JP6670880B2 - 酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸素貯蔵材料及びその製造方法に関する。
自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化すると同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元できる排ガス浄化触媒としていわゆる三元触媒が知られている。
そして、排ガス浄化触媒を用いて排ガスを浄化するにあたって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵でき、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出できる酸素貯蔵能（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ（ＯＳＣ））を有する材料を、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として用いることが知られている。
このようなＯＳＣを有する酸素貯蔵材料としては、従来からセリアが好適に用いられてきたが、近年では、セリアや他のランタノイド元素などを含有する様々な種類の複合酸化物が開発されている。例えば、特開２０００−４２３６８号公報（特許文献１）には、室温から２００℃の温度域で排気ガス中から酸素を選択的に分離・吸着する酸素貯蔵能を有しかつ２００℃〜４００℃の温度域で酸素放出能を有する酸素吸着材を含有する触媒として、次の組成式：［Ａ］［Ｂ］Ｏｙ（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｎｄ及びＣｅからなる群より選ばれた一種以上の元素、ＢはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた一種以上の元素、Ｏは酸素を示し、ｙは各元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有するものが開示されている。
しかしながら、近年は、排ガス浄化用触媒に対する要求特性が益々高まっており、本発明者らの知見によれば、約４００℃という比較的低温において酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有していることに加えて優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下においても安定している耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料が求められるようになっており、前記特許文献１に記載のような従来の酸素貯蔵材料では必ずしも十分なものではなかった。
特開２０００−４２３６８号公報
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムを固溶させて所定の組成を有するＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物とすることによって、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料が得られるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、ランタン、コバルト及びアルミニウムを含むＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
ＬａＣｏｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは１．５〜４．５の数である。）
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
原料金属塩としてのランタン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．５〜０．９、ｘ＋ｙ＝１の条件を満たす数であることが好ましく、また、δは３であることが好ましい。
また、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましい。
さらに、本発明の酸素貯蔵材料及びその製造方法においては、前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が、下記式（２）：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
（式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径、ｒＢはＣｏ及びＡｌのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径である。）
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７５〜１．００７の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることが好ましい。
なお、このような本発明の酸素貯蔵材料によって、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度が発揮されるようになると共に、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されて高い耐熱性を有するものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料を構成する前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和され、ペロブスカイト相が安定化するため、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されるようになると本発明者らは推察する。さらに、本発明の酸素貯蔵材料においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによって、酸素放出の際の活性化エネルギーが低下するため、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度が発揮されるようになると本発明者らは推察する。
また、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法によれば、前述の本発明の酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能となるが、その理由について本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料の製造方法はいわゆる錯体重合法により前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物を得る方法であり、先ず、原料金属塩としてのランタン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体（ランタン、コバルト及びアルミニウムを含有するヒドロキシカルボン酸錯体）が形成される。次いで、前記溶液中でヒドロキシカルボン酸とグリコールとのエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルが形成され、さらにそのようにして形成された高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、コバルト及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体が得られる。そして、そのような金属酸化物前駆体を焼成せしめることにより、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが十分に固溶した形態となっているペロブスカイト相が単相として得られるようになると本発明者らは推察する。
