JP6697406B2 - 透明電極、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、透明電極、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法に関する。

近年エネルギーの消費量が増加してきており、地球温暖化対策として従来の化石エネルギーに代わる代替エネルギーの需要が高まっている。このような代替エネルギーのソースとして太陽電池に着目が集まっており、その開発が進められている。太陽電池は、種々の用途への応用が検討されているが、多様な設置場所に対応するために太陽電池のフレキシブル化と耐久性が特に重要となっている。最も基本的な単結晶シリコン系太陽電池はコストが高くフレキシブル化が困難であり、昨今注目されているペロブスカイト太陽電池は耐久性の点で改良の余地がある。

このような太陽電池の他、有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子について、フレキシブル化および耐久性改良を目的とした検討が行われている。このような素子には透明陽電極としては通常ＩＴＯ膜が用いられている。しかしながら、これらの素子に関して、貼りあわせ接着層や陽極バッファとして一般的に用いられるＰＥＤＯＴ・ＰＳＳは、強酸であるＰＳＳを放出する。放出されたＰＳＳは拡散して、光電変換層やＩＴＯを劣化させることがある。また、透明電極として、低抵抗、かつ高透明性であるＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯが用いられることがある。このような電極をＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層を有する素子に用いた検討例はあるが（たとえば特許文献１）、アモルファスＩＴＯ（以下、ａ−ＩＴＯということがある）や銀は酸やハロゲンによって劣化する傾向が強い。またｐＨ安定性に優れた自己ドープ型透明導電性ポリマーは知られているが（たとえば特許文献２）帯電防止等に用いられる例が示されている。

特開２０１４−５３２０２５号公報 特許第４０４０９３８号

本実施形態は、上記のような課題に鑑みて、化学的に安定で低抵抗かつ高透過率の透明電極および電子デバイスおよび電子デバイスの製造方法を提供しようとするものである。

実施形態による透明電極は、
アモルファス無機酸化物を含有する導電層と、
前記導電層の上に形成された、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜、窒素原子を含有するグラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される遮蔽層と、
を具備することを特徴とするものである。

また、実施形態による電子デバイスは、陽極と陰極と光電変換層とを具備し、前記陽極、前記陰極、または前記陽極および前記陰極の両方が、前記の透明電極であることを特徴とするものである。

さらに実施形態による電子デバイスの製造方法は、
アモルファス無機酸化物を含有する導電層を用意する工程と、
ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜、窒素原子を含有するグラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される遮蔽層を用意する工程と、
光電変換層を用意する工程と、
対向電極を用意する工程と、
前記の各層を接合させる工程と
を含むことを特徴とするものである。

実施形態による透明電極の構造を示す概念図。 実施形態による太陽電池の構造を示す概念図。 実施形態による有機ＥＬ素子の構造を示す概念図。 実施形態による電子デバイスの製造方法を示す概念図。 実施形態による別の太陽電池の構造を示す概念図。

以下実施形態を詳細に説明する。

［実施形態１］
まず、図１を用いて、第１の実施形態に係る透明電極の構成について説明する。図１は、本実施形態に係る透明電極１０の構成概略図である。この透明電極は、導電層１２上に遮蔽層１３が設置されている。

実施形態にかかる透明電極は、導電層１２と遮蔽層１３とを具備しているものであるが、さらに透明基板１１を具備していてもよい。透明基板を具備することで、透明基板上に導電層１２および遮蔽層１３を順次形成させることが容易になる。また、透明基板を用いることで、この透明電極を太陽電池などの電子デバイスに用いる場合に、この透明電極が設置されている側の面を受光面とすることができる。このような透明基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）などの樹脂材料が挙げられる。

なお、太陽電池などの電子デバイスにおいて、陽極および陰極のいずれか一方に透明電極を用いる場合には、それに対向する対向電極には不透明な樹脂や金属を含む不透明基板を用いることもできる。このときの受光面は、透明基板が設置されている側の面が受光面となる。

導電層１２は、アモルファス無機酸化物を含有する導電層である。この層は、一般的に用いられている電極と同様に導電性の高いものである。

アモルファス無機酸化物としては、一般的に知られている任意のものから選択することができる。具体的には、インジウムドープスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ、ＦＴＯ）、ＺｎＯ等が挙げられる。これらのアモルファス無機酸化物は、膜としたときに透明性の高いものが好ましい。

導電層は、上記のアモルファス無機酸化物のみから構成されるものであってもよいが、必要に応じて、金属などの導電性の高い材料と組み合わせたものであってもよい。組み合わせる方法は特に限定されないが、例えばアモルファス無機酸化物を含有する膜に、金属の薄膜を積層する方法が好ましい。金属としては、銀または銀合金が好ましい。合金の具体例としては、銀−パラジウム、銀−金、銀−スズ等が挙げられる。アモルファス無機酸化物を含有する膜と金属薄膜との積層順序は特に限定されないが、金属薄膜が、無機酸化物膜に挟まれる構造であることが好ましい。具体的には、ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯ、ＦＴＯ／銀合金／ＦＴＯ、ＺｎＯ／銀合金／ＺｎＯ等の構造が好ましい。

遮蔽層１３は、
（ｉ）ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜（以下、ポリマー膜という）、
（ｉｉ）窒素原子を含有するグラフェン膜（以下、Ｎ−グラフェン膜という）、および
（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の組み合わせ
からなる群から選択される。この遮蔽層は、導電性および透明性を維持しながら、光電変換層やバッファ層から導電層への、酸やハロゲンなどの有害物質の移動を阻害する作用を有する。

実施形態において、ポリマー膜に含まれる自己ドープ型導電性ポリマーとは、ブレンステッド酸基がπ電子共役系ポリマーに共役結合されており、そのポリマー自体が導電性を示すものである。実施形態においてはこのブレンステッド酸基が、ブレンステッド酸のアニオンと、それにイオン結合しているカチオンとの組み合わせである。このブレンステッド酸基はポリマーの側鎖に結合している。このような自己ドープ型導電性ポリマーの主鎖構造の例としては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレンが挙げられる。そして、そのポリマーに組み合わされるブレンステッド酸の例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホウ酸等がある。

