JP6697014B2 - 圧力スイング吸着（ｐｓａ）装置及び圧力スイング吸着方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置、水素製造装置、及び水素製造方法に関し、例えば、水素ガスを動力源とする燃料電池自動車（ＦＣＶ：Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｖｅｈｉｃｌｅ）に水素ガスを充填する水素ステーションで使用される水素ガスを製造するための装置及び方法に関する。

自動車の燃料として、従来のガソリンを始めとした燃料油の他に、近年、クリーンなエネルギー源として水素燃料が注目を浴びている。これに伴い、水素燃料を動力源とするＦＣＶ車両の開発が進められている。ＦＣＶ用の水素ステーションには、水素製造拠点となる水素出荷センターやオンサイト水素ステーション（以下オンサイトＳＴ）と、水素製造拠点（水素出荷センターやオンサイトＳＴ等）より水素を受入れて販売するオフサイト水素ステーション（以下オフサイトＳＴ）がある。ＦＣＶ用の水素製造拠点では、例えば、ＬＰＧ（液化石油ガス）を原料とし、水素製造装置によって高純度水素を製造している。

ここで、ＦＣＶに供給される水素ガスの品質は、ＩＳＯ国際規格１４６８７−２に準拠させる必要がある。ＩＳＯ国際規格は、様々な水素製造方法において、原料由来、空気由来で含有する可能性のある不純物成分のうち、ＦＣＶの燃料電池スタックの性能に悪影響を及ぼす成分が規定されている。かかる厳しいＩＳＯ国際規格により、水素製造拠点では、品質管理の手間とコスト負担等が課題となっている。

従来、かかる厳しいＩＳＯ国際規格に対応するため、ＦＣＶに供給される水素の品質管理については、定期的に、ＦＣＶ車両に水素ガスを充填するディスペンサの充填ノズル先端から高圧ガスを採取し、採取されたガスを分析事業者にて分析して、ＩＳＯ規格値を満たしているかどうかを確認していた。ノズル先端での採取は、専用の容器と装置が必要であるため、サンプリングに手間がかかる。また、分析はＩＳＯで取り決められている１４成分全てを分析するため、コストが高い。このように、現状の水素ガスの品質は上述した抜取り方式で担保しており、常時、連続的に品質を管理しているわけでは無い。よって、品質の向上と品質管理コスト低減を図るべく、常時品質管理可能な手法の確立が望まれている。また、ＦＣＶに供給される成分組成の水素ガスは、ＦＣＶのための燃料だけではなく、例えば、家庭用の燃料電池等といった他の用途にも利用が可能である。かかるＦＣＶの燃料以外の用途についても、同様に品質管理が必要であり、上述した同様の問題が生じている。

ここで、ＦＣＶに供給される水素ガスとは全く成分組成比が異なるが、コークス炉ガスから水素ガスをＰＳＡ法にて分離する手法が開示されている。かかるコークス炉ガスでは、水素ガス（４９．５〜５５．４％）、酸素ガス（Ｏ_２）（１．０〜１．９％）、窒素ガス（Ｎ_２）（５．８〜８．７％）、メタン（２５．３〜２８．６％）、一酸化炭素（５．５〜６．５％）、及びその他の成分により組成され、かかるコークス炉ガスの中から水素ガスを分離する。そのために、活性アルミナ（６容積％）、活性炭（６４容積％）、及び合成ゼオライト（３０容積％）の順で積層された吸着塔にコークス炉ガスを導入し、最も吸着しにくい成分ガスとしてＮ_２濃度をモニタリングしてＮ_２濃度を５ｐｐｍ以下に抑えることで、水素ガスの品質管理を行っている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、水蒸気改質後の水素リッチガスには、コークス炉ガスと異なり、ＩＳＯで取り決められている不純物の１４成分のうち、空気由来の成分である酸素ガス（Ｏ_２）及び窒素ガス（Ｎ_２）等が製造過程で不純物として混入しない、または、原料ガスに混入していたとしても還元等の反応により他の成分へ変換される（例えば、Ｎ_２はＮＨ_３等）ので、上述したＮ_２濃度をモニタリングする品質管理は困難である。

特開平１１−００９９３５号公報

そこで、本発明の一態様は、ＦＣＶに供給される成分組成の水素ガスについて常時品質管理が可能な装置および方法を提供する。

本発明の一態様の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置は、
活性炭１層の吸着剤若しくは活性炭とゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有する水素ガスを導入し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて、水素ガス中の不純物成分を吸着する吸着塔と、
吸着塔から排出された水素ガス中のＣＯ濃度を検出する濃度計と、
前記吸着塔のガス導入口側およびガス排出口側に配置された複数のバルブと、
前記濃度計で測定した前記ＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、前記複数のバルブを開閉することで、前記吸着塔から排出された前記水素燃料ガスを大気開放する、或いは前記吸着塔のガス導入口側に戻すように前記複数のバルブを制御する制御回路と、
を備え、
濃度計で測定したＣＯ濃度が閾値を下回るように、不純物成分を吸着除去し、
前記閾値は、０．２ｖｏｌｐｐｍよりも小さい値に設定され、
導入される前記水素ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合に対して、ＣＯがＣＨ_４と同時若しくはＣＯがＣＨ_４よりも先に破過するように、前記吸着材として、前記活性炭と前記ゼオライトとの体積割合が設定されることを特徴とする。

また、圧力スイング吸着装置は、
吸着塔のガス導入口側およびガス排出口側に配置された複数のバルブをさらに備え、
濃度計で測定したＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、複数のバルブを開閉することで、吸着塔から排出された水素ガスを大気開放する、或いは吸着塔のガス導入口側に戻すと好適である。

また、吸着材として、１００ｖｏｌ％の活性炭１層の吸着剤若しくは３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満の活性炭と０ｖｏｌ％より多く７０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、
吸着塔に導入される水素ガスは、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有すると好適である。

また、吸着材として、５０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の活性炭と４０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置されると好適である。

或いは、吸着材として、１００ｖｏｌ％の活性炭１層の吸着剤が配置され、
吸着塔に導入される水素ガスは、０．５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と７．５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有すると好適である。

或いは、吸着材として、３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の活性炭と４０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、
吸着塔に導入される水素ガスは、４ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有すると好適である。

また、本発明の一態様の圧力スイング吸着方法は、
活性炭１層の吸着剤若しくは活性炭とゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置された吸着塔に、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有する水素ガスを導入し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて、水素ガス中の不純物成分を吸着する工程と、
吸着塔から排出された水素燃料ガス中のＣＯ濃度を検出する工程と、
前記濃度計で測定した前記ＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、前記吸着塔のガス導入口側およびガス排出口側に配置された複数のバルブを開閉することで、前記吸着塔から排出された前記水素燃料ガスを大気開放する、或いは前記吸着塔のガス導入口側に戻す工程と、
を備え、
ＣＯ濃度が閾値を下回るように、不純物成分を吸着除去し、
前記閾値は、０．２ｖｏｌｐｐｍよりも小さい値に設定され、
導入される前記水素ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合に対して、ＣＯがＣＨ_４と同時若しくはＣＯがＣＨ_４よりも先に破過するように、前記吸着材として、前記活性炭と前記ゼオライトとの体積割合が設定されることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、ＦＣＶに供給される成分組成の水素ガスについて常時品質管理ができる。

