JP6648024B2 - タイヤ - Google Patents
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Description
近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。これら熱可塑性の高分子材料(熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂材料等)は、射出成形が可能であるなど、生産性の向上の観点から有利な点が多い。例えば、前記熱可塑性の高分子材料としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて製造されたタイヤが提案されている(特開2012−46030号公報参照)。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、組成物中の各成分の量は、各成分に該当する物質が組成物中に複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
以下、前記ソフトセグメントと同一の構造単位を有し、かつ、前記熱可塑性エラストマーとは異なる高分子化合物を「特定高分子化合物」と称する場合がある。また、タイヤ骨格体に含まれる熱可塑性エラストマー100質量部に対するタイヤ骨格体中における特定高分子化合物の含有量を単に「特定高分子化合物の含有量」と称する場合がある。
タイヤ骨格体の原料となる樹脂材料中に特定高分子化合物が多く存在していると、樹脂材料を射出成形してタイヤ骨格体を得る過程において、射出成形装置の内壁にペレット状の樹脂材料が張り付くことがある。そして、射出成形装置内に樹脂材料が張り付くと、射出成形時の計量安定性が下がり、射出計量時間(射出成形機の定量供給装置によって一定量を供給するのにかかる時間)が想定よりも増えることがある。特に、製造されたタイヤ骨格中の特定高分子化合物の含有量が大きい場合には、射出成形時に計量安定性が低下して、射出計量時間が長くなり、タイヤ骨格体の生産性に影響を与える場合がある。
即ち、前記特定高分子化合物の含有量が前記範囲にある場合は、特定高分子化合物の含有量が前記範囲よりも大きい場合に比べて、計量安定性が高く、射出計量時間を短縮できるため、生産性が高まるものと考えられる。
以下、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料について説明する。
上述のように、本発明の一実施形態に係るタイヤは、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体を有する。そして、樹脂材料は、少なくとも、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性エラストマーと、前記特定高分子化合物と、を含む。また樹脂材料は、タイヤ骨格体を形成した結果、特定高分子化合物の含有量が0.20質量部以上2.5質量部以下となるように、熱可塑性エラストマー及び特定高分子化合物を含む。
前記樹脂材料は、熱可塑性エラストマー及び特定高分子化合物の他に、任意の成分を含んでいてもよい。
前記熱可塑性エラストマーは、少なくともハードセグメントとソフトセグメントとを有し、その他に、2つ以上のセグメントを結合する結合部を有するものであってもよい。
本明細書において「結合部」とは、2つ以上のセグメントを結合する結合部であり、具体的には、例えば、ハードセグメントとソフトセグメントとの結合部、ハードセグメント同士の結合部、及びソフトセグメント同士の結合部が挙げられる。結合部は、例えば、後述する鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
特定高分子化合物は、熱可塑性エラストマーとは異なる高分子化合物であり、かつ、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントと同一の構造単位を有するものであれば、特に限定されない。
「特定高分子化合物」は、熱可塑性エラストマーとは「異なる高分子化合物」であり、熱可塑性エラストマーを含まない概念である。
また、「ソフトセグメントと同一の構造単位を有する高分子化合物」とは、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントが有する構造単位で形成された重合体、又は前記重合体の末端基が変性された変性体を意味する。ただし、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントが有する前記構造単位の数と、特定高分子化合物が有する前記構造単位の数と、は異なっていてもよい。また、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントが二種以上の構造単位を有する場合、各種構造単位の個数比は、ソフトセグメントと特定高分子化合物とで異なっていてもよい。
すなわち、例えば、熱可塑性エラストマーのソフトセグメントがポリプロピレングリコールの単独重合体に由来する構造である場合、特定高分子化合物は、ポリプロピレングリコールの単独重合体又はその末端が変性された変性体である。また、例えば、ソフトセグメントが後述するABA型トリブロック共重合体に由来する構造である場合、特定高分子化合物は、前記ABA型トリブロック共重合体又はその末端が変性された変性体である。
なお、前記の通り、特定高分子化合物は、ソフトセグメントを形成する高分子化合物を出発物質としたものに限られず、熱可塑性エラストマーの合成後に別途添加された「ソフトセグメントと同一の構成単位を有し、かつ、熱可塑性エラストマーとは異なる高分子化合物」でもよい。
また、特定高分子化合物は、熱可塑性エラストマーの原料である前記ソフトセグメントを形成する高分子化合物の残渣(すなわち、前記ソフトセグメントを形成する高分子化合物の未反応成分又は前記未反応成分の末端基が変性したもの)を利用してもよい。
特定高分子化合物の含有量は、前記の通り、樹脂材料を用いて形成された「タイヤ骨格体」に含まれる熱可塑性エラストマー100質量部に対する、前記「タイヤ骨格体」に含まれる特定高分子化合物の含有量である。そして、前記特定高分子化合物の含有量は、低ロス性及び低温時の耐衝撃性の観点から、0.20質量部以上2.5質量部以下であり、0.30質量部以上2.5質量部以下が好ましく、0.45質量部以上2.5質量部以下がより好ましく、0.56質量部以上2.5質量部以下がさらに好ましい。また、前記特定高分子化合物の含有量は、低ロス性、低温時の耐衝撃性、及び生産性の観点から0.75質量部以上1.5質量部以下が特に好ましい。低ロス性及び生産性の観点からは特定高分子化合物の含有量は少ないことが好ましいが、低温時の耐衝撃性の観点からは特定高分子化合物の含有量は多いことが好ましい。このため、特定高分子化合物の含有量は0.75質量部以上1.5質量部以下において各性能のバランスを高度に保つことが可能となるからである。