このような主鎖構造とブレンステッド酸との組み合わせは、目的に応じて任意に選択することができるが、例えば、下記式（Ｉ）で表されるポリチオフェン、下記式（ＩＩ）で表されるポリアニリン、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリピロールが挙げられる。

式中、Ｌは、単結合またはエーテル結合を含んでいてもよい炭化水素鎖であり、Ｂ⁻はブレンステッド酸基のアニオン、Ａ^＋はブレンステッド酸基のカチオンを表し、ｎは重合度を表す数である。また、隣接する繰り返し単位に含まれる２つのＬが結合して環構造を形成していてもよい。なお、式中ではブレンステッド酸基をＢ⁻Ａ^＋で表わしているがＢ⁻の対カチオンとしてはプロトン化したポリチオフェンカチオンも存在しており、一般的にはＡ^＋はブレンステッド酸基のカチオンとポリチオフェンカチオンの混合体である。

好ましいポリマーの具体例として、以下の構造を有するものを挙げることができる。ここではすべて酸型の構造として示している。

これらの式中、ｎ、ｎ’、およびｍは１以上の数である。

これらの中では式（Ｉ）、特に、（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で表されるポリチオフェンが低抵抗であり、また化学的に安定であることから好ましい。ブレンステッド酸としてはスルホン酸がドーピングの効果が最も高く好ましい。これらのポリマーには、実施形態の効果を損なわない限り、ブレンステッド酸基以外の任意の置換基が結合していてもよい。例えば、アルキル基やエーテル基はポリマーの溶解性を高めることから好ましい。ブレンステッド酸基はポリマーの側鎖であるアルキル基もしくはアリール基に結合してもよいが，アルキル基に結合しているのが安定性の観点から好ましい。

ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマーの場合、フリーのブレンステッド酸が少ないため、導電層（アモルファス無機酸化物含有膜または金属薄膜）への酸の拡散が少なく、導電層の酸による劣化を防ぐことができる。また自己ドープ型導電性ポリマーのブレンステッド酸アニオンが陰イオンとして存在しており、光電変換層に含まれるハロゲンイオン等の陰イオンが導電層へ拡散することを防ぐことができる。これによって、導電層の劣化が防がれる。また、デバイスの導電層側から、光電変換層へ陰イオン等が進入することを防ぐことも可能となる。そのため有機太陽電池（以下、ＯＰＶという）やペロブスカイト太陽電池等の太陽電池、各種光センサーなどの電子デバイスの耐久性を向上することができる。

局在化されたカチオンとしてはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンが好ましい。アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンとしては４級アンモニウムイオン、４級ホスホニウムイオンがさらに好ましい。

このポリマー層には、ポリオール化合物または酸化グラフェンをさらに含んでいることが好ましい。これらの化合物がポリマー層中に存在することで、隣接する層との接着性が改良されるためである。

Ｎ−グラフェン膜は、炭素のみからなるグラフェン膜を構成する炭素の一部が窒素原子で置換された、平面状の膜である。Ｎ−グラフェン膜は、単層構造であっても、多層構造であってもよい。

実施形態によるＮ−グラフェン膜の窒素の含有量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で測定することができ、０．１〜３０ａｔｏｍ％であることが好ましく、１〜１０ａｔｏｍ％であることがより好ましい。

このようなＮ−グラフェン膜は遮蔽効果が高く、酸やハロゲンイオンの拡散を防ぐことによりアモルファス酸化物や銀合金を含む電極の劣化を防ぎ、外部からの不純物の光電変換層への侵入をふせぐことができる。さらにＮ−グラフェン膜は窒素原子を含んでいることから酸に対するトラップ能も高いので、遮蔽効果はより高いものとなっている。

なお、遮蔽膜は、Ｎ−グラフェン膜とポリマー膜とを組み合わせた積層構造を有していてもよい。これらを積層することによりさらに電極の劣化を防ぐことができる。この場合にはＮ−グラフェン膜が透明導電膜１２側にあることが好ましい。これは、Ｎ−グラフェン層が、ポリマー膜中に残存するフリーのブレンステッド酸が導電層へ拡散することを防ぐことができるからである。

実施形態による透明電極が基板を具備する場合には、目的に応じて基板の種類が選択される。例えば、透明基板としては、ガラスなどの無機材料、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリカーボネート、ＰＭＭＡなどの有機材料が用いられる。特に、柔軟性のある有機材料を用いると、実施形態による透明電極が柔軟性に富むものになるので好ましい。

また、実施形態による透明電極は、バッファ層やブルッカイト酸化チタン層（詳細後述）をさらに具備することもできる。これらの層は、実施形態による透明電極が電子デバイスに組み込まれた際に、光電変換層などから移動してくるハロゲンなどによって導電層が劣化することを防ぐ作用を奏する。

［実施形態２］
図２を用いて、第２の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図２は、本実施形態に係る太陽電池セル２０（光電変換素子）の構成概略図である。太陽電池セル２０は、このセルに入射してきた太陽光等の光の光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。太陽電池セル２０は、透明電極２１の表面に設けられた光電変換層２２と、光電変換層２２の透明電極２１の反対側面に設けられた対向電極２３とを具備している。

ここで透明電極２１は実施形態１で示されたものと同様である。すなわち、アモルファス無機酸化物を含有する導電層と、ポリマー膜、Ｎ−グラフェン膜、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される遮蔽層とを有している。

光電変換層２２は、入射してきた光の光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層２２は、一般に、ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層とを具備している。光電変換層としてはｐ型ポリマーとｎ型材料との積層体、ＲＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘはハロゲンイオン、Ｒはアルキル基等）、ＣＩＧＳなどの化合物半導体等がある。