実施の形態における水素製造装置の構成を示す構成図の一例である。 ＩＳＯ１４６８７−２の水素品質規格で濃度が定められる１４成分に対応する、実施の形態における水素製造装置の原料由来成分を示す図である。 実施の形態におけるＰＳＡ吸着剤上での不純物成分の吸着と脱離のメカニズムを説明するための図である。 実施の形態における吸着の強さの指標による不純物成分の分子間相互作用の序列を示す図である。 実施の形態におけるＰＳＡ模擬装置の構成を示す図である。 実施の形態における活性炭とゼオライトの体積割合、導入ガスの割合、及び吸着破過試験結果を示す図である。 実施の形態における吸着剤が活性炭１層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係を示す図である。 実施の形態における吸着剤がゼオライト１層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係を示す図である。 実施の形態における吸着剤が活性炭とゼオライトの２層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係の一例を示す図である。 実施の形態における吸着剤が活性炭とゼオライトの２層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係の他の一例を示す図である。 実施の形態における吸着破過試験の脱離時間結果を示す図である。 実施の形態におけるＣＯ破過時間とゼオライト体積割合との関係を示す図である。 実施の形態における水素製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。 実施の形態における吸着塔内の吸着剤の積層状態の一例を示す図である。 実施の形態における導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合と、活性炭とゼオライトの体積割合との関係を示す図である。

実施の形態１．
図１は、実施の形態における水素製造装置の構成を示す構成図の一例である。図１において、水素製造装置５００は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置１００、水蒸気改質器２００、及び気液分離器３００を備えている。水素製造装置５００は、オンサイトＳＴ内に配置され、例えば、タンク６００内のＬＰＧ（液化石油ガス）を原料とし、水蒸気改質器２００、気液分離器３００、及びＰＳＡ装置１００の順でガスを精製して、高純度水素を製造している。

水蒸気改質器２００内には、脱硫器２０２、改質器２０４、及び変成器２０６が配置される。タンク６００内のＬＰＧは、水蒸気改質器２００内で脱硫と水蒸気改質が行われる。そして、水蒸気改質が成された水素リッチのガスは、気液分離器３００にて気液分離が行われ、ＰＳＡ装置１００に導入される。

ＰＳＡ装置１００内には、吸着塔１０（ａ〜ｄ）、ＣＯ連続分析計１２、制御回路１４、及び複数のバルブ２０（ａ〜ｄ），２２（ａ〜ｄ），２４（ａ〜ｄ），２６（ａ〜ｄ），３０，３２が配置される。制御回路１４によって、ＰＳＡ装置１００全体が制御される。例えば、各バルブの開閉が制御される。ＰＳＡ装置１００に導入される導入ガスは、バルブ２０を介して吸着塔１０に導入される。図１の例では、４つの吸着塔１０ａ〜１０ｄが配置される場合を示している。よって、気液分離器３００の吐出側からの配管が４つに分岐し、それぞれバルブ２０を介して各吸着塔１０の一方の接続口（ここではガス導入口とする）に接続される。すなわち、吸着塔１０ａのガス導入口側は、バルブ２０ａを介して気液分離器３００の吐出側に配管により接続される。吸着塔１０ｂのガス導入口側は、バルブ２０ｂを介して気液分離器３００の吐出側に配管により接続される。吸着塔１０ｃのガス導入口側は、バルブ２０ｃを介して気液分離器３００の吐出側に配管により接続される。吸着塔１０ｄのガス導入口側は、バルブ２０ｄを介して気液分離器３００の吐出側に配管により接続される。また、各吸着塔１０のかかる一方の接続口（ガス導入口）には、気液分離器３００の吐出側に配管とは別のラインの配管がバルブ２２を介して接続され、かかる別のラインの配管は、例えば、大気に開放される。すなわち、吸着塔１０ａのガス導入口側は、バルブ２２ａを介してオフガス（大気）側に配管により接続される。吸着塔１０ｂの吸入側は、バルブ２２ｂを介してオフガス側に配管により接続される。吸着塔１０ｃのガス導入口側は、バルブ２２ｃを介してオフガス側に配管により接続される。吸着塔１０ｄのガス導入口側は、バルブ２２ｄを介してオフガス側に配管により接続される。図１の例では、各吸着塔１０の一方の接続口（ガス導入口）が２系統に分岐された場合を示しているが、これに限るものではなく、３系統以上に分岐しても良い。

また、各吸着塔１０の他方の接続口（ここではガス排出口とする）は、２系統のラインの配管に分岐され、一方のラインがそれぞれバルブ２４を介して、互いに配管接続された状態でバルブ２８の一方側に接続される。すなわち、吸着塔１０ａのガス排出口側は、バルブ２４ａを介して、バルブ２８の一方側に接続される。吸着塔１０ｂのガス排出口側は、バルブ２４ｂを介して、同じくバルブ２８の一方側に接続される。吸着塔１０ｃのガス排出口側は、バルブ２４ｃを介して、同じくバルブ２８の一方側に接続される。吸着塔１０ｄのガス排出口側は、バルブ２４ｄを介して、同じくバルブ２８の一方側に接続される。

なお、図１の例では、４つの吸着塔１０ａ〜１０ｄが配置される場合を示しているがこれに限るものではなく、１つ以上の吸着塔１０が配置されればよい。

また、各吸着塔１０の他方の接続口（ガス排出口）の２系統のラインの他方のラインがそれぞれバルブ２６を介して、互いに配管接続された状態でバルブ２９の一方側に接続される。すなわち、吸着塔１０ａのガス排出口側は、バルブ２６ａを介して、バルブ２９の一方側に接続される。吸着塔１０ｂのガス排出口側は、バルブ２６ｂを介して、同じくバルブ２９の一方側に接続される。吸着塔１０ｃのガス排出口側は、バルブ２６ｃを介して、同じくバルブ２９の一方側に接続される。吸着塔１０ｄのガス排出口側は、バルブ２６ｄを介して、同じくバルブ２９の一方側に接続される。図１の例では、各吸着塔１０の他方の接続口（ガス排出口）が２系統に分岐された場合を示しているが、これに限るものではなく、３系統以上に分岐しても良い。

バルブ２８，２９の他方側は、互いに配管接続され、バルブ３２に接続される。また、バルブ２８，２９の他方側の配管接続された供給ラインは、途中で分岐され、バルブ３０を介して大気開放される。或いは、バルブ３０を介してＰＳＡ装置１００のガス導入ラインに接続され、吸着塔１０のガス導入口側に戻される。また、バルブ２８，２９の他方側の配管接続された供給ラインは、バルブ３２までの配管途中でＣＯ連続分析計１２に接続される。

