JP6662009B2

JP6662009B2 - ケーブル及びその製造方法

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Publication number: JP6662009B2
Application number: JP2015236796A
Authority: JP
Inventors: 誠一樫村; 西尾　友幸; 友幸西尾; 康晴武藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2020-03-11
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: JP2017103157A

Description

本発明は、ケーブル及びその製造方法に関する。

近年、ケーブルの用途が多様化し、ケーブルに対する難燃性、耐熱性、可とう性、摺動性、耐摩耗性、耐燃焼性などの機能要求が増加傾向にある。

これら機能要求に対応するために、これまで絶縁体材料やシース材料の配合技術の開発が行われてきている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−３６７４４４号公報

しかし、たとえば摺動性を満たしつつ、その他の種々の機能要求に対応できる配合技術を開発するには、多くの時間と労力がかかるのが実状である。このため、必要とするユーザーの要望にスピーディーに対応することが困難であった。

そこで、本発明は、配合技術によらずに、優れた摺動性を実現できるケーブル及びその製造方法を提供することを目的とした。

本発明は、上記目的を達成するために、下記のケーブル及びその製造方法を提供する。

［１］最外被覆層の表面にシリカ膜を有するケーブル。
［２］前記シリカ膜は、複数の区画に分離された状態で前記最外被覆層の表面に設けられている前記［１］に記載のケーブル。
［３］前記シリカ膜は、その表面に凹凸を有する前記［１］又は前記［２］に記載のケーブル。
［４］前記最外被覆層は、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上を含有する組成物からなる前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のケーブル。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のケーブルの製造方法であって、前記最外被覆層の表面に前記シリカ膜を形成する工程を有するケーブルの製造方法。
［６］前記シリカ膜を形成する工程は、プラズマを吹き付けて行われる前記［５］に記載のケーブルの製造方法。
［７］前記シリカ膜を形成する工程は、前記最外被覆層の表面を清浄化する工程の後に行なわれる前記［５］又は前記［６］に記載のケーブルの製造方法。

本発明によれば、配合技術によらずに、優れた摺動性を実現できるケーブル及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。本発明の実施の形態に係るケーブルの製造例を示す図である。実施例にて評価した成膜シート基材の製造例を示す図である。実施例及び比較例の膜表面の状態を示す写真である。実施例及び比較例の静摩擦係数を示すグラフである。屈曲試験を行なった実施例の膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は屈曲試験前の膜表面の状態、（ｂ）は屈曲１００回後の膜表面の状態、（ｃ）は屈曲３００回後の膜表面の状態、（ｄ）は屈曲５００回後の膜表面の状態を示す写真である。延伸試験を行なった実施例の膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は延伸試験前の膜表面の状態、（ｂ）は延伸３０％後の膜表面の状態、（ｃ）は延伸１００％後の膜表面の状態、（ｄ）は延伸１００％後に延伸０％に戻した後の膜表面の状態を示す写真である。

〔ケーブル〕
本発明の実施形態に係るケーブルは、最外被覆層の表面にシリカ膜を有する。

図を参照して本発明の実施形態に係るケーブルを詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るケーブルの一例を示す横断面図である。

図１に示される本実施の形態に係るケーブル１０は、電線３を３本撚り合わせた撚り合せコア５と、撚り合せコア５の外周に押出被覆されたシース４と、シース４の外周に成膜されたシリカ膜６とを備える。電線３は、単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。

電線３は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。絶縁体２は、電線の絶縁体材料として使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、カプトン、シリコーン、エチレンプロピレン（ＥＰＲ）等のゴム材料やＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂などから構成されている。導体１は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。

シース４は、シース材料として使用できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムが好適なものとして挙げられる。特に、摺動性の低い材料、すなわち、摩擦力が高い材料又は粘着性の高い材料からシース４が構成されている場合に、本発明の適用価値が高い。例えば、シート基材とした場合の静摩擦係数μが０．７以上の粘着（べたつき）を伴う、シリコーンやクロロプレンゴムなどのゴム組成物が代表として挙げられる。上記材料は単独使用のみならず、２種以上を含有する組成物としても使用できる。

