷りグラビア印刷物。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、保存時の経時安定性に優れると共に、高速印刷適性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐アルコール性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、可能な限り多くの種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性等に優れるという効果を奏する。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂として高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、キレート架橋剤と、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、顔料分散剤としてポリエステル系顔料分散剤を使用し、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂として、高分子ジオール化合物中、８０〜１００質量％がポリエステルジオール化合物である高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂を使用し、且つキレート架橋剤を特定量含有させることにより、保存時の経時安定性に加えて、高速印刷適性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐アルコール性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、可能な限り多くの種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性等に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得ることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物、及びそのインキ組成物を印刷して得られる表刷りグラビア印刷物について、その構成毎に具体的に説明する。
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機顔料及び有機顔料を使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料も併用して使用することができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜２０．０質量％が好ましく、５．０〜１５．０質量％とすることがさらに好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機顔料及び有機顔料を使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどの体質顔料も併用して使用することができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜２０．０質量％が好ましく、５．０〜１５．０質量％とすることがさらに好ましい。
（顔料分散剤)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料分散剤としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。具体的には、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース２４０００、５６０００（日本ルーブリゾール社製）等が挙げられ、これらの中でも塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好適に使用できる。
顔料分散剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが、さらなる顔料分散効果を望めない場合がある。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料分散剤としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できるポリエステル系顔料分散剤が使用できる。具体的には、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４、ＰＢ８８１（味の素ファインテクノ社製）、ソルスパース２４０００、５６０００（日本ルーブリゾール社製）等が挙げられ、これらの中でも塩基性基含有ポリエステル系高分子分散剤が好適に使用できる。
顔料分散剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中の全顔料１００質量部に対して、通常１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜６０質量部である。上記顔料分散剤の含有量が１質量部未満では、インク組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方２００質量部を超えて含有させることもできるが、さらなる顔料分散効果を望めない場合がある。
（バインダー樹脂)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系（高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０の質量比率で併用することが好ましい）、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との併用系（高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０の質量比率、特に好ましくは８０：３０〜６０：４０の範囲で併用することが好ましい）等が挙げられる。
高速印刷適性の点からは、バインダー樹脂としては高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましく、樹脂フィルムの酸化防止剤により黄変する点からは、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましい。
本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系（高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５：９５〜９５：５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝５０：５０〜７０：３０の質量比率で併用することが好ましい）、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との併用系（高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくは高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０の質量比率、特に好ましくは８０：３０〜６０：４０の範囲で併用することが好ましい）等が挙げられる。
高速印刷適性の点からは、バインダー樹脂としては高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との併用系、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましく、樹脂フィルムの酸化防止剤により黄変する点からは、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の併用系が好ましい。
本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
（ポリウレタン樹脂）
バインダー樹脂として使用される高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂としては、従来から印刷インキ組成物、特にグラビア印刷インキ組成物に使用されているもので、具体的には、ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
高分子ジオール化合物由来の構造の基となる高分子ジオール化合物としては、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種の高分子ジオール化合物からなるものであってもよく、複数種の高分子ジオール化合物を併用するものであってもよい。高分子ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
バインダー樹脂として使用される高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂としては、従来から印刷インキ組成物、特にグラビア印刷インキ組成物に使用されているもので、具体的には、ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
高分子ジオール化合物由来の構造の基となる高分子ジオール化合物としては、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種の高分子ジオール化合物からなるものであってもよく、複数種の高分子ジオール化合物を併用するものであってもよい。高分子ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
次に高分子ジオール化合物としては、耐アルコール性の点から、高分子ポリエステルジオール化合物と高分子ポリエーテルジオール化合物との質量の割合が１００／０〜８０／２０であることが好ましく、さらに、高分子ポリエーテルジオール化合物の割合が２０より小さいことが好ましく、高分子ポリエーテルジオール化合物の割合が０であるもの、つまり、高分子ジオール化合物のすべてが高分子ポリエステルジオール化合物であることが特に好ましい。
高分子ポリエステルジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られる高分子ポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られる高分子ポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