ＰＳＡ装置１００に導入された水素燃料ガスは、圧力スイング吸着法により不純物成分が吸着され、高純度のＨ_２による水素燃料ガスが精製される。そして、精製された水素燃料ガスは、１ＭＰａＧ（大気圧基準）未満、例えば、０．７ＭＰａＧの低圧のガスとして、例えば、水素ステーション内の圧縮機或いは蓄圧器に供給される。

ここで、図１では、実施の形態を説明する上で必要な構成を記載している。水素製造装置５００にとって、通常、必要なその他の構成を備えていても構わない。例えば、水素製造装置５００全体を制御する制御回路の図示を省略しているが、かかる制御回路を備えていることは言うまでもない。

実施の形態では、生成される水素の品質管理を「カナリア成分管理」と呼ばれる手法を用いて、常時連続的に品質管理を行う。「カナリア成分管理」とは、水素精製工程で最も除去されにくく、製品中に混入しやすい不純物成分を指標に、その成分のみを連続分析装置を使用し濃度を監視する手法である。そして、カナリア成分が管理値以下であれば、他の不純物も規定値以下であり、製品水素は目的の純度に維持されるという管理手法である。

実施の形態における水素製造装置５００での「カナリア成分管理」手法においては、水素中の不純物であるＣＯをカナリア成分と定め、ＣＯ濃度を指標にＣＯ連続分析計１２（ＩＲ）で常時監視することで水素品質を維持する。このように、ＣＯのカナリア成分管理方法によれば、分析外注費用がかからず、常時オンラインで、品質を担保できることから優れた品質管理手法と言える。

ＣＯカナリア成分管理は、水素製造装置の水素精製工程の後に連続分析計にて管理する。図１の例では、水素製造装置５００の水蒸気改質工程後の水素精製工程にＰＳＡ装置１００による圧力スウィング吸着法（常圧と例えば１．５ＭＰａ間）を採用し、水蒸気改質ガス中の水素純度を約７０％から９９．９７％以上に上げることができる。各吸着塔１０内には、２種類の吸着剤（活性炭とゼオライト）或いは１種類の吸着剤（活性炭）が充填されており、吸着剤と不純物成分との吸着の強さ、吸着速度の差を利用して不純物を除去し、水素純度を上げる。
吸着剤として使用する活性炭は、例えば、石炭や、ヤシ殻などの炭素物質を原料として（木炭，ヤシ殻炭，石炭（亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等，オイルカーボン，フェノール樹脂）、高温でガスや薬品と反応させて作られる微細孔（直径１０〜２００Å（１０Å＝１ｎｍ））を持つ炭素を主成分とする材料である。例えば９０％以上が炭素で、炭素の一部は酸素、水素との化合物となっている。灰分は原料固有の成分でＮａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等が含まれる。この微細孔は、炭素内部に網目状に構成されており、その微細孔の壁が大きい表面積（５００〜２５００ｍ^２／ｇ）となり、その表面に種々の物質を吸着する。ほとんどの活性炭は例えば９０％以上が炭素で、炭素の一部は酸素、水素との化合物となっている。灰分は原料固有の成分でＮａ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ等が含まれている。形状としては粒状または成型品がある。活性炭は、例えば、大阪ガスケミカル社製「粒状白鷺Ｘ２Ｍ（モルシーボン５Ａ）」を用いると好適である。また、クラレ社製の活性炭「クラレコール（登録商標）」ＧＡを用いても好適である。
ゼオライトは、例えば、Ａ型ゼオライト（Ｃａ−Ａ型／Ｎａ−Ａ型ゼオライト）及びＸ型ゼオライト（Ｃａ−Ｘ型／Ｎａ−Ｘ型）等が好適である。ゼオライトは、例えば、東ソー社製ゼオラム「Ａ−５カルシウム（タイプ：ＳＡ−５００Ａ）」、「Ｆ−９カルシウム（タイプ：ＳＡ−６００Ａ）」を用いると好適である。

ここで、水素製造装置５００にて、ＣＯをカナリア成分と定めているのは、ＣＯが活性炭やゼオライトに吸着しにくく脱離しやすい成分であり、不純物成分の中でいち早く水素中に混入いやすい成分と考えられるためである。次にＰＳＡ装置１００の運転制御の概略について説明する。
まず、水蒸気改質されたガスをＰＳＡ装置１００の吸着塔１０に導入し、加圧しながら所定圧力で維持する。その間、水素ガス中に含まれる不純物を吸着剤に吸着させながら、純度の高い水素を取出す。そして、加圧工程を終えると、脱圧（常圧）に入り、純度の高い水素を用いて吸着剤に吸着した不純物を脱離させる。この加圧工程と脱圧工程とを短時間で繰り返すことで不純物成分を除去する仕組みである。不純物の大半は、主に吸着塔１０のガス導入口に充填されている活性炭で除去される。不純物と活性炭及びゼオライトとの吸着は、物理吸着と言う可逆的な吸着であり、脱圧工程において吸着した不純物はほぼ脱離すると考えられる。しかし、吸着剤の劣化等で吸着剤が不純物により飽和に達した場合には、不純物が吸着工程で製品水素に混入する。かかる現象を「破過」という。

ここで、水素品質管理の運用ガイドラインに記載されている技術的検討と実験結果では、主要成分である、Ｎ_２，ＣＯ，ＣＯ_２，ＣＨ_４，Ｏ_２，Ｈ_２Ｏを分析して確認している。微量成分である、Ｈ_２Ｓ，ＨＣＨＯ，ＨＣＯＯＨ，ＮＨ_３については、熱力学平衡濃度が十分低いとしているだけであり、実際に分析は実施していない。しかし、熱力学平衡濃度が十分低いといえ、ＰＳＡ装置１００にてこれらの微量成分を吸着していなければ、十分規格を超える濃度になってしまう。よって、これらの微量成分がＣＯより吸着されやすいか、確認が必要である。

また、水蒸気改質後のＰＳＡでは、ＣＯとＣＨ_４が吸着されにくいと推定される。活性炭が主にＣＨ_４、ゼオライトが主にＣＯを吸着する役割がある。ＣＯカナリア成分管理を行う場合、活性炭の量が少ない、または、活性炭の劣化により吸着能力が低下すると、最も吸着されにくい成分はＣＨ_４となり、ＣＯカナリア成分管理が成立しなくなる。また、水蒸気改質の触媒劣化により、ＰＳＡ装置１００入口の不純物濃度が変わり、導入ガスにおけるＣＨ_４の割合が多くなった場合、ＣＯカナリア成分管理が成立しなくなる。よって、ＣＯカナリア成分管理を行う場合、導入ガスの不純物成分の組成と吸着剤の組成との組合せが重要となる。上述したコークス炉ガスから水素ガスをＰＳＡ法にて分離する手法（特許文献１）では、実施の形態が予定するＦＣＶに供給される成分組成の水素ガス燃料に比べて、ＣＨ_４の割合が多いため、ＣＯカナリア成分管理の成立が困難となる。