また光電変換層２２として、シリコン半導体や、ＩｎＧａＡｓやＧａＡｓやカルコパイライト系やＣｄＴｅ系やＩｎＰ系やＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型の透明半導体を用いてもよい。いずれの場合も効率が高く、より出力の劣化を小さくできる。

遮蔽層の材料として自己ドープ型導電性ポリマーを用い、かつ光電変換層に陽イオンが含まれる場合、ポリマー中に含まれる局在化されたカチオンは、光電変換層に含まれる陽イオンと同じ陽イオンであることが好ましい。例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３を含む光電変換層であれば局在化されたカチオンはメチルアンモニウムイオンが好ましい。

光電変換層２２と透明電極２１の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層２４が挿入されていてもよい。

対向電極２３は通常は金属電極であるが、実施形態による透明電極を用いてもよい。対向電極２３と光電変換層２２の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層２５が挿入されていてもよい。

遮蔽層として自己ドープ型導電性ポリマー層を用いる場合には、透明電極２１が陽極となる構成が好ましい。

遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、透明電極２１は陽極および陰極にもすることができる。ただし、陽極となる透明電極に、遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、Ｎ−グラフェン膜と光電変換層２２との間にイオン化ポテンシャルを大きくするバッファ層を設置することが好ましい。このようなバッファ層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、２，２’，７，７’−Ｔｅｔｒａｋｉｓ［Ｎ，Ｎ−ｄｉ（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］−９，９’− ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（以下、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤという）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）等からなる層を用いることができる。

一方、陰極となる透明電極に、遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、Ｎ−グラフェン層と光電変換層２２との間に仕事関数を小さくするバッファ層２４を設置することが好ましい。このようなバッファ層としてはフッ化リチウム（ＬｉＦ）、カルシウム（Ｃａ）、６，６’−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、Ｃ６０−ＰＣＢＭ）、６，６’−フェニル−Ｃ７１−ブチル酸メチルエステル（６，６’−ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ、以下Ｃ７０−ＰＣＢＭという）、インデン−Ｃ６０ビス付加体（Ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ６０ ｂｉｓａｄｄｕｃｔ、以下、ＩＣＢＡという）、炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ｐｏｌｙ［（９，９−ｂｉｓ（３’−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，７−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌ− ｆｌｕｏｒｅｎｅ）］（以下、ＰＦＮという）、バソクプロイン（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ、以下ＢＣＰという）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ポリエチンイミン等からなる層を用いることができる。

なお、遮蔽層に代えて、あるいは、遮蔽層と光電変換層との間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、およびブルッカイト型の３種類の結晶構造があることが知られている。実施形態においては、このうちブルッカイト型酸化チタンを含む層を用いることが好ましい。このブルッカイト型酸化チタン層は、光電変換層から導電層へのハロゲンの移動、および導電層から光電変換層への金属イオンの移動を抑制する効果を奏する。このため、電極や電子デバイスの長寿命化が可能となる。このようなブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子、具体的には平均粒子径が５〜３０ｎｍの粒子からなるものが好ましい。ここで、平均粒子径は粒度分布測定装置により測定した。このようなブルッカイト型ナノ粒子は、例えば高純度化学研究所などから市販されている。

対向電極２３して、透明電極２１と同様の構造を有する電極を用いてもよい。また、対向電極２３として、無置換の平面状の単層グラフェンを含有していてもよい。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして銅箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製することができる。たとえば熱転写フィルムと単層グラフェンを圧着した後、銅を溶解して、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンを熱転写フィルム上に積層することができ、２〜４層のグラフェン層を作製する。この膜に銀ペースト等を用いて集電用の金属配線を印刷することで対向電極とすることができる。無置換のグラフェンの代わりに、一部の炭素がホウ素で置換されたグラフェンを用いてもよい。ホウ素置換グラフェンはＢＨ_３、メタン、水素、アルゴンを反応ガスとして同様に作製できる。これらのグラフェンは熱転写フィルムからＰＥＴ等の適当な基板上に転写することもできる。

またこれらの単層もしくは多層グラフェンに電子ドナー分子として３級アミンをドーピングしてもよい。このようなグラフェン膜からなる電極も透明電極として機能する。

対向電極２３上に正孔注入層２５として例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜を形成してもよい。この膜は、例えば５０ｎｍの厚さとすることができる。

実施形態による太陽電池セルは、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。
このような構造を有する太陽電池は、両面からの光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は一般に５％以上であり、長期間安定でフレキシブルであるという特徴を有する。

また、対向電極２３としてグラフェン膜の代わりに、ＩＴＯガラス透明電極を用いることができる。この場合には、太陽電池のフレキシビリティは犠牲になるが高効率で光エネルギーを利用することができる。また、金属電極としてステンレスや銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン、金、銀、モリブデン、すず、亜鉛等を用いてもよい。この場合には、透明性が低下する傾向にある。

なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。グラフェン薄膜は可視光から赤外領域が透明であるので、赤外領域に感度を有する光電変化層を用いると赤外線センサーとしても利用できる。

［実施形態３］
まず、図３を用いて、第３の実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。図３は、本実施形態に係る有機ＥＬ素子３０（光電変換素子）の構成概略図である。有機ＥＬ素子３０は、この素子に入力された電気エネルギーを光に変換する発光素子としての機能を有する素子である。有機ＥＬ素子３０は、透明電極３１の表面に設けられた光電変換層（発光層）３２と、光電変換層３２の透明電極３１の反対側面に設けられた対向電極３３とを具備している。

ここで透明電極２１は実施形態１で示されたものと同様である。

光電変換層３２は、透明電極３１から注入された電荷と対向電極３３から注入された電荷を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層３２は通常ｐ型の半導体層とｎ型の半導体層からなっている。光電変換層３２と対向電極３３の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためバッファ層３５が設けられ、光電変換層３２と透明電極３１の間にもバッファ層３４が設けられていてもよい。