本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することが可能となる。
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物のＸ線回折パターンを示すグラフであり、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２〜３５°のパターンである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の格子定数の解析結果を示すグラフである。 実施例２及び比較例１で得られた複合酸化物の耐熱性試験後のＸ線回折パターンを示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の４００℃における酸素吸放出量（ＯＳＣ）を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の４００℃における酸素放出速度（Ｏ放出速度）を示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物のトレランスファクターを示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の酸素貯蔵材料について説明する。すなわち、本発明の酸素貯蔵材料は、ランタン、コバルト及びアルミニウムを含むＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
ＬａＣｏｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは１．５〜４．５の数である。）
で表される組成を有していることを特徴とするものである。
本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含む複合酸化物であり、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となってる。Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物は基本的にペロブスカイト型構造を有しているが、そのようなＬａ−Ｃｏ複合酸化物のままでは、比較的低温では優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しているものの耐熱性が低く、さらに酸素放出速度も十分なものではない。また、Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に単にアルミナを添加（例えば、物理混合）しても、耐熱性の向上や酸素放出速度の向上には寄与しない。それに対して、本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、そのようなペロブスカイト型構造が維持された状態でＣｏサイトの一部がＡｌに置き換わることによって、ペロブスカイト構造の歪が緩和されてペロブスカイト相が安定化することによって耐熱性が向上すると共に、酸素放出の際の活性化エネルギーが低下することによって酸素放出速度が向上すると本発明者らは推察している。
なお、Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物におけるペロブスカイト型構造の空間群は一般的にＲ−３ｃであり、このようなペロブスカイト型構造の空間群を仮定した場合にベガード則に従ってアルミニウムの固溶量の増加に伴って格子定数変化が直線性を示すことによって、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶して固溶相が形成されていることを確認することができる。
本発明の酸素貯蔵材料においては、前記アルミニウムのうちの少なくとも一部が前記Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に固溶していればよいが、酸素放出速度及び耐熱性がより向上するという観点から、前記Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上が固溶していることが好ましく、９５ａｔ％以上が固溶していることが特に好ましい。なお、このように前記Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上（特に好ましくは９５ａｔ％以上）が固溶していることは、後述するＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、固溶していないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に相当するピーク（ＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンの２θ角が３５．２°、５７．５°に現れるピーク）の存在が認められない、すなわち固溶していないアルミナの量が検出限界以下となっていることによって確認することができる。なお、このようなＸ線回折（ＸＲＤ）測定としては、測定装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件で測定する方法を採用することができる。また、回折線の「ピーク」とは、ベースラインからピークトップまでの高さが３０ｃｐｓ以上のものをいう。
このような本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物の組成は、以下の化学式（１）：
ＬａＣｏｙＡｌｘＯδ （１）
（化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは１．５〜４．５の数である。）
で表される組成を有するものである。Ａｌの含有量（ｘ）が０（ゼロ）では、前述の通り、比較的低温では優れた酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有しているものの耐熱性が低く、さらに酸素放出速度も十分なものではない。また、Ｃｏの含有量（ｙ）が０（ゼロ）では、ＯＳＣが得られなくなる。さらに、Ａｌ及びＣｏの合計含有量（ｘ＋ｙ）が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られなくなり、他方、前記上限を超えると単相として得ることができなくなる。また、酸素放出速度及び耐熱性がより向上するという観点から、ｘは、より好ましくは０．１〜０．５であり、ｙは、より好ましくは０．５〜０．９であり、ｘ＋ｙは、より好ましくは１である。
また、化学式（１）中のδは酸素原子（Ｏ）の組成であって、含まれる元素の量と価数から算出することによって１．５〜４．５の範囲内で変動するが、δは、２〜４であることが好ましく、３であることが特に好ましい。
本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物においては、前述の通り、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和されることから、ペロブスカイト構造の歪に関する下記式（２）：
ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
（式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径（１．３６Å）、ｒＢはＣｏのイオン半径（０．６１Å）及びＡｌのイオン半径（０．５３５Å）の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径（１．４Å）である。）