図２は、ＩＳＯ１４６８７−２の水素品質規格で濃度が定められる１４成分に対応する、実施の形態における水素製造装置の原料由来成分を示す図である。図２に示すＩＳＯ水素品質規格（ＩＳＯ１４６８７−２）で定められる１４成分のうち、実施の形態における水素製造装置５００では、水素製造過程において原料中に含まれる成分（Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｓ，Ｏ等）から生成する可能性のある９成分（表中の上から９個までの不純物）が不純物成分として混入する。残りの成分のうち、ハロゲンは水蒸気改質反応に必要な水に溶け込み、混入する可能性があるが、比抵抗計を使用し混入量が規定値以下であることを常時監視しているため、ＰＳＡ装置１００への導入ガスでは無視できる。また、酸素、窒素、及びアルゴン、ヘリウム（Ｈｅ）の４成分は空気中に含まれる成分であり、水素製造装置５００内は高圧であるため、外部からの空気混入の可能性は実質的に無い。ＩＳＯ水素品質規格は、管理する成分の項目が多く、かつ管理すべき濃度レベルが極微量であるため、規格を遵守しつづけるための品質管理が非常に難しいのが現状である。よって、原料成分由来により生成する可能性がある不純物９成分の中から、カナリア成分を見出し、水素品質管理に「カナリア成分管理」手法を適用することができれば分析コスト低減と、不純物成分の常時監視による品質管理の質の向上を達成でき、品質管理の課題解決が可能となる。

図３は、実施の形態におけるＰＳＡ吸着剤上での不純物成分の吸着と脱離のメカニズムを説明するための図である。吸着剤−不純物成分間の「吸着の強さ」は、不純物成分の分子間力で決定されると言われている。図３に示すように、吸着剤の表面では、吸着剤が持つ引力と、不純物成分が持つ引力の双方が作用していると考えられており、同じ吸着剤表面上では、吸着剤の引力は各不純物成分に同等に作用すると考えれば、不純物成分の分子間力で、吸着剤−不純物成分間の吸着の強さの大小の序列が決定される。つまり不純物成分の分子間相互作用の大小と同じ序列となる。

図４は、実施の形態における吸着の強さの指標による不純物成分の分子間相互作用の序列を示す図である。不純物成分の分子間相互作用の序列として、身近な物理量としては「沸点」の差が挙げられる。これは、分子間相互作用が大きいほど液体の状態を維持し、小さいほど気化しやすいことを表している。言い換えれば、分子間相互作用が小さいほど「沸点」が低いことを表している。「沸点」を比較すると分子間の相互作用は、図４に示すように、ＣＯが最も弱いことがわかる。つまり、ＣＯが吸着剤に吸着されにくく、一番先に破過することを意味している。このことから、吸着・脱離が「吸着の強さ」で支配される場合、ＣＯがカナリア成分の候補になることがわかる。

さらに、実施の形態では、カナリア成分を確認するため、実機ＰＳＡ装置を模擬し、複数の不純物の存在下において、最も早く吸着破過する成分を見極めるため吸着破過試験を実施した。

図５は、実施の形態におけるＰＳＡ模擬装置の構成を示す図である。図５に示すように、水素中に不純物９成分を含む混合ガスを、５０℃に加熱し、活性炭及びゼオライトを充填した吸着塔に導入した。混合ガス導入後、定期的に吸着塔出口よりガスをサンプリングし、吸着塔から破過する成分を分析した。また、図５の例では、以下の試験条件により実施した。
吸着塔内温度：５０℃
吸着塔内圧力：０．７ＭＰａＧ、
吸着管内管径：２１．１ｍｍφ
吸着管：９０ｍｍ
充填層高さ：８２ｍｍ
充填堆積：２８ｃｃ
通ガス量：０．４１ＮＬ／ｍｉｎ
＜分析機器＞
・ＧＣ−ＴＣＤ （ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２）
・ＧＣ−ＦＩＤ （Ｃ_２Ｈ_６）
・ＧＣ−ＦＰＤ （Ｈ_２Ｓ）、
・ＧＣ−ＭＳ （ＨＣＨＯ）
・ＩＣ（イオンクロマトグラフ） （ＨＣＯＯＨ）
・検知管 （ＨＣＨＯ）、（ＮＨ_３）

図６は、実施の形態における活性炭とゼオライトの体積割合、導入ガスの割合、及び吸着破過試験結果を示す図である。図６では、試験１〜９の各試験についての活性炭とゼオライトの体積割合、導入ガスの割合、及び吸着破過試験結果を示す。

試験１では、ＣＯ（４ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、及びＨ_２Ｏ（０．８０ｖｏｌ％）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、活性炭１００ｖｏｌ％の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験２では、上述した試験１と同様のＣＯ（４ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、及びＨ_２Ｏ（０．８０ｖｏｌ％）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ゼオライト１００ｖｏｌ％の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験３では、上述した試験１と同様のＣＯ（４ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、及びＨ_２Ｏ（０．８０ｖｏｌ％）の不純物成分の他に、ＮＨ_３（２００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（３０ｖｏｌｐｐｂ）、ＨＣＨＯ（０．４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（０．４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、活性炭１００ｖｏｌ％の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験４では、ＣＯ（３ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（７．５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２０００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（５０ｖｏｌｐｐｍ）、ＨＣＨＯ（４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、活性炭１００ｖｏｌ％の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。試験４では、試験１〜３での導入ガスよりも不純物増加による過酷条件で実施した。導入ガスは、図６に示すように、試験１〜３の導入ガス濃度と比較して、ＣＯは４％から３％へ減量し、ＣＨ_４を５％から７．５％に増量することで、よりＣＯが先に脱離しにくい条件とした。また、Ｈ_２ＳはＬＰＧ規格値の上限である５０ｐｐｍとし、ＮＨ_３、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨは、試験１〜３の導入ガス濃度と比較して、それぞれ１０倍の濃度に増量した過酷条件とした。

試験５では、上述した試験３と同様のＣＯ（４ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８０ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（３０ｖｏｌｐｐｂ）、ＨＣＨＯ（０．４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（０．４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ガス導入口側から活性炭５０ｖｏｌ％とゼオライト５０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験６では、上述した試験４と同様のＣＯ（３ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（７．５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２０００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（５０ｖｏｌｐｐｍ）、ＨＣＨＯ（４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ガス導入口側から活性炭５０ｖｏｌ％とゼオライト５０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験７では、上述した試験４と同様のＣＯ（３ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（７．５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２０００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（５０ｖｏｌｐｐｍ）、ＨＣＨＯ（４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ガス導入口側から活性炭４０ｖｏｌ％とゼオライト６０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験８では、上述した試験４と同様のＣＯ（３ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（７．５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２０００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（５０ｖｏｌｐｐｍ）、ＨＣＨＯ（４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ガス導入口側からゼオライト５０ｖｏｌ％と活性炭５０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