対向電極３３は、通常は金属電極であるが透明電極を用いてもよい。対向電極３３と光電変換層（発光層）３２の間には電荷注入を促進もしくはブロックするためにバッファ層３５が挿入されていてもよい。

遮蔽層として自己ドープ型導電性ポリマー層を用いる場合には、透明電極３１が陽極となる構成が好ましい。

遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、透明電極３１は陽極および陰極にもすることができる。ただし、陽極となる透明電極に、遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、Ｎ−グラフェン膜と光電変換層３２との間にイオン化ポテンシャルを大きくするバッファ層を設置することが好ましい。このようなバッファ層としては例えばバナジウム酸化物、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、ｐ型ポリマー、五酸化バナジウム、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、酸化ニッケル、三酸化タングステン、三酸化モリブデン等からなる層を用いることができる。

一方、陰極となる透明電極に、遮蔽層としてＮ−グラフェン膜を用いる場合には、Ｎ−グラフェン層と光電変換層２２との間に仕事関数を小さくするバッファ層２４を設置することが好ましい。このようなバッファ層としては亜鉛酸化物、チタン酸化物、フッ化リチウム、炭酸セシウム、ポリエチレンイミン類、等がある。

なお、実施形態２と同様に、遮蔽層に代えて、あるいは、遮蔽層と光電変換層との間に、ブルッカイト型酸化チタン層を設けることができる。

対向電極３３として、透明電極３１と同様の透明電極を用いてもよい。また透明電極として、実施形態２において説明したグラフェン膜を用いてもよい。

実施形態による有機ＥＬ素子は、両面を透明電極に挟まれた構造とすることができる。
このような構造を有する有機ＥＬ素子は、両面発光が可能であり、長期間安定でフレキシブルである。

［実施形態４］
第４の実施形態に係る電子デバイスの製造方法を、図４を参照しながら説明すると以下の通りである。
実施形態による電子デバイス４０の製造方法は、導電層４１、遮蔽層４２、光電変換層４３、対抗電極４４を接合させることにより製造することができる。これらの各層および電極は、それぞれ独立に形成させてから接合しても、各層を順次積層形成させてもよい。
各層の形成方法について説明すると以下の通りである。

導電層４１は基板を有しない単独の膜であってもよいが、基板の表面に形成されていてもよい。一般的には、製造を容易にするために、基板の表面に導電層を形成させることが好ましい。

実施形態において、導電層４１はアモルファス無機酸化物を含有する層である。アモルファス無機酸化物としては、ＩＴＯやＦＴＯが好ましく用いられる。これらのアモルファス無機酸化物の膜は、一般的にはスパッタリング法により形成される。また、印刷法により形成されてもよい。

導電層４１は、金属薄膜を有していてもよい。導電層が金属薄膜を有する場合には、無機酸化物を含む膜の上に直接形成させても、無機酸化物を含む膜に金属薄膜を貼り付けてもよい。

導電層４１に接合する遮蔽層４２は、（ｉ）ポリマー膜、（ｉｉ）Ｎ−グラフェン膜、および（ｉｉｉ）ポリマー膜とＮ−グラフェン膜との組み合わせのいずれかである。
遮蔽層としてポリマー膜を用いる場合には、前記した自己ドープ型導電性ポリマーを含む水溶液を調製し、その水溶液を塗布乾燥することによって形成させることができる。ポリマー水溶液のｐＨは、３以上とすることが好ましい。このようなｐＨとすることで、自己ドープ型導電性ポリマーのブレンステッド酸の共役塩基が陰イオンとして存在することが可能となり、光電変換層に含まれるハロゲンイオン等の陰イオンの電極への拡散を防ぐことができる。この結果、電極の劣化を防いだり、デバイス外部から光電変換層への陰イオン等の拡散を防ぐことが可能となり、電子デバイスの耐久性を向上することができる。
なお、ポリマー水溶液のｐＨは１１以下であることが好ましい。ポリマーとして非自己ドープ型導電性ポリマーを用いた場合には、強酸性であるｐＨ２以下であることが必要となり、実施形態の効果を達成することが困難となる。なお、ポリマー水溶液には、ポリオール化合物もしくは酸化グラフェンを添加することができる。これらの添加物を用いることで、隣接層との接着性を高めることから好ましい。なお、ポリマー膜は、導電層の上に直接形成させても、ほかの基板上に形成させたポリマー膜を、前記した導電層の上に転写などにより設置することもできる。

遮蔽層としてＮ−グラフェン膜用いる場合には、Ｎ−グラフェン膜を例えば以下の方法によって形成させる。

まず、下地触媒として銅箔を準備し、その表面をレーザー照射によってアニール処理し、結晶粒を大きくする。次いで、その銅箔の表面に、アンモニア、メタン、水素、およびアルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を反応ガスとして、１０００℃／５分の条件下、化学気相蒸着法（以下、ＣＶＤという）により膜を作製する。得られた膜を、アンモニア、アルゴン気流下１０００℃で５分間、さらに処理した後、アルゴン下で冷却することによって、単層のＮ−グラフェン膜を得ることができる。

単層Ｎ−グラフェン膜の表面に熱転写フィルムを圧着した後、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、銅箔を溶解し、単層グラフェンを熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことにより、熱転写フィルム上に単層グラフェンが２〜４層積層された多層Ｎ−グラフェン膜を得ることができる。

上記したＮ−グラフェン膜の製造法において、ＣＶＤ法の原料としてアンモニアガスの代わりにピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素などの低分子窒素化合物やメタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、エタノール等を用いてもよい。

