JP6635367B2

JP6635367B2 - 黒色ポリマー組成物に使用される黒色光沢化剤

Info

Publication number: JP6635367B2
Application number: JP2015176519A
Authority: JP
Inventors: 泰三野田; はる香木牟禮
Original assignee: 株式会社セラリカ野田
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2015-09-08
Publication date: 2020-01-22
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017052845A

Description

本発明は、経時で黒色光沢性に優れる黒色ポリマー組成物を与える黒色光沢化剤に関するものである。

ゴム組成物等の黒色ポリマー組成物は、日光中の紫外線等の影響により、経時で劣化することが知られている。そこで、従来、黒色ポリマー組成物の経時劣化を防止するための対策が提案されている。例えば、ゴム組成物には、劣化防止のために、石油ワックスを配合することが公知である（例えば、特許文献１）。

特開２００６−３２８１４４号公報

しかしながら、石油ワックスを用いた従来の黒色ポリマー組成物においては、石油ワックスによるブルーミングの結果、経時で表面が白色化し、黒色光沢性が低下しやすい。本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、経時で黒色光沢性に優れる黒色ポリマー組成物を与える黒色光沢化剤を提供することを目的とする。

本発明に係る黒色光沢化剤は、カルナウバロウとイネ科植物ロウとを含有し、黒色ポリマー組成物に配合して使用されるものである。

上記黒色光沢化剤の発明は、前記カルナウバロウと前記イネ科植物ロウとの重量比が、８０：２０〜４０：６０であること；前記カルナウバロウが、脱酸カルナウバロウであること；前記脱酸カルナウバロウが、粗原料のカルナウバロウを窒素ガス雰囲気中で加熱溶融させ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を添加し反応させて脱酸したものであること；前記カルナウバロウが、未処理カルナウバロウであること；前記イネ科植物ロウが、イネ科植物ロウであること；前記イネ科植物ロウが、水素添加したイネ科植物ロウであること；及び前記イネ科植物ロウが、コメヌカロウであること、を付加的な要件として含むものである。

本発明に係る黒色ポリマー組成物は、ポリマー成分と上記黒色光沢化剤とを含有するものである。
本発明に係る黒色成形体は、上記黒色ポリマー組成物を成形して得られるものである。

本発明によれば、経時で黒色光沢性に優れる黒色ポリマー組成物を与える黒色光沢化剤を提供することができる。

また、本発明に係る黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物から得られる黒色成形体は、長期にわたって使用しても、表面が黒く光沢を持ち続けて体裁の良さを維持できるという優れた効果を奏する。

次に本発明を具体的な実施の形態に基づいて詳しく説明する。
本発明に係る黒色光沢化剤は、カルナウバロウとイネ科植物ロウとを含有し、黒色ポリマー組成物に配合して使用される。カルナウバロウ及びイネ科植物ロウの各々は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。

前記カルナウバロウと前記イネ科植物ロウとの重量比は、特に限定されず、好ましくは８０：２０〜４０：６０であり、より好ましくは７０：３０〜５０：５０であり、更により好ましくは６０：４０である。上記重量比が８０：２０〜４０：６０であると、得られる黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物が経時で黒色光沢性に特に優れるものとなりやすい。また、上記重量比が８０：２０〜４０：６０であると、得られる黒色光沢化剤は、融点、粘度、比重等の物性が特に良好となりやすく、取り扱い性等の点で特に優れるものとなりやすい。

前記カルナウバロウは、特に限定されず、例えば、以下のような一般的特性を有するロウが挙げられる：酸価１０以下、ケン化価７８〜９５、ヨウ素価５〜１４、融点８０〜８８℃、２５℃における針入度１以下、１００℃における粘度２０〜２３ｃＰ、２５℃における比重０．９９５〜０．９９９、引火点３１６〜３２０℃。前記カルナウバロウとしては、特に限定されず、未処理カルナウバロウであっても、脱酸カルナウバロウであっても、これらの組み合わせであってもよく、得られる黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物が経時で黒色光沢性に優れるものとなりやすいことから、脱酸カルナウバロウであることが好ましい。前記脱酸カルナウバロウとしては、特に限定されず、例えば、粗原料のカルナウバロウを窒素ガス雰囲気中で加熱溶融させ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を添加し反応させて脱酸したものが挙げられ、より具体的には、本出願人が特許権者である特許に係る特許第２６８１０９７号公報に記載の方法によって得られるものが挙げられる。

また、前記イネ科植物ロウとしては、特に限定されず、水素添加していないイネ科植物ロウ（即ち、水素添加しないで、そのまま使用するもの）であっても、水素添加したイネ科植物ロウであっても、これらの組み合わせであってもよく、得られる黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物が経時で黒色光沢性に優れるものとなりやすいことから、水素添加していないイネ科植物ロウが好ましい。特に、脱酸カルナウバロウと水素添加していないイネ科植物ロウとを組み合わせて用いた場合、得られる黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物は、従来、使用されている石油ワックスを配合した黒色ポリマー組成物と比較して、耐候性及び耐オゾン性がほぼ同等となりやすいか、若干向上しやすく、外気に晒された状態と同等の条件が続いても変色やひび割れ等の程度が大きくなりにくい。