で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７５〜１．００７の範囲内にあることが好ましく、０．９７７〜０．９９０の範囲内にあることが特に好ましい。前記トレランスファクター（ｔ）が前記下限未満ではペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても同様にペロブスカイト構造の安定性が低下して酸素放出速度及び耐熱性の向上が十分に得られにくくなる傾向にある。
また、本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物の比表面積は、特に制限されるものではないが、２〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。このような比表面積が前記下限未満では十分なＯＳＣが得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にある。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができ、例えば、市販の全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いて得ることができる。
さらに、本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物の平均結晶子径は、特に制限されるものではないが、２０〜２００ｎｍであることが好ましい。このような平均結晶子径が前記下限未満では十分な耐熱性が得られにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると十分なＯＳＣが得られにくくなる傾向にある。なお、このような平均結晶子径は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫαを用いたＸ線回折パターンから市販の解析ソフト（例えば、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」）を用いて算出することができる。
また、本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物においては、ランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有していてもよい。このような元素を含有させることで、本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物を排ガス浄化用触媒の担体として用いた場合に、より高い排ガス浄化能が発揮される傾向にある。このようなランタン以外の希土類元素としては、セリウム（Ｃｅ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などが挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。また、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）が挙げられ、中でも、貴金属を担持させた際に、貴金属との相互作用が強くなり、親和性が大きくなる傾向にあるという観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。このような電気陰性度の低いランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類金属元素は、貴金属との相互作用が強いため、酸化雰囲気において酸素を介して貴金属と結合し、貴金属の蒸散やシンタリングを抑制し、排ガス浄化の際の活性点である貴金属の劣化を十分に抑制することができる傾向にある。
さらに、ランタン以外の希土類元素及びアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を更に含有する場合においては、前記元素の含有量が、Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物中に１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。このような元素の含有量が前記下限未満では、得られた複合酸化物に貴金属を担持させた場合に、貴金属との相互作用を十分に向上させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素貯蔵能が低下してしまう傾向にある。
本発明の酸素貯蔵材料は、前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなるものであり、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている。そのため、本発明の酸素貯蔵材料は、排ガス浄化触媒の担体や助触媒として好適に用いられる。このような本発明の酸素貯蔵材料を用いた好適な例としては、前記本発明の酸素貯蔵材料からなる担体と、前記担体に担持された貴金属とからなる排ガス浄化用触媒が挙げられる。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金、銀等が挙げられる。また、他の例としては、他の触媒担体微粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒の周囲に、前記本発明の酸素貯蔵材料を配置してなるものが挙げられる。
次に、前記本発明の酸素貯蔵材料を製造するための方法について説明する。
前述の本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物を製造する方法は、特に制限されるものではなく、いわゆる共沈法、逆共沈法、固相合成法、水熱合成法といった周知の手法により本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物を得ることが可能であるが、酸素放出速度及び耐熱性がより向上した酸素貯蔵材料が得られる傾向にあるという観点から、以下に説明するいわゆる錯体重合法による本発明の酸素貯蔵材料の製造方法を採用することが好ましい。
本発明の酸素貯蔵材料の製造方法は、
原料金属塩としてのランタン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程（錯体形成工程）と、
前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程（高分子ゲル形成工程）と、
前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程（前駆体形成工程）と、
前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる本発明の酸素貯蔵材料を得る工程（焼成工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。
原料金属塩として用いるランタン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩としては、ランタン、コバルト及びアルミニウムのそれぞれの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。さらに、グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
本発明の製造方法においては、先ず、前記錯体形成工程において、前記原料金属塩とヒドロキシカルボン酸とグリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体（ランタン、コバルト及びアルミニウムを含有するヒドロキシカルボン酸錯体）が形成される。その際、目的とするＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物の組成（ターゲット組成）に応じて金属原子が化学量論比となるように前記原料金属塩を混合することが好ましい。また、前記溶液中のヒドロキシカルボン酸の量は、溶液中の全カチオン量（金属イオンの総量）に対して４〜８当量となる量であることが好ましい。さらに、前記溶液の溶媒はグリコールのみでもよいが、前記原料金属塩を最少量に近い量（好ましくは最少量の１〜２倍程度）の純水に予め溶解させておいた後にヒドロキシカルボン酸及びグリコールとの溶液を得るようにしてもよい。