試験９では、上述した試験４と同様のＣＯ（３ｖｏｌ％）、ＣＨ_４（７．５ｖｏｌ％）、ＣＯ_２（１９ｖｏｌ％）、Ｃ_２Ｈ_６（１ｖｏｌ％）、Ｈ_２Ｏ（０．８ｖｏｌ％）、ＮＨ_３（２０００ｖｏｌｐｐｍ）、Ｈ_２Ｓ（５０ｖｏｌｐｐｍ）、ＨＣＨＯ（４ｖｏｌｐｐｍ）、及びＨＣＯＯＨ（４ｖｏｌｐｐｍ）の不純物成分が含まれる水素リッチの導入ガスに対して、ガス導入口側からゼオライト４０ｖｏｌ％と活性炭６０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いて吸着破過試験を行った。

ここでは、ＦＣＶに供給される水素ガスの代表的な組成の導入ガスを用いた試験（１〜３，５）と、水蒸気改質反応の熱力学的平衡計算値を参考にＣＯカナリア成分管理にとって過酷な条件となるＣＯを減らし、ＣＨ_４を増やした組成の導入ガスを用いた試験（４，６〜９）とを実施した。
また、試験７では、精製工程の吸着剤の劣化（例えば、水による劣化）を想定して、試験６での導入ガスの成分組成に加えて、さらに、活性炭の割合を１０ｖｏｌ％減量し、逆にゼオライトの割合を１０ｖｏｌ％増量した吸着材を用いた。これは、活性炭の水の残渣が５ｗｔ％であったことからより厳しい劣化を想定して、活性炭重量２０ｗｔ％の劣化を想定して活性炭量を減量すると、活性炭の体積として１０ｖｏｌ％の減量となる。吸着剤の劣化として、吸着塔入口側にある活性炭から劣化が進行する。そのため、活性炭劣化によりゼオライト吸着が支配的になると、メタンが先に吸着破過しやすくなる。よって、活性炭の割合を減らすことで、よりＣＯが先に脱離しにくい条件とした。

図７は、実施の形態における吸着剤が活性炭１層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係を示す図である。図７において、縦軸に出口濃度、横軸に経過時間を示している。図７では、試験１の結果を示している。図７に示すように、試験１では、最初にＣＯが破過することが確認された。また、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ、ＨＣＨＯ、及びＨＣＯＯＨといった微量成分の不純物成分を含めた試験３においても同様に、最初にＣＯが破過することが確認された。さらに、過酷条件となるＣＯを減らし、ＣＨ_４を増やした試験４においても同様に、最初にＣＯが破過することが確認された。よって、不純物成分のうち、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％含まれる水素リッチのガスをＰＳＡ装置１００に導入する場合に、活性炭１層の吸着剤でＣＯをカナリア成分にできる。

図８は、実施の形態における吸着剤がゼオライト１層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係を示す図である。図８において、縦軸に出口濃度、横軸に経過時間を示している。図８では、試験２の結果を示している。図８に示すように、試験２では、最初にＣＨ_４が破過することが確認された。よって、不純物成分のうち、ＣＯが４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５ｖｏｌ％含まれる水素リッチのガスをＰＳＡ装置１００に導入する場合に、ゼオライト１層の吸着剤ではＣＯをカナリア成分にすることはできない。なお、過酷条件となるＣＯを減らし、ＣＨ_４を増やした場合も同様となる。

図９は、実施の形態における吸着剤が活性炭とゼオライトの２層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係の一例を示す図である。図９において、縦軸に出口濃度、横軸に経過時間を示している。図９では、試験５の結果を示している。図９に示すように、試験５では、最初にＣＯが破過することが確認された。他の不純物は、後から検出もしくは、時間内で検出できなかった。

図１０は、実施の形態における吸着剤が活性炭とゼオライトの２層の場合の吸着破過試験の結果に基づく出口濃度と経過時間との関係の他の一例を示す図である。図１０において、縦軸に出口濃度、横軸に経過時間を示している。図１０では、試験７の結果を示している。図１０に示すように、試験５での導入ガスよりもＣＯが先に破過しにくい過酷条件とした試験６よりも活性炭の割合を減らすことで、よりＣＯが先に脱離しにくい条件とした試験７では、最初にＣＯが破過することが確認された。よって、試験６でも、ＣＯが最も早く破過することは明白であるが、試験６でも、最初にＣＯが破過することが確認された。他の不純物は、後から検出もしくは、時間内で検出できなかった。

また、試験８，９では、いずれの場合でも、最初にＣＯとＣＨ_４が同時に破過することが確認された。但し、試験８，９では、いずれの場合でも、ＣＯ濃度がＩＳＯ基準の０．２ｖｏｌｐｐｍの段階でＣＨ_４濃度がＩＳＯ基準の１００ｖｏｌｐｐｍ未満であることが確認された。よって、上述した不純物成分のうち、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％含まれる水素リッチのガスをＰＳＡ装置１００に導入する場合に、ＣＯをカナリア成分とするためには、活性炭とゼオライトの体積割合は、４０：６０の割合から１００：０の割合（すなわち活性炭１層のみ）までの間で調整可能であることがわかる。実施の形態１では、さらに、かかる割合が限界値かどうかを確認するために、以下の計算を行った。

図１１は、実施の形態における吸着破過試験の脱離時間結果を示す図である。図１１に示すように、試験５、及び試験５での導入ガスよりもＣＯが先に破過しにくい過酷条件とした試験６よりも活性炭の割合を減らすことでよりＣＯが先に脱離しにくい条件とした試験７では、いずれもＣＨ_４の破過時間は同じであった。

図１２は、実施の形態におけるＣＯ破過時間とゼオライト体積割合との関係を示す図である。図１１では、ゼオライト１００ｖｏｌ％の吸着剤を用いた試験２でのＣＯ破過時間と、ガス導入口側から活性炭５０ｖｏｌ％とゼオライト５０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いた試験５でのＣＯ破過時間と、ガス導入口側から活性炭４０ｖｏｌ％とゼオライト６０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いた試験７と、活性炭１００ｖｏｌ％とゼオライト０ｖｏｌ％の吸着剤を用いた試験１でのＣＯ破過時間でのＣＯ破過時間と、をプロットした図である。なお、試験１〜９では、いずれもＣＨ_４の破過時間は同じであった。そこで、試験１、２、５、７でのＣＯ破過時間を使って近似した近似曲線上におけるＣＨ_４の破過時間でのゼオライトの体積割合は約７０ｖｏｌ％であることが確認された。かかる結果は、ガス導入口側から活性炭３０ｖｏｌ％とゼオライト７０ｖｏｌ％の順で積層した２層の吸着剤を用いた場合は、ＣＯが先に破過することを意味する。よって、ゼオライトの体積割合が７０ｖｏｌ％までは、ＣＯをカナリア成分として使用可能である。したがって、かかる計算を踏まえて、上述した不純物成分のうち、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％含まれる水素リッチのガスをＰＳＡ装置１００に導入する場合に、ＣＯをカナリア成分とするためには、活性炭とゼオライトの体積割合は３０：７０の割合から１００：０の割合（すなわち活性炭１層のみ）までの間で調整可能であることがわかる。言い換えれば、各吸着塔１０（ａ〜ｄ）には、１００ｖｏｌ％の活性炭１層の吸着剤若しくは３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満の活性炭と０ｖｏｌ％より多く７０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置される。なお、望ましくは、５０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％未満の活性炭と４０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置されるとなお良い。また、上述した割合の範囲内であれば、各吸着塔１０（ａ〜ｄ）間で活性炭とゼオライトの体積割合が異なっても構わない。