Ｎ−グラフェン膜はその他の方法でも形成することができる。例えば、酸化グラフェンの水分散液を石英ガラス上や金属上（例えばＣｕ）にスピンコートして薄膜状にした後、アンモニア、水素、アルゴンの混合雰囲気下で熱処理して窒素置換して製造することができる。または酸化グラフェン薄膜をヒドラジンで加熱処理して乾燥させて製造することができる。または、無置換グラフェン薄膜を窒素プラズマ中で処理して製造することもできる。
さらには、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどの含窒素ポリマー化合物を石英ガラス上や金属上に塗布して薄膜を形成し、それを真空中やアルゴン下で加熱することによりグラファイト化することによっても製造できる。また窒素置換グラフェンの分散液を作製し、その分散液を石英ガラスなどに塗布する方法や、グラフェン分散液をフィルターでろ過してフィルター上にＮ−グラフェンを堆積させることにより膜を作製し、フィルターから剥離して膜を作製できる。

実施形態による透明電極において、このように形成されたＮ−グラフェン層は、導電層の上に直接、または前記したポリマー膜を介して導電層の上に間接的に、設置されている。この設置は後述するように、熱転写フィルムから転写されることによって行われるのが一般的である。このとき、あらかじめ導電層に集電用の金属配線を形成させておいてもよい。

遮蔽膜として、ポリマー膜とＮ−グラフェン膜との組み合わせを用いる場合には、導電層の直上にＮ−グラフェン膜を設置し、その上にポリマー膜を形成または設置することが好ましい。

光電変換層４３の形成方法は、用いられる材料に応じて適切に選択され、特に限定されない。たとえばペロブスカイト太陽電池ではペロブスカイト化合物前駆体溶液を塗布し、乾燥することにより光電変換層を形成することができる。また、半導体結晶からなる半導体膜を張り付けることにより光電変換層とすることもできる。

対抗電極４４は、その構成に応じて任意の方法で製造することができる。金属薄膜を光電変換層に接合することや、光電変換層の表面にスパッタ法などにより金属層を積層することもできる。また、実施形態による透明電極を接合したり、単層または多層グラフェン膜を電極として接合することもできる。

これら、導電層４１、遮蔽層４２、光電変換層４３、および対抗電極４４を接合することで電子デバイス４０を形成させる。これらの接合の順序は特に限定されず、任意の順序で、または同時に行うことができる。

必要に応じて、導電層または対抗電極に基板を接合したり、遮蔽層４２と光電変換層４３との間、および／または光電変換層４３と対抗電極４４との間にバッファ層を挿入して接合することもできる。

さらには、バッファ層と光電変換層の間にブルッカイト型酸化チタン層を設けたり、バッファ層に代えてブルッカイト型酸化チタン層を設けたりしてから接合することもできる。このブルッカイト型酸化チタン層は、グラフェン膜を含む遮蔽層と組み合わせることが特に好ましい。ブルッカイト型酸化チタン層は、ブルッカイト型酸化チタンのナノ粒子を極性溶媒中に分散させた分散液を、遮蔽層、バッファ層、または光電変換層の表面に塗布し、乾燥させることで形成させることができる。分散液の濃度は、目的とする層の厚さや電子デバイスの性能などに応じて調整される。ナノ粒子の分散安定性を維持するために、分散液のｐＨは１〜３であることが好ましい。塗布方法は、スピンコート、バーコート、スプレーコートなど、任意の方法を採用することができる。塗布後、高温、例えば１００〜１５０℃に加熱することで乾燥が好ましい。なお、分散液の濃度が低い場合、塗布後に直ちに加熱を行うと、ナノ粒子の凝集が起こる場合がある。このため、加熱に先立って、溶媒の大部分を一般に３５℃以下、例えば室温において除去した後、加熱して高温に付することが好ましい。

接合は塗布等のウエットプロセス、貼り合わせや転写等のドライプロセス、スパッタや蒸着等の真空プロセス等で作製することができる。この中で貼り合わせや転写は溶媒等の制約がなく、また低温でできるため素子ダメージが少ないために好ましい。貼り合わせ面としては真空貼り合わせ等を用いればすべて面で接合が可能である。素子耐久性の面で接着性があるバッファ層面が好ましく、自己ドープ型導電性ポリマー面が特に好ましい。なお、ここで「接合」とは、いずれかの層の上に直接別の層を形成させることも包含するものとする。

（実施例１）
図１に示す構造の透明電極１０を作成した。この電極は、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上にブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜である遮蔽層が積層されている。

自己ドープ型導電性ポリマーとして下記式（Ｉａ−ｘ）で示されるスルホン酸基を有するポリチオフェンの１０％水溶液に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を添加してｐＨ６に調整する。この水溶液をａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯを有する導電層にバーコーターを用いて塗布した後９０℃で１時間乾燥して透明電極を作製する。

この透明電極は１５％塩水中での３日間浸漬では電極の導電性や形状に変化は見られない。

（実施例２）
図１に示す構造の透明電極１０を作成した。この電極は、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均４層のＮ−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。

遮蔽層は以下の通り作成する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ−グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ−グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ−グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層Ｎ−グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ−グラフェン膜を得る。
熱転写フィルムをａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの上にラミネートした後、加熱してＮ−グラフェン膜をａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上に転写して透明電極を作製する。

ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では１〜２ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００〜２００である。
この透明電極は１５％塩水中での３日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。

（実施例３）
図１に示す構造の透明電極１０を作成した。この電極は、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均２層のＮ−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。

遮蔽層は以下の通り作成した。まず、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造を有する導電層を準備する。この導電層のＩＴＯ表面をＵＶオゾン処理して親水性にしておく。次いで、酸化グラフェンの水溶液をＵＶオゾン処理した導電層上にバーコーターで塗布する。グラフェン膜の膜厚は酸化グラフェンの濃度とバーコーターのバーと導電層との距離で調整することができる。塗布後、９０℃で２０分乾燥し、さらに１１０℃の水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して、酸化グラフェン膜の炭素の一部が窒素原子に置換された２層グラフェン膜を具備した透明電極を作製する。

