JP6656624B2 - 電解液の追加供給が可能な二次電池 - Google Patents

Description

本発明は電解液の追加供給が可能な二次電池に関するものである。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに従い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度及び電圧を持ち、サイクル寿命が長くて、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化して広く使われている。

一般に、リチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２などの金属酸化物と、負極活物質として炭素材料を使い、負極と正極の間にポリオレフィン系多孔性分離膜を挟み、ＬｉＰＦ_６などのリチウム塩を持つ非水性電解液を含浸させることで製造される。

充電時には正極活物質のリチウムイオンが放出されて負極の炭素層に挿入され、放電時には炭素層のリチウムイオンが放出されて正極活物質に挿入され、非水性電解液は負極と正極の間でリチウムイオンを移動させる媒質の役目をする。

しかし、前記電解液は二次電池の作動のうちに負極での副反応及び正極での酸化現象によって持続的に消耗され、これにより前記電解液の含量があまり少なくなれば、所望の電気化学的性能を発揮することができないだけでなく、二次電池の寿命が急激に低下する問題点がある。

さらに、前記問題点を解決するために、二次電池の製造時に過量の電解液を投入する場合、電極組立体間の界面が広がって抵抗が増加し、これによる寿命特性の低下をもたらすことがある。
したがって、このような問題点を解決することができる技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は前記のような従来技術の問題点と過去から要請されて来た技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは深い研究と多様な実験を繰り返した結果、後述するように、電解液を追加として供給することができる二次電池を完成することに至った。

したがって、本発明による二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に挟まれる分離膜を含む電極組立体、及び電解液を含有することができる多孔性弾性体が電池ケースの内部に内蔵されていることを特徴とする。

前記多孔性弾性体は電解液を含有していて、電極組立体の体積膨張時に加圧されて電解液を電極組立体に供給することができる。
前記多孔性弾性体は、電極組立体が１０％以上体積膨張時に加圧されて電極組立体に電解液を供給することができる。

前記多孔性弾性体の気孔の大きさは０．０１μｍ以上〜５０００μｍ以下であってもよい。
前記多孔性弾性体の気孔率は２０％以上〜９５％以下であってもよい。
前記多孔性弾性体は、発泡性ゴムまたは発泡性合成樹脂であってもよい。
前記発泡性ゴムは、天然ゴムまたは合成ゴムからなることができる。
前記合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、多硫化物系ゴム、シリコンゴム、フルオロゴム、ウレタンゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる１種以上であってもよい。

前記発泡性合成樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアクリレート、及びポリウレタンからなる群から選ばれる１種以上の物質かなることができる。

前記多孔性弾性体は、電極組立体に付着されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体は、電極組立体の正極タブと負極タブを干渉しない位置に付着されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体は、電極組立体の体積膨張が大きい積層方向に付着されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体は、電極組立体の積層方向を基準に電極組立体の上端及び／または下端に付着されている構造であってもよい。

前記多孔性弾性体は、電極組立体の中間部分に挿入されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体は、電池ケースに付着されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体は、電極組立体を収容する電池ケースの収納部の底面及び／またはこれに対向する電池ケースのカバー面に付着されている構造であってもよい。
前記多孔性弾性体の厚さは、電極組立体の厚さより薄い構造であってもよい。
前記多孔性弾性体の大きさは、電極組立体の面積対比８０％以上〜１２０％以下であってもよい。

前記正極は、正極活物質として、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
前記式で、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり；
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり；
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。

（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ ・ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
前記式で、
Ｍ’はＭｎ_ａＭ_ｂであり；
ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属からなる群から選ばれる１種以上であり；
ＡはＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３の陰イオンからなる群から選ばれる１種以上であり；
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

前記負極は、負極活物質として、炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
このような場合、前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよい。

本発明の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す模式図である。

前述したように、本発明による二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に挟まれる分離膜を含む電極組立体、及び電解液を含有することができる多孔性弾性体が電池ケースの内部に内蔵されていることを特徴とする。
一具体例において、前記多孔性弾性体は電解液を含有していて、電極組立体の体積膨張時に加圧されて電解液を電極組立体に供給することができる。

本出願の発明者らは、多孔性弾性体に含有されていた電解液が、別の人為的操作なしに電池の運用中の電極組立体の体積膨張によって供給されることにより、より簡単に二次電池の寿命特性を改善させることができることを確認した。

一具体例において、Ｓｉ系負極活物質を使う場合、２６０％以上の体積膨張によって電極組立体の体積が膨脹し、電解液の枯渇によって寿命劣化が発生するものの、前記多孔性弾性体は電極組立体が１０％以上の体積膨張時に加圧されて電極組立体に電解液を供給することができる。