また、活性炭に付着している不純物の脱離状態を確認するため、試験５、６の導入ガスを用いて、活性炭のみで脱離試験を実施した。脱離試験の方法は、吸着破過試験後の脱圧時のガス、その後数回の水素洗浄時の洗浄ガスを、吸着塔出口でサンプリングして分析した。その結果、ＣＯ_２は、他の不純物と比較して累積積脱離量が最も多かった。これは、吸着力が比較的強く、特性破過試験の不純物の導入ガス濃度が最も高かったことが起因すると考えられる。最も吸着力の弱いＣＯ、ＣＨ_４成分は、初期の水素洗浄でほとんどが脱離し、吸着力の強いＨ_２Ｓ、ＮＨ_３、ＣＯ_２は、徐々に脱離することがわかった。
また、試験５〜７後の活性炭、ゼオライトの不純物残渣を分析した。（水分の残渣分析は同時にできなかったため、水残渣量については別途測定した。）その結果、Ｈ_２Ｏの５ｗｔ％の次に、ＣＯ_２が最も残渣量が多かった。活性炭の水の残渣量５ｗｔ％（吸着剤重量に対して）に比べて、ＣＯ_２の残渣量は１／７０以下であったことから、活性炭における劣化は水が支配的であることがわかった。

以上の試験結果から、微量成分である、Ｈ_２Ｓ，ＨＣＨＯ，ＨＣＯＯＨ，ＮＨ_３も含めて原料成分由来により生成する可能性がある不純物９成分のうち、ＣＯがカナリア成分として使用できることがわかる。よって、ＣＯによるカナリア成分管理が成立することがわかる。

以上を踏まえて、実施の形態では、水素中の不純物であるＣＯをカナリア成分と定め、ＣＯ濃度を指標にＣＯ連続分析計１２（ＩＲ）でＩＳＯ水素品質規格に規定される濃度以下に常時監視することで水素の品質を維持する手法について、以下、具体的に説明する。

図１３は、実施の形態における水素製造方法の要部工程を示すフローチャート図である。図１３において、実施の形態における水素製造方法は、水蒸気改質工程（Ｓ１０２）と、気液分離工程（Ｓ１０３）と、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程（Ｓ１０４）と、ＣＯ濃度判定工程（Ｓ１１０）と、バルブ開放制御工程（Ｓ１１２）と、吸着時間判定工程（Ｓ１１４）と、吸着時間変更工程（Ｓ１１６）と、いう一連の工程を実施する。かかる工程のうち、実施の形態における圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方法は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程（Ｓ１０４）と、ＣＯ濃度判定工程（Ｓ１１０）と、バルブ開放制御工程（Ｓ１１２）と、を実施する。

水蒸気改質工程（Ｓ１０２）として、水蒸気改質器２００は、ＬＰＧを原料ガスとして、水蒸気改質を行う。まず、タンク６００内のＬＰＧが脱硫器２０２に供給され、脱硫器２０２にてＬＰＧから硫黄分を除去する。脱硫された原料ガスは、改質器２０４にて例えば７００℃〜８００℃の環境で水蒸気と反応させられ、水蒸気改質により水素Ｈ_２と一酸化炭素ＣＯとを生成する。改質器２０４を通過した原料ガスは、変成器２０６にて、例えば３２０℃〜４００℃の環境で、原料ガスのうちの一酸化炭素ＣＯと、水蒸気とを反応させ、水素Ｈ_２と二酸化炭素ＣＯ_２に変化させる。また、スチーム／カーボン比を２〜４に設定する。かかる処理により、水素純度が例えば約７０％の水素リッチのガスを精製できる。

気液分離工程（Ｓ１０３）として、水蒸気改質が成されたガスは、気液分離器３００にて気液分離が行われ、ＰＳＡ装置１００に導入される。

以上の処理により、ＰＳＡ装置１００に導入される水素リッチの導入ガスには、不純物成分として、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２、Ｃ_２Ｈ_６、Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_３、Ｈ_２Ｓ、ＨＣＨＯ、及びＨＣＯＯＨが含まれ得ることになる。特に、水蒸気改質工程（Ｓ１０２）にて説明した温度条件では、これらの不純物成分のうち、実施の形態におけるカナリア成分となるＣＯが３〜４ｖｏｌ％、次に脱離し易いＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％含まれる水素リッチのガスが精製できる。

圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程（Ｓ１０４）として、ＰＳＡ装置１００は、水素リッチのガス（水素燃料ガス）を導入し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて、水素燃料ガス中の不純物成分を吸着する。ＰＳＡ法では、各吸着塔１０（ａ〜ｄ）にて、吸着工程と、脱圧工程と、パージ工程と、昇圧工程と、を繰り返す吸着・離脱サイクル（ＰＳＡサイクル）を行うことにより、水素燃料ガス中の不純物を除去する。図１の例では、４つの吸着塔１０（ａ〜ｄ）を配置する場合を示している。かかる場合、各吸着塔１０（ａ〜ｄ）が、吸着工程と、脱圧工程と、パージ工程と、昇圧工程とのうち、それぞれ異なる１工程を同時期に実施できる。例えば、吸着塔１０ａにて吸着工程を実施している期間内に、吸着塔１０ｂでは減圧（脱圧）工程を実施し、吸着塔１０ｃではパージ工程を実施し、吸着塔１０ｄでは昇圧工程を実施すると好適である。そして吸着塔１０ａでの吸着工程が終了したら、吸着塔１０ｄにて吸着工程を開始し、吸着塔１０ｄにて吸着工程を実施している期間内に、吸着塔１０ａでは減圧（脱圧）工程を実施し、吸着塔１０ｂではパージ工程を実施し、吸着塔１０ｃでは昇圧工程を実施する。そして吸着塔１０ｄでの吸着工程が終了したら、吸着塔１０ｃにて吸着工程を開始し、吸着塔１０ｃにて吸着工程を実施している期間内に、吸着塔１０ｄでは減圧（脱圧）工程を実施し、吸着塔１０ａではパージ工程を実施し、吸着塔１０ｂでは昇圧工程を実施する。そして吸着塔１０ｃでの吸着工程が終了したら、吸着塔１０ｂにて吸着工程を開始し、吸着塔１０ｂにて吸着工程を実施している期間内に、吸着塔１０ｃでは減圧（脱圧）工程を実施し、吸着塔１０ｄではパージ工程を実施し、吸着塔１０ａでは昇圧工程を実施する。以上の動作を繰り返すことにより、途切れることなく連続的に高純度の水素ガスを精製し、排出し続けることができる。各工程では、具体的に以下のように動作する。