そして、特段の制御を行わずに従来の方法で熱可塑性エラストマーを合成して得られた樹脂材料を用いてタイヤ骨格体を形成すると、特定高分子化合物の含有量は前記範囲よりも大きく、樹脂種によっても異なるが、通常3質量部以上となる場合が多い。このような場合は、熱可塑性エラストマーを合成する過程で残渣が残る割合を少なく方法や、合成後に残った残渣を除去する方法等により、残渣の量が少ない樹脂材料を得ることで、最終的に特定高分子化合物の含有量が前記範囲内であるタイヤ骨格体が得られる。
また、熱可塑性エラストマーの合成後に残った残渣を除去する方法としては、例えば、得られた樹脂材料をエタノール等の溶媒(熱可塑性エラストマーが不溶であり、かつ、特定高分子化合物が可溶な溶媒)により抽出して精製する方法等が挙げられる。
本明細書において、「ポリアミド系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合(−CONH−)を有するものを意味する。
前記ハードセグメントを形成するポリアミド(ハードセグメントを形成する高分子化合物)としては、例えば、下記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーを用いて合成されるポリアミドを挙げることができる。
前記一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、3−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数2〜20の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、HOOC−(R3)m−COOH(R3:炭素数3〜20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数2〜22の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ポリアミド11は、例えば、{CO−(CH2)10−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド12は、例えば、{CO−(CH2)11−NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ポリアミド66は、例えば、{CO(CH2)4CONH(CH2)6NH}n(nは任意の繰り返し単位数を表す)で表すことができ、例えば、nとしては2〜100が好ましく、3〜50が更に好ましい。
前記ソフトセグメントを形成するポリマー(ソフトセグメントを形成する高分子化合物)としては、例えば、ポリエステルや、ポリエーテルが挙げられ、更に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG)、ABA型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを挙げることができる。
上述のジアミンは単独で使用してもよいし、2種類以上を適宜組合せて使用してもよい。
上述の通り、ポリアミド系熱可塑性エラストマーの結合部としては、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。
前記鎖長延長剤としては、例えば、ジカルボン酸、ジオール、及びジイソシアネート等が挙げられる。前記ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種又はこれらの誘導体を用いることができる。前記ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。前記ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を用いることができる。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば15,700〜200,000が挙げられる。前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が15,700未満であると、リム組み性が低下してしまう場合がある。また、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が200,000を超えると、溶融粘度が高くなり、タイヤ骨格体を形成する際の充填不足を防ぐために成形温度、金型温度を高くする必要がある場合がある。そして、充填不足を防ぐために成形温度及び金型温度を高くした場合、サイクルタイムが長くなる為、生産性が劣る。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のハードセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、5〜95質量%が好ましく、10〜90質量%が更に好ましく、15〜90質量%が特に好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントの含有量は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー全量に対して、10〜95質量%が好ましく、10〜90質量%が更に好ましく、10〜90質量%が特に好ましい。
前記鎖長延長剤を用いる場合、その含有量は前記ソフトセグメントを形成するポリマーの末端の官能基(例えば水酸基又はアミノ基)と、鎖長延長剤のカルボキシル基とが、ほぼ等モルになるように設定されることが好ましい。
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
例えば、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを構成するモノマー(例えば、12−アミノドデカン酸などのω−アミノカルボン酸や、ラウリルラクタムなどのラクタム)と鎖長延長剤(例えば、アジピン酸又はドデカンジカルボン酸)とを容器内で重合させた後、ソフトセグメントを構成するポリマー(例えば、ポリプロピレングリコール、ABA型トリブロックポリエーテル、これらの末端がアミノ基に変性されたジアミン等)を添加し、さらに重合させることで得ることができる。
例えば、無機系リン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物等が挙げられる。