この透明電極は１５％塩水中での３日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。

（実施例４）
図１に示す構造の透明電極１０を作成する。この電極は、ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均２層のＮ−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。

この透明電極は、実施例３で得られる透明電極上に、実施例１と同様の方法でポリマー積層することにより作製する。
この透明電極は２０％塩水中での３日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。

（実施例５）
図１に示す構造の透明電極１０を作成する。この電極は、ａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均２層のＮ−グラフェン膜が積層された遮蔽層が形成されている。

この透明電極は、導電層を変更し、実施例３と同様の方法で作成する。

この透明電極はｐＨ１．５の塩酸中での２日間浸漬では導電性や形状に変化は見られない。また浸漬後の塩酸中には、溶解したインジウムやスズは検出されない。

（実施例６）
図１に示す構造の透明電極１０を作成する。この電極は、ａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換され、平均２層のＮ−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。

この透明電極は、導電層を変更し、実施例４と同様の方法で作成する。

この透明電極にｐＨ１．５のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液を塗布し１１０℃で１５分乾燥する。この透明電極は大気中での１週間放置では導電性や形状に変化は見られない。また放置後の透明電極の断面を走査型電子顕微鏡での観察ではＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層中に溶解したインジウムやスズは検出されない。

（実施例７）
図１に示す構造の透明電極１０を作成する。この電極は、ａ−ＺｎＯ（厚さ４００ｎｍ）を有する導電層が厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に形成され、その上に平面状の、炭素原子の一部が窒素原子に置換された、平均２層のＮ−グラフェン膜と、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜が積層された遮蔽層が形成されている。

この透明電極は、導電層を変更し、実施例４と同様の方法で作成する。

この透明電極にｐＨ１．５のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液を塗布し１１０℃で１５分乾燥する。この透明電極は大気中での１週間放置では導電性や形状に変化は見られない。また放置後の透明電極の断面を走査型電子顕微鏡で観察ではＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ層中に溶解したインジウムやスズは検出されない。

（比較例１）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上に、ＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）が形成された透明導電フィルムを、２５％塩水中に３日間浸漬したところ、導電性が低下し、表面に白点が観察される。この白点は、銀合金と塩化物イオンの反応により形成されるものである。

（比較例２）
厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム上にａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）からなる導電層が形成された透明導電フィルムを、ｐＨ１．５の塩酸中２日間浸漬すると、導電性が低下する。また、浸漬後の塩酸中に溶解したインジウムやスズが検出される。

（実施例８）
図２に示す太陽電池セルを作成する。この太陽電池セルは、
（ａ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム、
（ｂ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、（ｃ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｄ）ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
（ｅ）ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
（ｆ）バッファ層、
（ｇ）平面状の、４層Ｎ−グラフェン膜
（ｈ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、および
（ｉ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム
がこの順序で積層される。ここで、（ｃ）と（ｄ）とが遮蔽層を構成し、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が実施形態による透明電極を構成し、（ｇ）と（ｈ）とが対向電極を構成する。なお、この対向電極も実施形態による透明電極であり、（ｇ）も遮蔽層である。

この太陽電池を以下の方法で作成する。

ＰＥＴフィルム（ａ）の上に導電層（ｂ）を形成させる。次いで導電層のＩＴＯ表面をＵＶオゾン処理して親水性にする。ついで、そのＩＴＯ表面上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｃ）に変化させる。次に、式（Ｉａ−ｘ）で示されるポリチオフェンの１０％水溶液に、メチルアミン水溶液を添加してｐＨ６に調整し、ポリマーに対して５％のソルビト−ル（低分子ポリオール化合物）を混合して、自己ドープ型導電性ポリマー水溶液を調製する。この水溶液をＮ−グラフェン膜（ｃ）上にバーコーターを用いて塗布した後９０℃で１時間乾燥して、ポリマー膜（ｄ）を形成させ、透明電極を作製する。

対向電極および光電変換層は以下の通り作成する。ＰＥＴフィルム（ｉ）の表面に導電層（ｈ）を形成させる。この導電層の表面に、実施例２と同様の方法で４層Ｎ−グラフェン膜（ｇ）を形成させる。このＮ−グラフェン膜上にＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布してバッファ層（ｆ）を形成させる。その上にＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、９０℃で３０分乾燥することにより光電変換層（ｅ）を形成させる。

透明電極と、対向電極の上に形成した光電変換層とを、８０℃、乾燥大気中で貼り合わせ、周りを封止することにより両面が透明な太陽電池セルを作製する。
得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１４％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

（実施例９）
図２に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、ポリマー水溶液のｐＨ調整にメチルアミンに代えて１，４−ジアミノブタンを用い、光電変換層の形成にＣＨ_３ＮＨ_３Ｉに代えて（ＣＨ_３）_２ＮＨ_２Ｂｒを用いた他は、実施例８と同様の方法で作成する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１４％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は３％未満である。

（実施例１０）
図２に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
（ａ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム、
（ｂ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、（ｃ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｄ）ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
（ｅ）バッファ層、
（ｆ）ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
（ｇ）バッファ層、
（ｈ）銀電極層
がこの順序で積層される。ここで、（ｃ）と（ｄ）とが遮蔽層を構成し、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が実施形態による透明電極を構成する。

この太陽電池を以下の方法で作成する。
ＰＥＴフィルム（ａ）の上に導電層（ｂ）を形成させる。次いで導電層のＩＴＯ表面をＵＶオゾン処理して親水性にする。ついで、そのＩＴＯ表面上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｃ）に変化させる。次に、式（Ｉａ−１）で示されるポリチオフェンの１０％水溶液に、メチルアミン水溶液を添加してｐＨ６に調整し、ポリマーに対して５％のソルビト−ル（低分子ポリオール化合物）を混合して、自己ドープ型導電性ポリマー水溶液を調製する。この水溶液をＮ−グラフェン膜（ｃ）上にバーコーターを用いて塗布した後９０℃で１時間乾燥して、ポリマー膜（ｄ）を形成させ、透明電極を作製する。