吸着工程では、加圧下において、所定の期間、吸着剤を充填した吸着塔１０のガス導入口側からバルブ２０を介して原料ガスを通ずることにより、不純物ガスを吸着除去して、水素ガスを濃縮精製する。そして、吸着塔１０のガス排出口側からバルブ２４、もしくは２６を介して高純度の水素ガス（製品水素ガス）を排出する。各吸着塔１０内では、例えば、温度を１５〜６０℃、圧力を大気圧より高く０．８ＭＰａＧ（大気圧基準）以下、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）を５００〜１５００ｈ^−１に設定すると好適である。

昇圧工程では、まず、吸着工程終了後の加圧下の状態の吸着塔１０とパージ工程終了後の大気圧付近の吸着塔１０を例えばバルブ２６を介して連結して吸着工程終了後の吸着塔１０より放出される高純度の水素ガスを利用してパージ工程終了後の吸着塔１０内を均圧するまで昇圧する。そして、均圧された吸着塔１０に、さらに、吸着工程中の状態の吸着塔１０により排出される高純度の水素ガスの一部を例えばバルブ２６を介してガス排出口側から供給して加圧し、吸着圧力まで昇圧する。

脱圧工程では、吸着工程が終了し、昇圧用の吸着塔１０に一部の高純度の水素ガスを流すことで減圧した吸着塔１０をさらに例えばバルブ２２を介してガス導入口側から内部ガスを排気することで大気圧付近まで減圧する。かかる場合に、吸着塔１０内の吸着剤に吸着した不純物ガスをガス導入口側から同時に排気する。

パージ工程では、脱圧工程終了後の吸着塔１０に、吸着工程中の状態の吸着塔１０により排出される高純度の水素ガスの一部を例えばバルブ２６を介してガス排出口側から供給して、例えばバルブ２２を介してガス導入口側から同時に排気することでパージする。これにより、内部の吸着剤を洗浄し、吸着剤を再生できる。

図１４は、実施の形態における吸着塔内の吸着剤の積層状態の一例を示す図である。図１４の例では、各吸着塔１０（ａ〜ｄ）内に、ガス導入口（下）側から順に、活性炭とゼオライトの２層が積層されている場合を示している。但し、これに限るものではなく、上述したように活性炭１層が配置される場合であっても構わない。

各吸着塔１０（ａ〜ｄ）から排出される高純度（水素純度が例えば９９．９７％以上）の水素ガスは、バルブ２８もしくは２９、３２を介し、１ＭＰａＧ未満、例えば、０．７ＭＰａＧの低圧のガスとして、例えば、水素ステーション内の圧縮機或いは蓄圧器に供給される。かかる場合に、例えば、バルブ２８を通過した高純度の水素ガスは、ＣＯ連続分析計１２（濃度計）にて吸着塔から排出された水素燃料ガス中のＣＯ濃度が分析（検出）される。例えば、連続的に、或いは所定のサンプリング間隔（例えば数ｍ秒〜数秒間隔）でＣＯ濃度が分析される。なお、以上の説明において、バルブ２４とバルブ２６は並列で、どちらを用いて操作しても良い。同様に、バルブ２８とバルブ２９は並列で、どちらを用いて操作しても良い。

ＣＯ濃度判定工程（Ｓ１１０）として、制御回路１４は、検出されたＣＯ濃度が閾値以上かどうかを判定する。閾値として、ＩＳＯ基準の０．２ｖｏｌｐｐｍよりも厳しい値を用いる。例えば、０．１ｖｏｌｐｐｍに設定する。検出されたＣＯ濃度が閾値未満であれば、製品ガスとして、例えば、水素ステーション内の圧縮機或いは蓄圧器に供給される。或いは、水素製造装置５００内の蓄圧器３３に蓄圧される。言い換えれば、ＰＳＡ装置１００は、ＣＯ連続分析計１２（濃度計）で測定したＣＯ濃度が閾値を下回るように、不純物成分を吸着除去する。そして、水素製造装置５００は、ＣＯ連続分析計１２で測定したＣＯ濃度が閾値を下回る場合に、水素ガスを製品ガスとして例えば、蓄圧器に蓄圧する。なお、水素製造装置５００の立ち上げ時においては、ＰＳＡ装置１００にてＣＯ濃度が閾値未満まで精製された段階（例えば数十分後）になってから、例えば、水素ステーション内の圧縮機或いは蓄圧器への供給を開始すればよい。検出されたＣＯ濃度が閾値以上であれば、バルブ開放制御工程（Ｓ１１２）に進む。

バルブ開放制御工程（Ｓ１１２）として、制御回路１４は、ＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、吸着塔１０から排出された水素ガスを大気開放するように複数のバルブの開閉を制御する。具体的には、バルブ３２を閉にして、製品ガスとしての供給を停止すると共に、バルブ３０を開にして、不良な水素ガスを大気開放する。もしくは、後述する吸着時間変更工程（Ｓ１１６）において吸着時間を短縮した後、ＰＳＡ装置の導入ガスラインへ戻す。

吸着時間判定工程（Ｓ１１４）として、制御回路１４は、吸着時間が変更可能かどうかを判定する。吸着工程における吸着時間が長ければ、ＣＯが破過し易い。逆に、吸着時間が短ければＣＯが破過する前に、脱圧できる。一方で、吸着時間が短すぎれば水素回収率が低下してしまい、水素製造効率が悪くなる。そこで、制御回路１４は、設定されている吸着時間とＰＳＡサイクルが可能な最短時間とを比較し、ＰＳＡサイクルが可能な最短時間に対して、吸着時間が変更可能かどうか（吸着時間を短くできるかどうか）を判定する。吸着時間が変更可能であれば、吸着時間変更工程（Ｓ１１６）に進む。吸着時間が変更不可であれば、ＰＳＡ装置１００を停止する。そして、不良な水素ガスを精製した吸着塔１０内の吸着剤を交換する。品質管理のし易さの観点から、望ましくは、全吸着塔１０（ａ〜ｄ）内の吸着剤を交換する。そして、改めて装置を稼働すればよい。

吸着時間変更工程（Ｓ１１６）として、制御回路１４は、設定されている吸着時間を変更する（短くする）。例えば、１０秒〜３０秒単位で短くする。そして、ＰＳＡ工程（Ｓ１０４）に戻り、ＰＳＡ工程（Ｓ１０４）以降の各工程を繰り返す。なお、ＰＳＡ工程（Ｓ１０４）に戻った場合には、水素製造装置５００の立ち上げ時と同様、制御回路１４は、ＣＯ濃度が閾値未満まで精製された段階（例えば数十分後）になってから、バルブ３０を閉、及びバルブ３２を開にして、製品ガスとしての供給を開始することは言うまでもない。

以上のように、ＣＯ濃度を指標にＣＯ連続分析計１２（ＩＲ）で常時監視することで水素品質を維持できる。このように、ＣＯのカナリア成分管理方法によれば、分析外注費用がかからず、常時オンラインで、品質を担保できる。