前記イネ科植物ロウの具体例としては、コメヌカロウ、サトウキビロウ等が挙げられる。コメヌカロウは、特に限定されず、例えば、以下のような一般的特性を有するロウが挙げられる：酸価１３以下、ケン化価７５〜９０、ヨウ素価１０以下、融点６５〜８２℃、２５℃における針入度４〜６、１００℃における粘度１３〜１６ｃＰ、２５℃における比重０．９７０〜０．９８０、引火点２９８〜３０２℃。コメヌカロウの市販品としては、例えば、三和油脂（株）製又はボーソー油脂（株）製のものが挙げられる。サトウキビロウは、サトウキビ由来のロウであり、コメヌカロウと性質が近似している。

カルナウバロウ、イネ科植物ロウ（例えば、コメヌカロウ、サトウキビロウ）等の天然系ロウは、融点が６０℃〜９０℃の範囲であって、ＤＳＣで比較的シャープなピークが見られるので、溶け易く且つ固まり易いものである。

本発明に係る黒色光沢化剤は、本発明の効果を損ねない限り、その他の成分、例えば、キャンデリラロウ、モクロウ、ウルシロウ、パームロウ等の他の植物性ワックスを含有してもよい。

本発明に係る黒色光沢化剤が配合される黒色ポリマー組成物は、ポリマーを含有する黒色組成物であり、経時で黒色光沢性に優れるものである。具体的には、上記黒色ポリマー組成物は、ポリマー成分と本発明に係る黒色光沢化剤とを含有するものである。上記黒色ポリマー組成物に黒色を付与する方法としては、特に限定されず、例えば、当該組成物の成分として、黒色着色剤、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料を配合する方法が挙げられる。即ち、上記黒色ポリマー組成物は、更に、黒色着色剤を含有するものであってもよい。ポリマー成分としては、高分子化合物であれば特に限定されず、例えば、樹脂、ゴム成分等が挙げられる。樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ゴム成分としては、天然系ゴム、石油系ゴム、又は種々のプラスチックス等を配合した合成ゴム等が挙げられ、従来、ゴム組成物に使用された全てのゴム成分を対象とするものである。上記黒色ポリマー組成物は、更に、種々の成分、例えば、シリカ、硫黄、加硫促進剤等を含んでいてもよい。黒色ポリマー組成物としては、例えば、樹脂と本発明に係る黒色光沢化剤とを含有する黒色ポリマー組成物、ゴム成分と本発明に係る黒色光沢化剤とを含有する黒色ポリマー組成物が挙げられる。

本発明に係る黒色光沢化剤が配合される黒色ポリマー組成物において、黒色光沢化剤の含有量は、ポリマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５．０重量部であり、更により好ましくは１．０〜３．０重量部である。黒色光沢化剤の含有量が上記範囲内であると、得られる黒色ポリマー組成物は、経時で黒色光沢性により優れるものとなりやすく、その他の物性の経時劣化も生じにくい。上記黒色ポリマー組成物は、例えば、本発明に係る黒色光沢化剤とポリマー成分とを、ミキサー等の撹拌機を用いて均等に混合することにより調製することができる。

上記黒色ポリマー組成物を成形することにより、経時で黒色光沢性に優れる黒色成形体を得ることができる。本発明に係る黒色成形体としては、例えば、上記黒色ポリマー組成物を含む黒色成形体、特に、上記黒色ポリマー組成物からなる黒色成形体が挙げられる。

上記黒色ポリマー組成物の具体例としては、ジエン系ゴム成分と本発明に係る黒色光沢化剤とを含有するゴム組成物が挙げられ、より具体的には、ジエン系ゴム成分１００重量部と本発明に係る黒色光沢化剤０．１〜１０重量部とを含有するゴム組成物が挙げられる。これらのゴム組成物中のジエン系ゴム成分は、上記黒色ポリマー組成物中のポリマー成分に該当する。

上記ゴム組成物のジエン系ゴム成分は、天然ゴム及び／又は合成ジエン系ゴムからなり、合成ジエン系ゴムとしては、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体、共役ジエン化合物重合体等が挙げられる。芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体又は共役ジエン化合物重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合、又は共役ジエン化合物を重合して製造される。ここで、単量体としての共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。一方、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

合成ジエン系ゴムの具体例としては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。上記ゴム組成物は、タイヤ用として、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。

上記ゴム組成物は、充填剤を配合することが好ましく、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することが好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの配合量は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは４〜１５０重量部である。この配合量が４重量部以上だと、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性が良好に得られ、また、１５０重量部以下だと作業性の悪化を招くこともない。

使用し得るカーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。また、かかるカーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が３０ｍｇ／ｇ以上で、且つジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、低燃費性及び耐摩耗性を向上させる観点からは、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。

使用し得るシリカも、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。

上記ゴム組成物には、その他任意成分として、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、各種配合剤を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、二軸押出機等による混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［未加硫ゴム組成物の調製］
下記のゴム混合物１６８重量部を所要のミキサーに投入すると共に、下記の天然系ロウ又は石油ワックス２重量部を投入し、排出温度が１５０℃となるように５分程度混練し、続いて、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ）０．８重量部及び硫黄１．５重量部を加えて、排出温度が１００℃となるように３分間程度混練し、未加硫ゴム組成物を得た。