具体的には、無機系リン化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等のリン含有酸、リン含有酸のアルカリ金属塩、リン含有酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
有機チタン化合物としては、チタンアルコキシド〔チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド等〕等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド〔ジルコニウムテトラブトキシド(「Zr(OBu)4」または「Zr(OC4H8)4」とも称される)等〕等が挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジスタノキサン化合物〔1−ヒドロキシ−3−イソチオシアネート−1,1,3,3−テトラブチルジスタノキサン等〕、酢酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ブチルチンヒドロキシドオキシドヒドレート等が挙げられる。
触媒添加量及び触媒添加時期は、目的物を速やかに得られる条件であれば特に制限されない。
熱可塑性エラストマーとして前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いる場合、特定高分子化合物は、前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーのソフトセグメントと同一の構造単位を有する高分子化合物である。
具体的には、例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーとして前記一般式(N)に示される「ABA型トリブロックポリエーテルジアミン」を用いた場合、特定高分子化合物としては下記一般式(M)に示されるABA型トリブロック共重合体が挙げられる。
なお、一般式(M)中のXM、YM、及びZMは、それぞれ一般式(N)中のXN、YN、及びZNと同じであってもよく異なっていてもよい。
また、一般式(M)に示されるABA型トリブロック共重合体の数平均分子量は、一般式(N)に示されるABA型トリブロックポリエーテルジアミンの数平均分子量の0.3倍以上6倍以下が好ましく、0.6倍以上3倍以下がより好ましく、0.9倍以上1.1倍以下がさらに好ましい。
本明細書において、「ポリエステル系熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性エラストマーであって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にエステル結合(−COO−)を有するものを意味する。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーにおけるハードセグメントを形成する結晶性のポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。
ハードセグメントを形成する芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル及び脂肪族ポリエーテルから選択されたポリマーが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。鎖長延長剤としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて上述したものが挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの鎖長延長剤としては、反応性の観点から、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば、リム組み性及び生産性の観点から15,700〜200,000が挙げられ、20,000〜200,000が好ましい。
ハードセグメントの質量(x)とソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)は、タイヤとしての剛性を担保する観点及びリム組みを可能にする観点の観点から、30/70〜80/20が好ましく、50/50〜75/25が更に好ましい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
熱可塑性エラストマーとして前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いる場合、特定高分子化合物は、前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーのソフトセグメントと同一の構造単位を有する高分子化合物である。
具体的には、例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーとしてポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを用いた場合、特定高分子化合物としてはポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールが挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられ、例えば、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
式A中、Pは、長鎖脂肪族ポリエーテル又は長鎖脂肪族ポリエステルを表す。式A又は式B中、Rは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素を表す。式B中、P’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素を表す。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート及び4,4−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
式B中、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、又は、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量500未満のものを使用することができる。また、P’は、P’で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。P’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコール及びポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール及び1,10−デカンジオールが挙げられる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、及びシクロヘキサン−1,4−ジメタノール等が挙げられる。