ここで、上述した例では、ＰＳＡ装置１００にてＣＯをカナリア成分にできる、導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％になる場合に、活性炭とゼオライトの体積割合が、３０：７０の割合から１００：０の割合（すなわち活性炭１層のみ）までの間で調整可能であることを説明した。実施の形態では、さらに、実施の形態のＰＳＡ装置１００への導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合について上述した範囲が限界値かどうかを確認するために吸着破過試験を行った。導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合は、水蒸気改質器２００のパラメータを調整することで変更できる。実施の形態では、ＦＣＶに供給可能な範囲でＣＯとＣＨ_４との組成割合を変更する。

図１５は、実施の形態における導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合と、活性炭とゼオライトの体積割合との関係を示す図である。図１５に示すように、上述した水蒸気改質工程（Ｓ１０２）において、改質器２０４の温度を６５０℃〜７００℃、変成器２０６の温度を２５０℃〜３２０℃に設定することで、導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが０．５〜３ｖｏｌ％、ＣＨ_４が７．５〜１０ｖｏｌ％含む水素リッチのガスを精製できる。導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが０．５〜３ｖｏｌ％、ＣＨ_４が７．５〜１０ｖｏｌ％になる場合に、活性炭とゼオライトの体積割合が、１００：０の割合（すなわち活性炭１層のみ）でＣＯをカナリア成分にできることが確認された。

また、改質器２０４の温度を７００℃〜８００℃、変成器２０６の温度を３２０℃〜４００℃に設定することで、導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％含む水素リッチのガスを精製できる。導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが３〜４ｖｏｌ％、ＣＨ_４が５〜７．５ｖｏｌ％になる場合に、活性炭とゼオライトの体積割合が、３０：７０の割合から１００：０の割合までの間でＣＯをカナリア成分にできることが確認された。

また、図１５に示すように、上述した水蒸気改質工程（Ｓ１０２）において、改質器２０４の温度を８００℃〜９００℃、変成器２０６の温度を４００℃〜４５０℃に設定することで、導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが４〜６ｖｏｌ％、ＣＨ_４が０．４〜５ｖｏｌ％含む水素リッチのガスを精製できる。導入ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合として、ＣＯが４〜６ｖｏｌ％、ＣＨ_４が０．４〜５ｖｏｌ％になる場合に、活性炭とゼオライトの体積割合が、３０：７０の割合から６０：４０の割合までの間でＣＯをカナリア成分にできることが確認された。

よって、実施の形態では、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下のＣＯと０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のＣＨ_４とを不純物成分として含有する水素ガスを導入ガスとして用いる場合に、活性炭１層の吸着剤若しくは活性炭とゼオライトとが積層された２層の吸着剤を用いることで、ＣＯをカナリア成分にできる。また、上述したこれらの結果は、処理装置内を通過する１時間当たりのガス量を、装置内の吸着材の体積で除したガス空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜１５００ｈ^−１の範囲で成り立つことが確認された。より好ましくはＧＨＳＶ：７００〜１０００ｈ^−１に設定すると好適である。

以上のように、実施の形態によれば、ＦＣＶに供給される成分組成の水素ガスについて常時品質管理ができる。よって、ＦＣＶのための水素ガスについて常時品質管理ができる。また、上述したように、ＦＣＶに供給される成分組成の水素ガスは、ＦＣＶのための燃料だけではなく、例えば、家庭用の燃料電池等といった他の用途にも利用が可能である。よって、かかるＦＣＶの燃料以外の用途についても、同様に品質管理ができる。

以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

また、装置構成や制御手法等、本発明の説明に直接必要しない部分等については記載を省略したが、必要とされる装置構成や制御手法を適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置、水素製造装置、及び水素製造方法は、本発明の範囲に包含される。

１０ 吸着塔
１２ ＣＯ連続分析計
１４ 制御回路
２０，２２，２４，２６，３０，３２ バルブ
１００ ＰＳＡ装置
２００ 水蒸気改質器
２０２ 脱硫器
２０４ 改質器
２０６ 変成器
３００ 気液分離器
５００ 水素製造装置

Claims (6)

1. 活性炭１層の吸着剤若しくは活性炭とゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有する水素ガスを導入し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて、前記水素ガス中の前記不純物成分を吸着する吸着塔と、
   前記吸着塔から排出された前記水素ガス中のＣＯ濃度を検出する濃度計と、
   前記吸着塔のガス導入口側およびガス排出口側に配置された複数のバルブと、
   前記濃度計で測定した前記ＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、前記複数のバルブを開閉することで、前記吸着塔から排出された前記水素燃料ガスを大気開放する、或いは前記吸着塔のガス導入口側に戻すように前記複数のバルブを制御する制御回路と、
   を備え、
   前記濃度計で測定した前記ＣＯ濃度が閾値を下回るように、前記不純物成分を吸着除去し、
   前記閾値は、０．２ｖｏｌｐｐｍよりも小さい値に設定され、
   導入される前記水素ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合に対して、ＣＯがＣＨ_４と同時若しくはＣＯがＣＨ_４よりも先に破過するように、前記吸着材として、前記活性炭と前記ゼオライトとの体積割合が設定されることを特徴とする圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
2. 前記吸着材として、１００ｖｏｌ％の活性炭１層の吸着剤若しくは３０ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％未満の活性炭と０ｖｏｌ％より多く７０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、
   前記水素ガスは、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有することを特徴とする請求項１記載の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
3. 前記吸着材として、５０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の活性炭と４０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置されたことを特徴とする請求項１記載の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
4. 前記吸着材として、１００ｖｏｌ％の活性炭１層の吸着剤が配置され、
   前記水素ガスは、０．５ｖｏｌ％以上３ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と７．５ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有することを特徴とする請求項１記載の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
5. 前記吸着材として、３０ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下の活性炭と４０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下のゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置され、
   前記水素ガスは、４ｖｏｌ％以上６ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有することを特徴とする請求項１記載の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）装置。
6. 活性炭１層の吸着剤若しくは活性炭とゼオライトとが積層された２層の吸着剤が配置された吸着塔に、０．５ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下の一酸化炭素（ＣＯ）と０．４ｖｏｌ％以上１０ｖｏｌ％以下のメタン（ＣＨ_４）とを不純物成分として含有する水素ガスを導入し、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法を用いて、前記水素ガス中の前記不純物成分を吸着する工程と、
   前記吸着塔から排出された前記水素燃料ガス中のＣＯ濃度を検出する工程と、
   前記濃度計で測定した前記ＣＯ濃度が閾値以上になる場合に、前記吸着塔のガス導入口側およびガス排出口側に配置された複数のバルブを開閉することで、前記吸着塔から排出された前記水素燃料ガスを大気開放する、或いは前記吸着塔のガス導入口側に戻す工程と、
   を備え、
   前記ＣＯ濃度が閾値を下回るように、前記不純物成分を吸着除去し、
   前記閾値は、０．２ｖｏｌｐｐｍよりも小さい値に設定され、
   導入される前記水素ガスのＣＯとＣＨ_４との組成割合に対して、ＣＯがＣＨ_４と同時若しくはＣＯがＣＨ_４よりも先に破過するように、前記吸着材として、前記活性炭と前記ゼオライトとの体積割合が設定されることを特徴とする圧力スイング吸着方法。

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