次いで、前記高分子ゲル形成工程において、前記溶液中でヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基とグリコールのヒドロキシル基との間でエステル化反応を連鎖的に進行させることにより、前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルが形成される。このような高分子ゲル形成工程における熱処理（エステル化処理）の温度及び時間は、特に制限されないが、１００〜２００℃の温度範囲で５〜６０分程度であることが好ましい。
続いて、前記前駆体形成工程において、前記高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、コバルト及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体が得られる。このような前駆体形成工程における熱処理の温度及び時間は、特に制限されないが、３００〜５００℃の温度範囲で１〜５時間程度であることが好ましい。さらに、熱処理の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。
そして、前記焼成工程において、前記金属酸化物前駆体を焼成せしめることにより、前述の本発明にかかるＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が単相として得られる。このような焼成工程における焼成温度及び時間は、特に制限されないが、６００〜９００℃の温度範囲で１〜１０時間程度であることが好ましい。さらに、焼成処理の際の雰囲気は、特に制限されず、大気中であってもよいが、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気であってもよい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
試薬としては以下のものを用いた。
（１）ランタン硝酸塩：Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（２）コバルト硝酸塩：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（純度９９．９％、和光純薬工業社製）
（３）アルミニウム硝酸塩：Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（純度９８％、和光純薬工業社製）
（４）クエン酸（純度９８％、和光純薬工業社製）
（５）エチレングリコール（純度９９％、和光純薬工業社製）。
（実施例１）
ターゲット組成をＬａＣｏ０．８Ａｌ０．２Ｏ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．２）として以下のようにして錯体重合法により前記組成を有するＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物を得た。
すなわち、先ず、前記ターゲット組成となるように化学量論比のランタン硝酸塩とコバルト硝酸塩とアルミニウム硝酸塩とを表１に示す仕込み量で表１に示す最少量の純水に常温下にて溶解し、溶液が透明になったことを確認した後、全カチオン量に対して６当量に相当する表１に示す量のクエン酸と表１に示す量のエチレングリコールとを溶解して混合し、金属クエン酸錯体を含有する溶液を得た。次に、前記金属クエン酸錯体を含有する溶液を１５０℃に加熱して３０分間維持し、前記金属クエン酸錯体が分散した高分子ゲルを得た。次いで、得られた高分子ゲルをアルミナ坩堝に移し、脱脂炉にて４００℃で２時間大気中で熱処理し、前記高分子ゲルを熱分解せしめることにより、金属元素（ランタン、コバルト及びアルミニウム）が均一分散した金属酸化物前駆体を得た。そして、得られた金属酸化物前駆体を電気炉に移し、８００℃で５時間大気中で焼成することにより、前記組成を有するＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の多結晶の粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は約５μｍであった。
（実施例２〜４）
ターゲット組成を、それぞれ、
実施例２：ＬａＣｏ０．６Ａｌ０．４Ｏ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．４）
実施例３：ＬａＣｏ０．４Ａｌ０．６Ｏ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．６）
実施例４：ＬａＣｏ０．２Ａｌ０．８Ｏ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０．８）
とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の粉末を得た。
（比較例１）
ターゲット組成をＬａＣｏＯ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝０）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物の粉末を得た。
（比較例２）
ターゲット組成をＬａＡｌＯ３（組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３中のｘ＝１）とし、各試薬の量を表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして前記組成を有するＬａ−Ａｌ複合酸化物の粉末を得た。
（比較例３）
ＬａとＣｏとＡｌの原子比（Ｌａ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：１：０となるように、Ｌａ２Ｏ３粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：３μｍ）１．００ｇとＣｏＯ粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：５μｍ）０．４６ｇとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してＬａ２Ｏ３とＣｏＯとの混合粉末を得た。
（比較例４）
ＬａとＣｏとＡｌの原子比（Ｌａ：Ｃｏ：Ａｌ）が１：１：０．２となるように、比較例１で得られたＬａＣｏＯ３粉末１．００ｇとＡｌ２Ｏ３粉末（和光純薬工業社製、平均粒子径：２μｍ）０．０４１５ｇとをメノウ乳鉢を用いて物理混合してＬａＣｏＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合粉末を得た。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物の結晶相をＸ線回折法により測定した。なお、Ｘ線回折装置として理学電機社製の商品名「ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ」を用いて、ＣｕＫα線を用い、４０ＫＶ、４０ｍＡ、２θ＝５°／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを測定した。
得られたＸ線回折パターンを図１に示す。図１において、（ａ）はＸＲＤの全角パターン、（ｂ）は２θ＝３２〜３５°のパターンである。