透明電極の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（ｅ）（５０ｎｍ厚）を形成させる。

バッファ層（ｅ）上にＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布してから、９０℃で３０分乾燥することによって光電変換層（ｆ）を形成させる。

光電変換層（ｆ）の上にＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥することにより、バッファ層（ｇ）を形成させる。

対向電極（ｈ）としてバッファ層（ｇ）の上に銀膜をスパッタで作製し、周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１２％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は７％未満である。

（実施例１１）
図２に示す太陽電池セルを作成する。この太陽電池セルは、
（ａ）ステンレス箔からなる金属薄膜電極（対向電極）、
（ｂ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜
（ｃ）バッファ層、
（ｄ）ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
（ｅ）バッファ層、
（ｆ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｇ）ａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）からなる導電層
（ｈ）銅からなる補助電極層
がこの順序で積層される。ここで、（ｆ）が遮蔽層を構成し、（ｆ）および（ｇ）が実施形態による透明電極を構成する。

ステンレス箔（ａ）の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン膜を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｂ）に変化させる。

Ｎ−グラフェン膜（ｂ）の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（ｃ）（５０ｎｍ厚）を形成させる。

バッファ層（ｃ）上にＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布してから、９０℃で３０分乾燥することによって光電変換層（ｄ）を形成させる。

光電変換層（ｄ）の上にバッファ層としてＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層（ｅ）を形成させる。

バッファ層（ｅ）の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｆ）に変化させる。

Ｎ−グラフェン膜（ｆ）の表面にａ−ＩＴＯをスパッタで製膜し、さらに補助電極として銅をスパッタして補助配線を作製して透明電極を形成させる。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１２％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は３％未満である。

（実施例１２）
図２に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
（ａ）ステンレス箔からなる金属薄膜電極（対向電極）、
（ｂ）自己ドープ型導電性ポリマーを含むポリマー層
（ｃ）バッファ層、
（ｄ）ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
（ｅ）バッファ層、
（ｆ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｇ）ａ−ＩＴＯ（厚さ４００ｎｍ）からなる導電層
（ｈ）銅からなる補助電極層
がこの順序で積層される。ここで、（ｆ）が遮蔽層を構成し、（ｆ）および（ｇ）が実施形態による透明電極を構成する。

自己ドープ型導電性ポリマーとして下記式（Ｉａ−ｙ）で示されるスルホン酸基を有するポリチオフェンの１０％水溶液に、メチルアミン水溶液を添加してｐＨ７に調整し、ポリマーに対して１％の酸化グラフェンを混合して、ポリマー水溶液を調製した。ステンレス箔（ａ）の表面を、希塩酸で処理して表面酸化膜を除去してから、ポリマー水溶液をバーコーターで塗布し、９０℃で２０分乾燥させてポリマー膜（ｂ）を形成させる。

ポリマー膜（ｂ）の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（ｃ）（５０ｎｍ厚）を形成させる。

次に、熱転写フィルム上に、ＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布した後、９０℃で３０分乾燥して光電変換層（ｄ）を形成させる。

熱転写フィルムをステンレス箔に貼り合わせた後、加熱して、光電変換層（ｄ）をバッファ層（ｃ）の上に転写して、熱転写フィルムを剥離する。

転写された光電変換層（ｄ）の上にバッファ層としてＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥させ、バッファ層（ｅ）を形成させる。

バッファ層（ｅ）の上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｆ）に変化させる。

Ｎ−グラフェン膜（ｆ）の表面にａ−ＩＴＯをスパッタで製膜し、さらに補助電極として銅をスパッタして補助配線を作製して透明電極を形成させる。さらに周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１０％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

（実施例１３）
図２に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、実施例８に示した太陽電池に対して、ペロブスカイト型光電変換層をバルクヘテロ接合型光電変換層に代えた構成を有するものであり、以下の構成を有している。
（ａ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム、
（ｂ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、（ｃ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｄ）ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、
（ｅ）バルクヘテロ接合型光電変換層、
（ｆ）平面状の、４層Ｎ−グラフェン膜
（ｇ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、および
（ｈ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム
がこの順序で積層される。ここで、（ｃ）と（ｄ）とが遮蔽層を構成し、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が実施形態による透明電極を構成し、（ｆ）と（ｇ）とが対向電極を構成する。なお、この対向電極も実施形態による透明電極である。

この太陽電池を以下の方法で作成する。

透明電極は、ポリマー水溶液のｐＨ調整にメチルアミンに代えて水酸化ナトリウムを用い、ポリマー水溶液のｐＨは７としたほかは、実施例８と同様の方法により作成する。

対向電極および光電変換層は以下の通り作成する。ＰＥＴフィルム（ｈ）の表面に導電層（ｇ）を形成させる。この導電層の表面に、実施例２と同様の方法で４層Ｎ−グラフェン膜（ｆ）を形成させる。このＮ−グラフェン膜上にポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（以下、Ｐ３ＨＴという）とＣ６０−ＰＣＢＭとを含むクロルベンゼン溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で２０分乾燥することにより光電変換層（ｅ）を形成させる。

透明電極と、対向電極の上に形成した地光電変換層とを、８０℃、乾燥大気中で貼り合わせ、周りを封止することにより両面が透明な太陽電池セルを作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して３％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

（比較例３）
図２に示す太陽電池セルを作成した。この太陽電池セルは、
（ａ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム
（ｂ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層
（ｃ）バッファ層、
（ｄ）ペロブスカイト型有機無機ハイブリッド型光電変換層、
（ｅ）バッファ層、
（ｆ）銀電極層
がこの順序で積層される。

この太陽電池を以下の方法で作成する。

ＰＥＴフィルム（ａ）の上に導電層（ｂ）を形成させる。次いで導電層の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（ｃ）（５０ｎｍ厚）を形成させる。
バッファ層（ｃ）上にＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布してから、９０℃で３０分乾燥することによって光電変換層（ｄ）を形成させる。