シース材料となる組成物には、各種架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な配合剤を添加してもよい。

シース４は、押出被覆により設けることができ、必要に応じて、架橋処理が施される。

シース４は、多層構造とすることもできる。この場合、多層構造の内の最外層が上記の材料から構成されていると本発明の適用価値が高い。

シリカ膜６は、複数の区画に分離された状態で最外被覆層であるシース４の表面に設けられていることが好ましい。「複数の区画に分離された状態」とは、例えば、後述する実施例で撮影した写真（図６及び７）に示されるように、島状の複数の部分に分離された状態をいう。膜に割れ目が入った状態ということも出来る。複数の区画（島状の複数の部分）は、ケーブルを屈曲又は伸縮した際に、増加することがある。すなわち、膜の割れ目が増えることがある。屈曲又は伸縮の際、割れ目の幅（間隙）が広がる又は狭まる（特に図７の（ｃ）及び（ｄ）参照）。これにより、ケーブルを屈曲又は伸縮してもシリカ膜６が剥がれにくくなっていると考えられる。

各区画（島状の部分）の表面積は、２５μｍ^２〜１６００μｍ^２の範囲内であるものが多い。区画の数及び形は特に限定されない。

また、シリカ膜６は、後述する実施例で撮影した写真（図５におけるＢ区画を参照）に示されるように、その表面に凹凸を有することが好ましい。これにより、ケーブルを動かした際に接触する物との接触面積を小さくできるため、摩擦力がさらに低減し、摺動性が向上する。具体的には、表面粗さが、例えば、算術平均粗さ（Ｒａ）で０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましい。

シリカ膜６の成膜厚さは、特に限定されないが、０．２μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

本実施の形態においては、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を更に施してもよい。

本発明の実施形態に係るケーブルは、種々の用途のケーブルに適用可能であるが、特に、医療用ケーブル（内視鏡ケーブル、プローブケーブル、カテーテルケーブルなど）及びキャブタイヤケーブルなどケーブル同士、または接触物との摩擦が気になる用途に好適である。

〔ケーブルの製造方法〕
本発明の実施形態に係るケーブルの製造方法は、上記本発明の実施形態に係るケーブルの製造方法であって、前述したケーブルの最外被覆層の表面に前述したシリカ膜を形成する工程を有する。

図を参照して本発明の実施形態に係るケーブルの製造方法を詳細に説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造例を示す図である。

最外被覆層のシース４を設けるまでの工程は、公知のケーブルの製造方法と同様の方法で行なうことができるため、説明を省略する。

シース４が最外被覆層であるケーブル１０Ａ（シリカ膜６を成膜前のケーブル１０）を作製後、ケーブル１０Ａをインラインで図２の矢印方向（右方向）へ移動させつつ、シース４の表面にシリカ膜６を形成する。

シリカ膜６を形成する工程は、例えば、プラズマを吹き付けて行なうことができる。プラズマの吹き付けは、例えば、５〜１５０℃、大気圧雰囲気下で行なうことが好ましい。雰囲気温度は、８０℃以下がより好ましい。低温かつ大気圧下でケーブル表面に成膜を行なえる点で当該方法が好ましい。