高分子ポリエーテルジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に、酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られる高分子ポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
高分子ポリエステルジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られる高分子ポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られる高分子ポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
高分子ポリエーテルジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタジエングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に、酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られる高分子ポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
また、ジオール成分として、高分子ジオール化合物と共に、高分子トリオール化合物等の高分子ポリオール化合物を併用することや、直鎖状あるいは側鎖を有する水酸基含有ポリカーボネート化合物も併用することができる。
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
なお、耐アルコール性の点から、鎖伸長剤や反応停止剤は、エーテル結合を有しないものを用いることが好ましい。
なお、耐アルコール性の点から、鎖伸長剤や反応停止剤は、エーテル結合を有しないものを用いることが好ましい。
以上の合成成分を用いて本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されるポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯと高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量）が０．５以上３．０以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が３．０を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性等の面から、ポリウレタン樹脂の中でも水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／高分子ジオール化合物のＯＨのモル当量が３．０を超えると、延伸性が低下する傾向がある。
本発明における表刷り用グラビア印刷インキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性等の面から、ポリウレタン樹脂の中でも水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をジオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれかの既知の方法を利用できる。
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよい塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
この塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位のモル比率は、塩化ビニル：酢酸ビニル＝８０：２０〜９５：５でるあることが好ましい。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のなかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により得られる諸性能をバランスよく向上させるためは、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニルモノマー部分の一部のエステル基をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を採用する場合には、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与することができる。
式１ ‐CH2-CHCl-
式２ ‐CH2-CH(OCOCH3)-
式３ ‐CH2-CH(OH)-
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよい塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
この塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位のモル比率は、塩化ビニル：酢酸ビニル＝８０：２０〜９５：５でるあることが好ましい。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体のなかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物により得られる諸性能をバランスよく向上させるためは、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニルモノマー部分の一部のエステル基をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を採用する場合には、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
すなわち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与することができる。
式１ ‐CH2-CHCl-
式２ ‐CH2-CH(OCOCH3)-
式３ ‐CH2-CH(OH)-
（セルロース誘導体）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよいセルロース誘導体としては、従来から表刷り用印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用してもよいセルロース誘導体としては、従来から表刷り用印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
（キレート架橋剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
環境上の観点からは、キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が好ましい。
キレート剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中０．１〜８．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時保存安定性が低下する傾向がある。
本発明はこのようなキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性、耐アルコール性に優れる上に、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性を向上させるという効果を奏する。
キレート剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中０．１〜８．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは１．０〜４．０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時保存安定性が低下する傾向がある。
本発明はこのようなキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性、耐アルコール性に優れる上に、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性を向上させるという効果を奏する。
（脂肪酸アミド）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、脂肪酸アミド、ポリアミド樹脂及びハードレジンを併用して使用することが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、脂肪酸アミド、ポリアミド樹脂及びハードレジンを併用して使用することが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐塩ビブロッキング性を向上させるためには、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドを含有させる際の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐塩ビブロッキング性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐油性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
（ハードレジン）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、５．０質量％未満が好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に必要に応じて使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、５．０質量％未満が好ましい。
（有機溶剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスを添加することができる。また、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、質量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド樹脂を添加することもできる。さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスを添加することができる。また、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、質量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド樹脂を添加することもできる。さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