一方、前記多孔性弾性体の気孔のサイズは０．０１μｍ以上〜５０００μｍ以下であり、気孔率は２０％以上〜９５％以下であってもよい。
一具体例において、前記多孔性弾性体は電解液を含有していて、電極組立体の体積膨張時に加圧されて電解液を電極組立体に供給することができるものであれば、特に制限されるものではなくて、具体的に発泡性ゴムまたは発泡性合成樹脂であってもよい。このような場合、前記発泡性ゴムは天然ゴムまたは合成ゴムからなることができるが、これに限定されるものではない。

一具体例において、前記合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、多硫化物系ゴム、シリコンゴム、フルオロゴム、ウレタンゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

また、前記発泡性合成樹脂は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリアクリレート、及びポリウレタンからなる群から選ばれる１種以上の物質からなることができるが、これに限定されるものではない。

一具体例において、前記多孔性弾性体は電極組立体に付着されている構造であってもよい。このような場合、前記多孔性弾性体は電極組立体の正極タブと負極タブを干渉しない位置に付着されている構造であってもよい。

したがって、前記多孔性弾性体が正極タブまたは負極タブと接触することによって発生することができる断電及び抵抗増加による劣化のような問題点を予防することができる。

また、前記多孔性弾性体は電極組立体の体積膨張が大きい積層方向に前記電極組立体に付着されている構造であってもよい。前記多孔性弾性体は電極組立体の積層方向を基準に電極組立体の上端及び／または下端に付着されている構造であるか、あるいは電極組立体の中間部分に挿入されている構造であってもよい。

さらに他の具体例において、前記多孔性弾性体は電池ケースに付着されている構造であってもよい。
このような場合、前記多孔性弾性体は電極組立体を収容する電池ケースの収納部の底面及び／またはこれに対向する電池ケースのカバー面に付着されている構造であってもよい。

一具体例において、前記多孔性弾性体の厚さは電極組立体の厚さより薄い構造であることができ、サイズは電極組立体の面積対比８０％以上〜１２０％以下であってもよい。

前記厚さは電極組立体の積層方向を基準に多孔性弾性体及び電極組立体の上端面と下端面の間の距離を意味し、前記大きさは厚さを除いた残りの２辺の積を意味する。

一具体例において、前記正極は、正極活物質として、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
前記式で、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり；
Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり；
０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。

（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ ・ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
前記式で、
Ｍ’はＭｎ_ａＭ_ｂであり；
ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属からなる群から選ばれる１種以上であり；
ＡはＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３の陰イオンからなる群から選ばれる１種以上であり；
０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。

一般に、前記正極は正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物である電極合剤を塗布してから乾燥することで製造され、必要によって前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質は、前記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物の外に、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表現されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを含むことができるが、これらだけに限定されるものではない。

前記正極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用可能である。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は通常に正極活物質を含む混合物総重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このような導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。

一方、前記弾性を持つ黒鉛系物質が導電材として使用でき、前記物質などとともに使われることもできる。

前記バインダーは活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分で、通常に正極活物質を含む混合物総重量を基準に１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は正極の膨脹を抑制する成分として選択的に使われ、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも繊維状材料であれば特に制限されるものではなくて、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使われる。

前記リチウム遷移金属酸化物を含む二次電池は、一般的に正極、負極、及び前記正極と負極の間に挟まれる分離膜及びリチウム塩含有非水電解質からなり、リチウム二次電池のその他の成分については以下に説明する。
前記負極は負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレシングすることで製造され、必要によって前記のような導電材、バインダー、充填剤などが選択的にさらに含まれることができる。

前記負極活物質は、例えば難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；珪素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などを使うことができ、詳しくは炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。

前記負極集電体は一般的に３〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を持つものであれば特に制限されるものではなくて、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅ステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用可能である。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態に使用可能である。

前記分離膜は正極と負極の間に挟まれ、高いイオン透過度及び機械的強度を持つ絶縁性薄膜が使われる。分離膜の気孔直径は一般的に０．０１〜１０μｍ、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラスまたはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが使われる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなり、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使われるが、これらだけに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダソリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非量子性有機溶媒が使用可能である。

前記有機固体電解質としては、例えばポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用可能である。

前記無機固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用可能である。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解しやすい物質で、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用可能である。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えばピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチルジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

一方、前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよいが、これに限定されるものではない。
本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