・ゴム混合物
天然ゴム（ＲＳＳ−３）３０重量部、ポリブタジエンゴム（ＪＳＲ（株）製、ＢＲ０１）７０重量部、カーボンブラック（Ｎ５５０カーボン、旭カーボン（株）製、旭＃６５）５０重量部、アロマティックオイル（プロセスオイル、富士興産（株）製、フッコールアロマックス３Ｂ）１０重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重量部、及び老化防止剤（大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ）３重量部を含む混合物

・天然系ロウ又は石油ワックス
比較例１：石油ワックス（従来品、日本精蝋（株）製、オゾエース０２８０）
実施例１：脱酸カルナウバロウ−ＣＮ（製品名、（株）セラリカ野田製、脱酸カルナウバロウ）と水素添加していないコメヌカロウ（ボーソー油脂（株）製、ライスワックスＳＳ−ＩＩ）との組み合わせ（重量比６０：４０）
実施例２：脱酸カルナウバロウ−ＣＮと水素添加コメヌカロウ（ボーソー油脂（株）製、ライスワックスＳＳ−Ｉ）との組み合わせ（重量比６０：４０）
実施例３：未処理カルナウバロウ−ＣＮ（製品名、（株）セラリカ野田製、上記脱酸カルナウバロウ−ＣＮを脱酸処理する前のカルナウバロウ）と水素添加していないコメヌカロウ（三和油脂（株）製、ライトール）との組み合わせ（重量比６０：４０）
比較例２：脱酸カルナウバロウ−ＣＮのみ

［耐オゾン性の評価］
ＪＩＳＫ６２５９：２００４の規定に従い、加硫ゴム試験片の作製（加硫温度１６０℃、加硫時間２０分）と耐オゾン性の評価とを行った。具体的には、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、及び伸び２％の条件で５０時間放置後の上記試験片の劣化状態、即ち、当該試験片に生じた亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。石油ワックスを用いた比較例１をコントロールとして、上記亀裂の状態が比較例１と同等か、比較例１よりも悪いかを観察した。結果を表１に示す。

［耐変色性の評価］
色度計（日本電色工業（株）製、機種名ＮＦ３３３）を用いて、上記と同様に作成した加硫ゴム試験片のＬ＊値を測定し、以下の通りにして変色度を評価した。なお、Ｌ＊値は明度を示す。まず、加硫直後の上記試験片のＬ＊値を測定した。次に、夏季の屋外環境（具体的には、雨は当たらない屋根の下で、１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる環境）の下に１ヶ月放置した当該試験片のＬ＊値を測定した。最後に、放置後に測定したＬ＊値と加硫直後に測定したＬ＊値との差ΔＬ＊を計算し、比較例１のΔＬ＊を１００としたときの相対的なΔＬ＊値に変換し、変色度とした。結果を表１に示す。変色度の数値が小さいほど、耐変色性が良好であり、経時で黒色光沢性に優れることを示す。

表１から明らかなように、カルナウバロウとイネ科植物ロウとを含有するゴム組成物は、従来の石油ワックスを含有するゴム組成物と比較して、耐オゾン性は同程度であり、耐変色性は優れていることが判明した。
更に、コメヌカロウを使用せず脱酸カルナウバロウのみを使用してゴム組成物を生成し、同様に試験した場合には、表１に示すように、石油ワックスを用いた場合より悪化する結果が確認された。

本発明に係る黒色光沢化剤を配合した黒色ポリマー組成物は、従来から使用されている石油ワックスを配合した黒色ポリマー組成物と比較して、経時で黒色光沢性に優れ、耐オゾン性は同程度である。この黒色光沢化剤は、建築用、家電製品用、タイヤ用、及びその他の用途の黒色ポリマー組成物等に広く利用することができるものである。

Claims

カルナウバロウとイネ科植物ロウとを含有し、黒色ポリマー組成物に配合して使用される、前記黒色ポリマー組成物における黒色光沢を向上させる黒色光沢化剤。
前記カルナウバロウと前記イネ科植物ロウとの重量比は、８０：２０〜４０：６０である請求項１に記載の黒色光沢化剤。
前記カルナウバロウは、脱酸カルナウバロウである請求項１又は２に記載の黒色光沢化剤。
前記脱酸カルナウバロウは、粗原料のカルナウバロウを窒素ガス雰囲気中で加熱溶融させ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を添加し反応させて脱酸したものである請求項３に記載の黒色光沢化剤。
前記カルナウバロウは、未処理カルナウバロウである請求項１又は２に記載の黒色光沢化剤。
前記イネ科植物ロウは、水素添加していないイネ科植物ロウである請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色光沢化剤。
前記イネ科植物ロウは、水素添加したイネ科植物ロウである請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色光沢化剤。
前記イネ科植物ロウは、コメヌカロウである請求項１〜７のいずれか１項に記載の黒色光沢化剤。