具体的には、図２に示されるように、プラズマを発生させることが可能な成膜装置３０（パルス電源）を用いて、空気又はＮ_２ガス２１を成膜装置３０に装置の端部から流入させて装置内部で空気又はＮ_２ガス２１分子を放電によりプラズマ化する。続いてＳｉを含有する材料ガス３１（例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ））を装置３０の側部から流入し、前記発生させた空気又はＮ_２のプラズマ化ガスと材料ガス分子とを衝突させ、材料分子をプラズマ化（イオン、電子および活性化分子を生成）する。空気又はＮ_２のプラズマ化ガスを含む上記プラズマ化された膜材料ガス３２が装置３０の先端からケーブル１０Ａに向けて噴出されることでシース４の表面にシリカ膜６が形成される。ケーブル１０Ａの全周に成膜されるように、成膜装置３０を少なくとも２台以上複数箇所に設ける、あるいは裏面にもプラズマ化ガスが回り込むように、プラズマノズルの位置を調整するとともに反射板を設けるなどの手段を採用する。これにより、シリカ膜６が全周に渡り成膜されたケーブル１０を得ることができる。成膜装置３０としては、例えば、市販のプラズマトリート（株）製の商品名：PlasmaPlus（登録商標）を使用することができる。

また、シリカ膜６を形成する工程は、最外被覆層であるシース４の表面を清浄化する工程の後に行なわれることが好ましい。これにより、シース４の表面からシリカ膜６をより剥がれにくくすることができる。

具体的には、例えば、図２に示されるように、プラズマを発生させることが可能な清浄化装置２０（パルス電源）を用いて、装置内部で空気又はＮ_２ガス２１分子を放電によりプラズマ化する。生成されたプラズマ２２が装置２０の先端からケーブル１０Ａに向けて噴出されることでシース４表面が清浄化される。ケーブル１０Ａの全周が清浄化されるように、成膜装置２０を少なくとも２台以上複数箇所に設ける、あるいは裏面にもプラズマ化ガスが回り込むように、プラズマノズルの位置を調整するとともに反射板を設けるなどの手段を採用する。浄化装置２０としては、成膜装置３０と同じ装置を使用することもでき、材料ガス３１を流入させず、空気又はＮ_２ガス２１のみを装置に流入させる点で成膜工程と異なる。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔シリカ膜の膜表面の観察と静摩擦係数の測定〕
図３は、実施例にて評価した成膜シート基材の製造例を示す図である。
図３に示すように、成膜装置３０（商品名：PlasmaPlus（登録商標）、プラズマトリート社製）を用いて、シート基材４０（厚み１．５ｍｍ、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）の表面にシリカ膜１６を成膜した。図３の矢印方向Ｙ（左方向）へ向かって１００ｍｍ／ｓ、５０ｍｍ／ｓ、２５ｍｍ／ｓの速度で成膜処理することにより、厚みをそれぞれ約２００ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍとした（５０ｍｍ／ｓ及び２５ｍｍ／ｓは基材としてシリコーンを使用した場合のみ実施）。

シート基材４０としては、シリコーン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレンを使用し、ガス２１としては空気、材料ガス３１としてはヘキサメチルジシロキサンを使用した。

シート基材４０に成膜後、シリカ膜１６の膜表面の観察と静摩擦係数の測定を行なった。

図４は、実施例及び比較例の膜表面（シート基材４０としてシリコーンを使用した場合）の状態を示す写真であり、図の左半分が未成膜のシート基材４０の表面（比較例）であり、図の右半分が膜厚２００ｎｍのシリカ膜１６を成膜したシート基材４０の表面（実施例）である。

図４におけるＡ領域（比較例）及びＢ領域（実施例）で測定した算術平均粗さ（Ｒａ）は下記表１の通りであった。算術平均粗さ（Ｒａ）は、キーエンス社製レーザ顕微鏡システム（VK-8500）を使って測定した。

表１から分かる通り、シリカ膜１６を成膜したシート基材４０の表面は、未成膜のシート基材４０の表面に比べて、算術平均粗さ（Ｒａ）が増加した。

図５は、実施例及び比較例の静摩擦係数を示すグラフである。グラフの横軸に記載の「処理なし」は未成膜のシート基材４０の表面（比較例）の静摩擦係数の測定結果であり、「１００ｍｍ／ｓ、５０ｍｍ／ｓ、２５ｍｍ／ｓ」は各成膜処理速度でシリカ膜１６を成膜したシート基材４０の表面（実施例）の静摩擦係数の測定結果である。