また、得られたＸ線回折パターンから、リートベルト解析ソフト「Ｊａｎａ２００６」を用いて格子定数（Ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ［Å３］）の解析と平均結晶子径（Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）を算出し、得られた結果を表２及び図２に示す。なお、図２は空間群がＲ−３ｃの場合の格子定数である。
＜比表面積の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物について、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製、マイクロソープ ＭＯＤＥＬ−４２３２）を用いてＢＥＴ１点法により比表面積（ＳＳＡ）を測定した。得られた結果を表２に示す。
＜酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び酸素放出速度の測定＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた複合酸化物について以下のようにして酸素吸放出量及び酸素放出速度を測定した。すなわち、測定装置として熱重量測定装置「ＴＧＡ‐５０」（島津製作所社製）を用い、試料粉末２０ｍｇに対して４００℃の条件下においてリーンガス（Ｏ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とリッチガス（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））とを５分毎に交互に切り替えて流し、複合酸化物の質量上昇値の３回平均から酸素吸放出量及び酸素放出速度を求めた。得られた結果を表３、図４及び図５に示す。
＜耐熱性試験＞
実施例２及び比較例１で得られた複合酸化物について、それぞれ、還元雰囲気（Ｈ２（５容量％）＋Ｎ２（残量））中、８００℃で５時間保持して耐熱性試験後の試料を得た。そして、耐熱性試験後の試料のＸ線回折パターンを、前記Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定と同様にＸ線回折法により測定した。得られたＸ線回折パターンを図３に示す。また、耐熱性試験後の試料の酸素吸放出量及び酸素放出速度を、前記酸素吸放出量（ＯＳＣ）及び酸素放出速度の測定と同様に求めた。得られた結果を表３に示す。
＜トレランスファクター＞
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた複合酸化物について、それぞれ、前述の式（２）で定義されるトレランスファクター（ｔ）を求めた。得られた結果を表２及び図６に示す。
＜複合酸化物の評価結果＞
図１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物、比較例１で得られたＬａ−Ｃｏ複合酸化物、比較例２で得られたＬａ−Ａｌ複合酸化物のいずれにおいても、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物が単相として得られていることが確認された。
また、図２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４で得られた本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の格子定数は、ベガード則に従ってアルミニウムの固溶量の増加に伴って格子定数変化が直線性を示していることから、いずれのＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物においても、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶して固溶相が形成された形態、すなわち、組成式：ＬａＣｏ１−ｘＡｌｘＯ３で表される固溶体が形成されていることが確認された。
さらに、実施例１〜４で得られた本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物のいずれにおいても、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において固溶していないアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に相当するピークの存在が認められなかったことから、固溶していないアルミナの量が検出限界以下となっていることが確認された。
また、図４及び図５に示した結果から明らかなように、本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記組成式中のｘが０．２〜０．４に相当する量のアルミニウムが固溶することによって酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素放出速度が顕著に向上していることが確認された。また、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記組成式中のｘが０．６〜０．８に相当する量のアルミニウムが固溶すると、Ｃｏ含有量の減少に伴って酸素貯蔵能（ＯＳＣ）は減少する傾向にあるものの、酸素放出速度は優れていることが確認された。それに対して、比較例１で得られたＬａ−Ｃｏ複合酸化物においては酸素放出速度が劣っており、また、比較例２で得られたＬａ−Ａｌ複合酸化物においてはＯＳＣが得られなくなっており、さらに、比較例３で得られたＬａ２Ｏ３とＣｏＯとの混合粉末及び比較例４で得られたＬａＣｏＯ３とＡｌ２Ｏ３との混合粉末においても酸素放出速度が劣っていることが確認された。このような結果から、本発明の酸素貯蔵材料においては、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによって、アルミニウム原子の置換により酸素が切れ易くなって酸素放出の際の活性化エネルギーが低下するため、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度が発揮されるようになると本発明者らは推察している。
さらに、図３に示した結果から明らかなように、比較例１で得られたＬａ−Ｃｏ複合酸化物においては、８００℃の耐熱性試験により熱分解してＬａ２Ｏ３相及びＣｏ相の形成が確認されたが、実施例２で得られた本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物においては、８００℃の耐熱性試験でも熱分解せずにペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物の単相が保持されていることが確認された。さらに、表３に示した結果から明らかなように、比較例１で得られたＬａ−Ｃｏ複合酸化物においては、８００℃の耐熱性試験により酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素放出速度が大幅に減少することが確認されたが、実施例２で得られた本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物においては、８００℃の耐熱性試験により酸素貯蔵能（ＯＳＣ）及び酸素放出速度は殆ど減少せずに優れたＯＳＣ及び酸素放出速度が維持されていることが確認された。このような結果から、本発明のＬａ−Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物は高い耐熱性を有していることが確認されたが、かかる耐熱性の向上は、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物にアルミニウムが固溶することによってペロブスカイト構造の歪が緩和され、ペロブスカイト相が安定化されたことによるものと本発明者らは推察している。このような本発明者らの推察は、図６に示す通り、Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物へのアルミニウムの固溶量の増加に伴ってトレランスファクター（ｔ）が１に近付いていくことからも裏付けられる。