[本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法]
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤、必要に応じて、脂肪酸アミド、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア用印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて界面活性剤などを撹拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、キレート架橋剤、必要に応じて、脂肪酸アミド、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。
[本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いた印刷方法]
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いたグラビア印刷方法について説明する。
本発明のグラビア印刷方法としては、例えば、樹脂フィルムに、まず、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物をグラビア印刷方式で乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。次いで、先に印刷した白色インキ皮膜層の上に重ねて、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の色インキ組成物を、グラビア印刷方式で、乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。
上記のグラビア印刷方法により得られた表刷り印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いたグラビア印刷方法について説明する。
本発明のグラビア印刷方法としては、例えば、樹脂フィルムに、まず、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の白色インキ組成物をグラビア印刷方式で乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。次いで、先に印刷した白色インキ皮膜層の上に重ねて、表刷り用グラビア印刷インキ組成物の色インキ組成物を、グラビア印刷方式で、乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。
上記のグラビア印刷方法により得られた表刷り印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。
[表刷りグラビア印刷]
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でもプラスチックフィルムが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適当である。
そして、必要に応じてポリアミド樹脂や脂肪酸アミドを含有しながら、高速印刷が可能という特長から、短時間のうちに多量の印刷物を得ることができ、日配食品を個包装するための印刷物の製造に好適に利用されるものである。
次に、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物による表刷りグラビア印刷物について具体的に説明する。
印刷される基材としては、金属、木材、紙及びプラスチックのいずれでも良いが、中でもプラスチックフィルムが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィンフィルム、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等のフィルムを挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用することが可能である。
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、上記表刷り用グラビア印刷インキ組成物の単色印刷あるいは各色重ね刷り印刷をグラビア印刷方式で行い、ドライヤーで乾燥させることにより得られるものである。そして、印刷により形成されるインキ皮膜は、乾燥皮膜として０．１〜２．０ｇ/ｍ２の塗布量であることが適当である。
そして、必要に応じてポリアミド樹脂や脂肪酸アミドを含有しながら、高速印刷が可能という特長から、短時間のうちに多量の印刷物を得ることができ、日配食品を個包装するための印刷物の製造に好適に利用されるものである。
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１＞ （ポリエステルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１＞ （ポリエステルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス２＞ （ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール＝９／１）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール３６０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール３６０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス３＞ （ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール＝８／２）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール３２０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール８０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール３２０ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール８０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス４＞ （ポリエステルジオール／ポリエーテルジオール＝５／５）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール２００ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
＜ポリウレタン樹脂ワニス５＞ （ポリエーテルジオール１００％）
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０％）を得た。
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０％）を得た。
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。
＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部及びイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ社製）２０部を、酢酸プロピル３５部及びイソプロピルアルコール４５部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜顔料分散剤＞
ポリエステル系高分子分散剤１（商品名：アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）
ポリエステル系高分子分散剤２（商品名：ソルスパース２４０００、日本ルーブリゾール社製）
ポリエーテル系高分子分散剤１（商品名：ソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）
ポリエーテル系高分子分散剤２（商品名：ソルスパース５４０００、日本ルーブリゾール社製）
ポリエステル系高分子分散剤１（商品名：アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）
ポリエステル系高分子分散剤２（商品名：ソルスパース２４０００、日本ルーブリゾール社製）
ポリエーテル系高分子分散剤１（商品名：ソルスパース２００００、日本ルーブリゾール社製）
ポリエーテル系高分子分散剤２（商品名：ソルスパース５４０００、日本ルーブリゾール社製）
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセテート
（実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製）
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。
（実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の評価試験）
実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ経時安定性を評価した。
さらに実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡株社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性、延伸性に関する印刷評価を行った。
顔料として、実施例ではピグメントブルー１５：４を、比較例ではピグメントレッド５７を使用した。
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
印刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：１００℃（風量８０％）