更に、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1−ジ(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4−ジヒドロキシナフタリン、及び2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また2種以上が併用されてもよい。
また、式B中のRは、式A中のRと同じである。
結合部は、例えば、鎖長延長剤により結合された部分が挙げられる。鎖長延長剤としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマーにおいて上述したものが挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの好ましい鎖延長剤としては、反応性の観点から、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、及び芳香族ジオールが挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、例えば、リム組み性及び生産性の観点から15,700〜200,000が挙げられ、20,000〜200,000が好ましい。
ハードセグメントの質量(x)とソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)は、タイヤとしての剛性を担保する観点及びリム組みを可能にする観点から、30/70〜80/20が好ましく、50/50〜75/25が更に好ましい。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平5−331256に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
熱可塑性エラストマーとして前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いる場合、特定高分子化合物は、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーのソフトセグメントと同一の構造単位を有する高分子化合物である。
具体的には、例えば、ソフトセグメントを形成するポリマーとして前記式Aで表される単位構造を含む高分子化合物を用いた場合、特定高分子化合物としては前記式Aで表される単位構造を含む高分子化合物が挙げられる。
次に、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の好ましい物性について説明する。前記タイヤ骨格体は、上述の樹脂材料を用いるものである。
このように、融点が120℃〜250℃の樹脂材料を用いることで、例えばタイヤの骨格体を、その分割体(骨格片)を融着して形成する場合に、120℃〜250℃の周辺温度範囲で融着された骨格体であってもタイヤ骨格片同士の接着強度が十分である。このため、前記タイヤは耐パンク性や耐摩耗性など走行時における耐久性に優れる。尚、前記加熱温度は、タイヤ骨格片を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)よりも10℃〜150℃高い温度が好ましく、10℃〜100℃高い温度が更に好ましい。
溶融混合して得られた樹脂材料は、必要に応じてペレット状にして用いることができる。
以下に、図面に従って本発明の第1の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ10について説明する。図1Aは、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、リムに装着したビード部の断面図である。図1Aに示すように、本実施形態のタイヤ10は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、本実施形態では、タイヤケース半体17Aは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体17Aと他方のタイヤケース半体17Aとが同一形状とされているので、タイヤケース半体17Aを成形する金型が1種類で済むメリットもある。
以下、本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
まず、上述のように前記熱可塑性樹脂エラストマーを含む樹脂組成物を含む樹脂材料を用いて、タイヤケース半体を形成する。これらタイヤケースの形成は、射出成形で行うことが好ましい。次に、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体17Aの接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱や加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース17が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱してもよく、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化又は溶融させ、接合金型によって加圧し、タイヤケース半体を接合させてもよい。
次に、図を省略するが、補強コード26を巻き付けたリール、コード加熱装置、各種ローラ等を備えたコード供給装置を用い、加熱した補強コード26をクラウン部16の外周面に埋設しながら巻き付けることで、タイヤケース17のクラウン部16の外周側に補強コード層28を形成することができる。
本実施形態のタイヤ10は、タイヤケース17が、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性エラストマーと、前記ソフトセグメントと同一の構造単位を有する特定高分子化合物と、を含む樹脂材料によって形成され、タイヤケース17に含まれる熱可塑性エラストマー100質量部に対するタイヤケース中における特定高分子化合物の含有量が0.20質量部以上2.5質量部以下である。このため、本実施形態のタイヤ10は、低温時の耐衝撃性と低ロス性との両方に優れる。
<ハードセグメント(HS):末端修飾PA12(ポリアミド12)の合成>