同一条件で作製した１組のシート基材４０を、シリカ膜１６同士が接するように重ね合わせ、ＪＩＳＫ７１２５に準拠する静摩擦係数測定により、静摩擦係数を算出した。また、未成膜の１組のシート基材４０を重ね合わせ、ＪＩＳＫ７１２５に準拠する静摩擦係数測定により、静摩擦係数を算出した。

図５から分かる通り、シリカ膜１６を成膜したシート基材４０の表面は、いずれの基材の場合も未成膜のシート基材４０の表面に比べて、静摩擦係数が低減した。特にシリコーンでは約１／５に静摩擦係数が低減した。図４及び図５の結果から、粘着性のあるシリコーン表面に、硬いシリカ膜１６が形成されることにより、粘着性が抑制され、かつシリカ膜１６には凹凸が存在するために、接触面積が減少し、静摩擦係数が低減されたものと考えられる。

〔屈曲試験及び延伸試験〕
図３に示すように、成膜装置３０（商品名：PlasmaPlus（登録商標）、プラズマトリート社製）を用いて、シート基材４０（厚み１．５ｍｍ、縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ）の表面にシリカ膜１６（厚み６００ｎｍ）を成膜した。図３の矢印方向Ｙ（左方向）へ向かって２５ｍｍ／ｓの速度で成膜処理をした。

シート基材４０としては、シリコーン、クロロプレンゴムを使用し、ガス２１としては空気、材料ガス３１としてはヘキサメチルジシロキサンを使用した。

シート基材４０にシリカ膜１６を成膜後、以下の方法で各試験を行なった。

（屈曲試験）
作製した成膜済みのシート基材４０に対し、+９０°の繰り返し曲げを１００回、３００回、５００回行なった後の膜表面の写真をそれぞれ撮影した。また、前述した方法で算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した（結果を表２に示す）。なお、繰り返し曲げは、曲率半径ｒが約２ｍｍになるまで曲げて元に戻す操作を１回としてカウントし、１０回／分の速度で行った。

図６は、屈曲試験を行なった実施例（シート基材４０としてシリコーンを使用した場合）の膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は屈曲試験前の膜表面の状態、（ｂ）は屈曲１００回後の膜表面の状態、（ｃ）は屈曲３００回後の膜表面の状態、（ｄ）は屈曲５００回後の膜表面の状態を示す写真である。

屈曲１００回後、３００回後、５００回後のいずれの場合も、膜剥がれは見られなかった。また、屈曲試験前（図６（ａ））に比べて、屈曲数が増えるほど、区画数が増えていることが分かる（図６（ｂ）〜（ｄ））。

図６及び表２より分かるように、屈曲数が増えるほど区画数が増えても、算術平均粗さには大きな変動は無く、静摩擦係数についても顕著な変化は見られなかった。

シート基材４０として、クロロプレンゴムの場合、初期のべたつきが大きく１．５以上の静摩擦係数を有するが、同じ成膜処理を行なうことにより、０．７まで低減することが可能であった。

（延伸試験）
作製した成膜済みのシート基材４０（シリコーンを使用）に対し、３０％延伸、１００％延伸、０％延伸（元に戻す）を順次、行なった際の膜表面の写真をそれぞれ撮影した。

図７は、延伸試験を行なった実施例の膜表面の状態を示す写真であり、（ａ）は延伸試験前の膜表面の状態、（ｂ）は延伸３０％後の膜表面の状態、（ｃ）は延伸１００％後の膜表面の状態、（ｄ）は延伸１００％後に延伸０％に戻した後の膜表面の状態を示す写真である。