その具体的な評価方法を以下に示す。
実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ経時安定性を評価した。
さらに実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡株社製）に、下記条件で印刷、乾燥させ、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性、接着性、耐ブロッキング性、印刷適性、延伸性に関する印刷評価を行った。
顔料として、実施例ではピグメントブルー１５：４を、比較例ではピグメントレッド５７を使用した。
塗工機 ：グラビア校正機
塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ
印刷版 ：ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度：１００℃（風量８０％）
その具体的な評価方法を以下に示す。
（インキの経時安定性）
実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、その調製直後の粘度に対する、４０℃で７日間経時後の粘度の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／調製直後の粘度比率が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／調製直後の粘度比率が３．０以上である
実施例１〜１５、比較例１〜８の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を、その調製直後の粘度に対する、４０℃で７日間経時後の粘度の変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／調製直後の粘度比率が１．５以上、２．０未満である
Ｃ：経時後／調製直後の粘度比率が２．０以上、３．０未満である
Ｄ：経時後／調製直後の粘度比率が３．０以上である
（接着性）
各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
（耐アルコール性）
各印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合から耐アルコール性を評価した。
Ａ：５０回以上こすっても印刷面が取れないもの
Ｂ：１０回〜４９回こすって印刷面が取れるもの
Ｃ：１回〜９回こすって印刷面が取れるもの
各印刷面をエタノールで浸した綿棒でこすり、印刷面の取れ具合から耐アルコール性を評価した。
Ａ：５０回以上こすっても印刷面が取れないもの
Ｂ：１０回〜４９回こすって印刷面が取れるもの
Ｃ：１回〜９回こすって印刷面が取れるもの
（耐ブロッキング性）
各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
（耐塩ビブロッキング性）
各印刷物と同じ大きさに切った（Ａ）市販品の軟質透明塩化ビニルシート（ニトリ社製）、（Ｂ）軟質透明抗菌テーブルマット（明和グラビア社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。これらの２種の軟質塩化ビニルシートを対象とすることで、より広範囲の種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性を確認した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が０〜２０％のもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
各印刷物と同じ大きさに切った（Ａ）市販品の軟質透明塩化ビニルシート（ニトリ社製）、（Ｂ）軟質透明抗菌テーブルマット（明和グラビア社製）と印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃湿度８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。これらの２種の軟質塩化ビニルシートを対象とすることで、より広範囲の種類の軟質塩化ビニルシートに対する耐塩ビブロッキング性を確認した。
Ａ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が０〜２０％のもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
（耐熱性）
８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を、及び印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔を、及び印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
（耐油性）
学振型耐摩擦試験機を用いて、各印刷物の印刷面をサラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
学振型耐摩擦試験機を用いて、各印刷物の印刷面をサラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
（印刷適性）
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
（延伸性）
各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した基材を４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｂ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した基材を４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｂ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
実施例１〜１５に示すように、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は経時安定性に優れると共に、これらのインキ組成物を用いて印刷した場合には、高速印刷適性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐アルコール性、および、プラスチックフィルムへの接着性、表刷り印刷した印刷物の皮膜の耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等に優れるという結果を得た。
これに対して、顔料分散剤がポリエーテル系顔料分散剤であり、ポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造が、すべてポリエーテル構造か、あいはポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造の５０％が、ポリエーテル構造を有する比較例１〜３及び８によれば、耐塩ビブロッキング性（Ｂ）及び耐アルコール性が極めて悪く、顔料分散剤がポリエーテル系顔料分散剤である比較例４によれば、耐アルコール性が極めて悪く、ポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造がすべてポリエーテル構造である比較例５によれば、耐塩ビブロッキング性（Ｂ）が極めて悪かった。
また、金属キレート架橋剤を含有しない比較例６によれば耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性が極めて悪く、金属キレート架橋剤を過剰に含有する比較例７によればインキの経時安定性、耐アルコール性が極めて悪かった。
これに対して、顔料分散剤がポリエーテル系顔料分散剤であり、ポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造が、すべてポリエーテル構造か、あいはポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造の５０％が、ポリエーテル構造を有する比較例１〜３及び８によれば、耐塩ビブロッキング性（Ｂ）及び耐アルコール性が極めて悪く、顔料分散剤がポリエーテル系顔料分散剤である比較例４によれば、耐アルコール性が極めて悪く、ポリウレタン樹脂の高分子ジオール化合物由来の構造がすべてポリエーテル構造である比較例５によれば、耐塩ビブロッキング性（Ｂ）が極めて悪かった。
また、金属キレート架橋剤を含有しない比較例６によれば耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐アルコール性が極めて悪く、金属キレート架橋剤を過剰に含有する比較例７によればインキの経時安定性、耐アルコール性が極めて悪かった。
Claims (5)
- 顔料、顔料分散剤、バインダー樹脂として高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂、キレート架橋剤と、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、顔料分散剤がポリエステル系顔料分散剤であり、高分子ジオール化合物由来の構造を有するポリウレタン樹脂が、高分子ジオール化合物の８０〜１００質量％がポリエステルジオール化合物であるポリウレタン樹脂であり、且つキレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることを特徴とする表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
- バインダー樹脂として、さらに、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体及び／又はセルロース誘導体を含有することを特徴とする請求項１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
- 表刷り用グラビア印刷インキ組成物が、さらに脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
- 有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を用いて印刷してなる表刷りグラビア印刷物。
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