この際、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるものではない。

以下では本発明の実施例による図面を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのもので、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
図１には本発明の一実施例による二次電池の構造を概略的に示す模式図が示されている。
図１を参照すれば、本発明による二次電池１００は、正極１２１、負極１２２、及び前記正極１２１と負極１２２の間に挟まれる分離膜１２３を含む電極組立体１６０、及び電解液を含有することができる多孔性弾性体１４０が電池ケース１１０の内部に内蔵されている構造になっている。

前記多孔性弾性体１４０は０．０１μｍ以上〜５０００μｍ以下のサイズを持つ気孔１５０を含んでおり、前記気孔１５０には電解液が含有されている。
前記電極組立体１６０は、二次電池の作動のうちに負極１２２の膨脹、またはガスの発生などによって体積が膨脹することができる。前記電極組立体１６０の体積が膨脹する場合、多孔性弾性体１４０を加圧することにより、多孔性弾性体１４０に含有されている電解液が電極組立体１６０に供給される。

前記多孔性弾性体１４０は電極組立体１６０に付着されており、電極組立体１６０の積層方向に電極組立体１６０の上端に正極タブ１３１と負極タブ１３２を干渉しない状態で付着されているが、これに限定されるものではない。前記多孔性弾性体１４０は電極組立体１６０の下端に付着されるとか電極組立体１６０の中間部分に挿入されている構造であることもできる。

また、前記多孔性弾性体１４０は電池ケース１１０に付着されることもできる。このような場合、前記多孔性弾性体１４０は電極組立体１６０を収容する電池ケース１１０の収納部の底面及び／またはこれに対向する電池ケース１１０のカバー面に付着されている構造であってもよい。

以上本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明が属した分野で通常の知識を持った者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。

以上説明したように、本発明による二次電池は、電池ケースの内部に電解液を含有することができる多孔性弾性体が内蔵され、前記多孔性弾性体が電解液を電極組立体に追加として供給することにより、より簡単に二次電池の寿命特性を改善することができる効果がある。

Claims (11)

1. 正極、負極、及び前記正極と負極の間に挟まれる分離膜を含む電極組立体、及び電解液を含有することができる多孔性弾性体が電池ケースの内部に内蔵されており、
   前記多孔性弾性体は発泡性ゴムであり、
   前記発泡性ゴムは天然ゴムまたは合成ゴムからなり、
   前記多孔性弾性体の気孔の大きさは０．０１μｍ以上〜５０００μｍ以下であり、
   前記多孔性弾性体の気孔率は２０％以上〜９５％以下であり、
   前記多孔性弾性体は電極組立体の体積膨張が大きい積層方向に配置されており、
   前記多孔性弾性体は、電極組立体の積層方向を基準に電極組立体の上端と電極組立体を収容する電池ケースの底面に対向する電池ケースのカバー面との間に配置されており、電極組立体の上端または電池ケースのカバー面に付着されており、
   前記多孔性弾性体は電解液を含有していて、電極組立体が１０％体積膨張したときに、前記多孔性弾性体は、前記電極組立体の上端及び前記電池ケースのカバー面により加圧されて電極組立体に電解液を供給し始めることを特徴とする、二次電池。
2. 前記合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、多硫化物系ゴム、シリコンゴム、フルオロゴム、ウレタンゴム、及びアクリルゴムからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記多孔性弾性体の厚さは電極組立体の厚さより薄いことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記多孔性弾性体の大きさは電極組立体の面積対比８０％以上〜１２０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記正極は、正極活物質として、下記化学式１または２で表現されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ （１）
   前記式で、
   ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選ばれる１種以上の元素であり；
   Ａは−１または−２価の一つ以上の陰イオンであり；
   ０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２である。
   （１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２−ｙＡ_ｙ ・ｘＬｉ_２ＭｎＯ_３−ｙ’Ａ_ｙ’ （２）
   前記式で、
   Ｍ’はＭｎ_ａＭ_ｂであり；
   ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ及び２周期遷移金属からなる群から選ばれる１種以上であり；
   ＡはＰＯ_４、ＢＯ_３、ＣＯ_３、Ｆ及びＮＯ_３の陰イオンからなる群から選ばれる１種以上であり；
   ０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦０．０２、０＜ｙ’≦０．０２、０．５≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦０．５、ａ＋ｂ＝１である。
6. 前記負極は、負極活物質として、炭素系物質及び／またはＳｉを含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
7. 前記二次電池は、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
9. 請求項８に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
10. 請求項９に記載の電池パックを電源として含むことを特徴とする、デバイス。
11. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス。

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