以上説明したように、本発明によれば、約４００℃という比較的低温においても優れた酸素放出速度を発揮することができ、かつ、約６００℃〜約１０００℃という高温条件下における熱分解が十分に抑制されており耐熱性にも優れている酸素貯蔵材料、並びに、そのような酸素貯蔵材料を効率良くかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の酸素貯蔵材料は、車両などの排ガス浄化用触媒の担体や助触媒、触媒雰囲気調整材などとして好適に利用されるものである。

Claims (5)

  1. ランタン、コバルト及びアルミニウムを含むＬａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料であって、
    前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有するＬａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの少なくとも一部が固溶した形態となっており、かつ、以下の化学式（１）：
    ＬａＣｏｙＡｌｘＯδ （１）
    （化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝０．５〜１．５の条件を満たす数であり、δは１．５〜４．５の数である。）
    で表される組成を有していることを特徴とする酸素貯蔵材料。
  2. 前記化学式（１）中、ｘ及びｙはそれぞれ、ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝０．５〜０．９、ｘ＋ｙ＝１の条件を満たす数であり、δは３であることを特徴とする請求項１に記載の酸素貯蔵材料。
  3. 前記Ｌａ−Ｃｏ複合酸化物に前記アルミニウムの９０ａｔ％以上が固溶していることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸素貯蔵材料。
  4. 前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物が、下記式（２）：
    ｔ＝（ｒＡ＋ｒＯ）／｛２１／２×（ｒＢ＋ｒＯ）｝ （２）
    （式（２）中、ｔはトレランスファクター、ｒＡはＬａのイオン半径、ｒＢはＣｏ及びＡｌのイオン半径の相加平均、ｒＯは酸化物イオン（Ｏ２−）のイオン半径である。）
    で定義されるトレランスファクター（ｔ）が０．９７５〜１．００７の範囲内にある、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素貯蔵材料。
  5. 原料金属塩としてのランタン塩、コバルト塩及びアルミニウム塩と、ヒドロキシカルボン酸と、グリコールとを含む溶液中で金属ヒドロキシカルボン酸錯体を形成させる工程と、
    前記溶液中でエステル化反応により前記金属ヒドロキシカルボン酸錯体が分散した高分子ゲルを形成させる工程と、
    前記高分子ゲルを熱分解せしめて金属酸化物前駆体を得る工程と、
    前記金属酸化物前駆体を焼成せしめて請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の前記Ｌａ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料を得る工程と、
    を含むことを特徴とする酸素貯蔵材料の製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7226343B2 (ja) * 2020-01-08 2023-02-21 トヨタ自動車株式会社 酸素吸蔵材料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2696109B1 (fr) * 1992-09-28 1994-11-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'oxydation et procédé d'oxydation partielle du méthane.
JP3586883B2 (ja) * 1994-04-28 2004-11-10 アイシン精機株式会社 酸素還元電極用触媒
JP2000042368A (ja) 1998-07-27 2000-02-15 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化方法
CA2281123A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-03 Gaz De France Thermally stable, highly active perovskite catalysts for complete oxidation at high temperatures, and the process for their preparation
JP3914409B2 (ja) * 2001-10-15 2007-05-16 帝国石油株式会社 改質用触媒およびこれを用いる合成ガス製造方法
JP4311918B2 (ja) * 2002-07-09 2009-08-12 ダイハツ工業株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法
JP4106989B2 (ja) * 2002-07-12 2008-06-25 マツダ株式会社 エンジンの排気ガス浄化用触媒
US7202194B2 (en) * 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
US20040186016A1 (en) * 2003-03-17 2004-09-23 Omg Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
JP4953813B2 (ja) * 2004-03-22 2012-06-13 ダイハツ工業株式会社 ぺロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法
US7504085B2 (en) * 2005-05-12 2009-03-17 Basf Catalysts Llc Alumina-based perovskite catalysts and catalyst supports
US7824574B2 (en) * 2006-09-21 2010-11-02 Eltron Research & Development Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
JP5099828B2 (ja) * 2007-10-31 2012-12-19 株式会社豊田中央研究所 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
JP2009131774A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Nissan Motor Co Ltd Ｐｍ酸化触媒及びこれを用いた排気ガス浄化触媒
CN102728377B (zh) * 2012-04-12 2016-08-03 永康市奥鑫科技有限公司 一种稀土钙钛矿型催化剂及其制备方法
JP2014223587A (ja) * 2013-05-16 2014-12-04 新日鉄住金マテリアルズ株式会社 排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒担体の製造方法、および排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の製造方法

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