延伸３０％後、延伸１００％後、延伸０％後（元に戻す）のいずれの場合も、膜剥がれは見られなかった。また、延伸試験前（図７（ａ））に比べて、区画数が増えていることが分かる（図７（ｂ）〜（ｄ））。なお、図７（ｃ）及び（ｄ）の写真の右上部に記載の図は区画の状態を示す模式図であり、区画を形成する割れ目の幅が延伸により広がり、元に戻すことにより狭まっていることを示す。
また、延伸前後での静摩擦係数を評価した結果、延伸前０．２３、延伸後０．２４とほぼ同等の値であった。

〔ケーブルの摺動性の評価〕
図１の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、摺動性の評価を行なった。

ケーブル（電線：３本×２２ｍｍ^２）の各部位のサイズは以下の通りである。
・導体構成（導体外径／素線本数／素線径）：７ｍｍ／２０本／０．４５ｍｍ
・絶縁体厚さ：１．２ｍｍ
・シース厚さ：２．７ｍｍ
・仕上り外径：２６ｍｍ

電線３は、絶縁体２として硫黄架橋ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）の各色（赤、白、黒）をそれぞれ導体１上に所定の厚さに押出し被覆後、加圧水蒸気により架橋して得た。

これら３本（各色）の電線３を撚り合わせて撚り合せコア５を得た。この撚り合せコア５の外周に、押出機によりシース材料を５ｍ／分の速度で押出被覆した。シース材料としては、シリコーン又はクロロプレンゴムを使用した。

シースを被覆した後、図２に示す装置にて、シース表面を清浄後、シリカ膜１６（膜厚０．５μｍ）をシース表面に成膜した。シリカ膜を成膜したケーブルを実施例のサンプルとし、成膜しなかったケーブルを比較例のサンプルとした。

実施例及び比較例のケーブルをそれぞれ２０ｃｍ切り出し、ポリエチレン製の袋（８．５ｃｍ（開口）×１２ｃｍ）に入れて取り出す操作を３０秒間で何回できるかを測定した。結果を表３に示す。

表３からも分かる通り、シース材料がシリコーン、クロロプレンゴムのいずれの場合も、実施例（シリカ膜を成膜したケーブル）の方が、比較例（シリカ膜を成膜していないケーブル）に比べて明らかに出し入れしやすく、本発明のシリカ膜は、同じシリカ膜同士だけではなく、ポリエチレン等の異種材料との静摩擦係数も低減できることが確認できた。

なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。

１：導体、２，２ａ，２ｂ：絶縁体、３：電線、４：シース
５：撚り合せコア、６、１６：シリカ膜
１０：ケーブル（成膜済み）、１０Ａ：ケーブル（未成膜）
２０：清浄化装置、２１：空気／Ｎ_２ガス、２２：プラズマ
３０：成膜装置、３１：材料ガス
３２：プラズマ化された空気又はＮ_２ガス分子及びプラズマ化された成膜材料分子
４０：シート基材

Claims

最外被覆層の表面にシリカ膜を有するケーブルであって、
前記シリカ膜は、割れ目により複数の区画に分離された状態であり、
前記区画の表面積は、それぞれ２５μｍ ² 〜１６００μｍ ² であり、
前記ケーブルの屈曲又は伸縮の際、前記割れ目の幅が広がる又は狭まるように構成されてなるケーブル。
前記シリカ膜は、その表面に凹凸を有する請求項１に記載のケーブル。
前記最外被覆層は、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、塩素化ポリエチレン及びクロロプレンゴムから選ばれる１種以上を含有する組成物からなる請求項１又は請求項２に記載のケーブル。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のケーブルの製造方法であって、
前記最外被覆層の表面に前記シリカ膜を形成する工程を有するケーブルの製造方法。
前記シリカ膜を形成する工程は、プラズマを吹き付けて行われる請求項４に記載のケーブルの製造方法。
前記シリカ膜を形成する工程は、前記最外被覆層の表面を清浄化する工程の後に行なわれる請求項４又は請求項５に記載のケーブルの製造方法。