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、12−アミノドデカン酸(アルドリッチ製)54.6g、アミノドデカノラクタム750g、ドデカン二酸(結合部となる鎖長延長剤)46gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、1.2MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、数平均分子量3900のPA12重合物(末端修飾PA12、すなわちPA12の一方の末端にドデカン二酸が結合したもの)である白色固体を得た(重合反応A)。
得られた末端修飾PA12を300gとり、更にソフトセグメントを形成するポリマーとしてポリオキシプロピレンジアミン(HUNTSMAN社製、エラスタミン RP−2009、数平均分子量:2000)154gを加え、230℃で7.5時間撹拌した後、末端修飾PA12を更に9g追添加し1時間撹拌を行った(重合反応B)。Irganox1010を1g加え、白色のポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は135,000、ハードセグメントの質量(x)とソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)は66/34であった。また、得られた樹脂材料に含まれる特定高分子化合物は、添加したポリオキシプロピレンジアミンと同一の構造単位を有し、数平均分子量が2000であり、両末端がアミノ基である化合物であった。
得られた樹脂材料はペレット化し、220℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した
重合反応Bにおいて、末端修飾PA12を追添加する前に、230℃で7.5時間攪拌する代わりに230℃で表1に示す時間(重合時間)攪拌した以外は、実施例1と同様にして樹脂材料を得た。
得られた樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量及びハードセグメントの質量(x)とソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)については、実施例1と同じ値であった。
<ハードセグメント(HS):末端修飾PA6(ポリアミド6)の合成
攪拌機、窒素ガス導入口、及び縮合水排出口を備えた容積2リットルの反応容器に、アルドリッチ製カプロラクタム400g、ドデカン二酸(結合部となる鎖長延長剤)51g、アミノヘキサン酸62gを入れ、容器内を十分窒素置換した後、280℃まで昇温し、0.6MPaの加圧下で4時間反応させた。圧力を解放したあと、窒素気流下でさらに1時間反応させ、所望の数平均分子量2000のPA6重合物(末端修飾PA6、すなわちPA6の一方の末端にドデカン二酸が結合したもの)である白色固体を得た。
得られた樹脂材料に含まれるポリアミド系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は135,000、ハードセグメントの質量(x)とソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)は67/33であった。また、得られた樹脂材料に含まれる特定高分子化合物は、添加したポリテトラメチレングリコール/ポリオキシプロピレンジアミンと同一の構造単位を有し、数平均分子量が1000であり、両末端がアミノ基である化合物であった。
得られた樹脂材料はペレット化し、260℃で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した
実施例及び比較例から得た樹脂材料を用いて、以下の項目について評価した。具体的には、得られた樹脂材料をペレット化し、射出成形機として住友重機械工業(株)製「SE30D」を用い、成形温度220℃、金型温度50℃、の条件で射出成形し、サンプル片を得た。各種測定は、このサンプル片から、40mm×100mm、厚さ2mmの金型を用いて試験片を打ち抜いたサンプルを用いて実施した。結果を表1に示す。
得られたサンプルについて、前記方法により、特定高分子化合物の含有量を測定した。
前記サンプル片を得る過程において前記射出成形機に表示される計量時間を「射出成形計量時間」とした。
JIS K7111−1で定める手法にのっとり、シャルピー衝撃試験機(安田精機社製、製品名:141型)を用いて、得られたサンプルの表面温度が−40℃になるまで冷却して測定を行った。
具体的には、公称振り子エネルギー(ひょう量)を25J、ハンマー持上げ角度を150°の条件で、サンプルに衝突した後に戻った角度を測定することで、衝突前後の角度の差から消費されたエネルギー量(エネルギー吸収量)を算出した。そして、得られたエネルギー吸収量について、比較例1の結果が100になるように換算した値(換算値)を求めた。なお、表1に示す低温時の耐衝撃性の換算値は、大きいほど耐衝撃性が高いことを意味する。
粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、φ8mm、厚さ2mmのサンプルを用いて温度30℃、歪み1%、周波数20Hzで損失正接(tanδ)を測定した。得られた損失正接の実測値に対して、最も低ロス材料であった実施例1の実測値が100となるよう換算した値を表1に示す。なお、この換算値が小さい(すなわち損失正接が小さい)ほど、低ロス性に優れている。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (4)
- 樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体を有し、
前記樹脂材料は、ハードセグメントとソフトセグメントとを有する熱可塑性エラストマーと、前記ソフトセグメントと同一の構造単位を有し、かつ、前記熱可塑性エラストマーとは異なる高分子化合物Aと、を含み、
前記タイヤ骨格体に含まれる前記熱可塑性エラストマー100質量部に対する前記タイヤ骨格体中における前記高分子化合物Aの含有量が0.20質量部以上0.75質量部以下であり、
前記熱可塑性エラストマーは、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む、タイヤ。 - 前記高分子化合物Aの数平均分子量は、前記熱可塑性エラストマーにおける前記ソフトセグメントの数平均分子量の0.3倍以上6倍以下である、請求項1に記載のタイヤ。
- 前記高分子化合物Aは、前記ソフトセグメントを形成する高分子化合物Bの残渣を含む、請求項1又は請求項2に記載のタイヤ。
- 前記熱可塑性エラストマーにおける、前記ハードセグメントの質量(x)と前記ソフトセグメントの質量(y)との比(x/y)は、30/70〜80/20である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のタイヤ。
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