光電変換層（ｄ）の上にＣ６０−ＰＣＢＭのトルエン溶液をバーコーターで塗布して乾燥することにより、バッファ層（ｅ）を形成させる。

対向電極（ｆ）としてバッファ層（ｅ）の上に銀膜をスパッタで作製し、周りを封止することにより太陽電池セルを作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１４％以上のエネルギー変換効率を示すが、一か月放置すると効率は５０％以上低下する。

（実施例１４）
図３に示す有機ＥＬ素子を作成する。この有機ＥＬ素子は、
（ａ）厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルム、
（ｂ）ａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯの積層構造（厚さ１００ｎｍ）を有する導電層、（ｃ）平面状の、２層Ｎ−グラフェン膜、
（ｄ）バッファ層、
（ｅ）光電変換層（発光層）、
（ｆ）銀−マグネシウム電極層
がこの順序で積層される。ここで、（ｃ）が遮蔽層を構成し、（ｂ）および（ｃ）が実施形態による透明電極を構成する。

この有機ＥＬ素子を以下の方法で作成する。

ＰＥＴフィルム（ａ）の上に導電層（ｂ）を形成させる。次いで導電層のＩＴＯ表面をＵＶオゾン処理して親水性にする。ついで、そのＩＴＯ表面上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜（ｃ）に変化させる。

Ｎ−グラフェン膜（ｃ）の上に、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含むバッファ層（ｄ）（５０ｎｍ厚）を形成させる。

バッファ層（ｄ）の上にｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下、ＮＰＤという）を３０ｎｍの厚さで蒸着し、その上にｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）（４０ｎｍ）を蒸着する。さらに発光層（ｅ）の上に銀−マグネシウム電極（ｆ）をスパッタ法により製膜する。

得られる有機ＥＬ素子は出力光の劣化が少なく、１０００時間連続運転しても出力の低下は１０％である。

（実施例１５）
光電変換素子として化合物薄膜太陽電池を作製する。ステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼箔上にモリブデンを蒸着する。その上に光電変換層としてＣｕ−Ｇａ膜を作製、Ｉｎ膜を作製、セレン化によるｐ型のＣＩＧＳ膜を作製し、その上ｎ型層としてＣｄＳ膜を作製する。その上に酸化グラフェンの水溶液をバーコーターで塗布して酸化グラフェン膜を形成させる。次いで、９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンの炭素原子の一部が窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン膜に変化させ遮蔽層を作製する。さらにその上にアルファス成分を含有するＺｎＯ膜をスパッタで製膜する。その上に補助電極としてアルミニウムをスパッタ製膜する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１６％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

上記に述べるように、実施形態に係る透明電極はアモルファス無機酸化物含有膜を含有する導電層と、該導電層の上に形成された、ブレンステッド酸アニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有する自己ドープ型導電性ポリマー膜、及び／または、窒素原子を含有するグラフェン膜を含有する遮蔽層を有するものである。この透明電極によって、光電変換層に含まれるハロゲンイオン等の陰イオン等の電極への拡散や酸の電極への拡散を防ぐことにより電極劣化を防いだり、外部からの陰イオン等の光電変換層への拡散を防ぎ、ペロブスカイト型太陽電池や有機太陽電池等の太陽電池や光センサーやＯＬＥＤ等の電子デバイスの耐久性を向上できる。

一般に、アモルファス無機酸化物が酸にさらされると含有する金属イオンが溶けだし光電変換層に拡散して素子劣化を起こしやすい。遮蔽膜として非自己ドープ型導電性ポリマーを含む膜を形成することができるが、その場合にはその膜を調製するためにポリマー溶液のｐＨは一般に２以下である。これに対して、自己ドープ型導電性ポリマーを用いると、ポリマー溶液のｐＨを３以上にすることができる。このようなポリマー溶液を用いると、自己ドープ型導電性ポリマーのブレンステッド酸の共役塩基が陰イオンとして存在するため、光電変換層に含まれるハロゲンイオン等の陰イオンの電極への拡散を防ぐことができる。この結果、電極劣化を防いだり、外部からの陰イオン等の光電変換層への拡散を防ぐことが可能となり、ＯＰＶやペロブスカイトＰＶ等の太陽電池や光センサーや電子デバイスの耐久性を向上することができる。
なお透明電極側ではなく金属を用いた対向電極側に本実施形態による自己ドープ型導電性ポリマーやＮ−グラフェンやこれらの積層構造を形成しても金属イオンの溶解を防止することができるため素子寿命を長くすることができる。

（実施例１６）
図５に示す構造の太陽電池５０を作成する。

ＰＥＴフィルム５１の上にＩＴＯ／銀合金／ＩＴＯからなる導電層５２を形成させる。次いで導電層５２のＩＴＯ表面をＵＶオゾン処理して親水性にする。ついで、そのＩＴＯ表面上に酸化グラフェン水溶液をバーコーターで塗布する。９０℃で２０分乾燥した後、１１０℃で水和ヒドラジン蒸気で１時間処理して酸化グラフェンが一部窒素原子に置換された２層Ｎ−グラフェン層５３に変化させる。ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では４〜５ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は５〜１０である。次に、１−ブタノールにＳｎＣｌ_２を溶解させた溶液をバーコーターで塗布する。窒素雰囲気下室温で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分加熱して第１のバッファ層５４を作製する。

ブルッカイト酸化チタンナノ粒子を水／エタノール混合溶媒（塩酸でｐＨ１．５に調整）に分散させ、バーコーターで塗布する。窒素下室温で１時間乾燥させた後１３０℃で１０分加熱してブルッカイト酸化チタン層５５を作製する。次にＰｂＩ_２のジメチルホルムアミド溶液（２０ｗｔ％）を、バーコーターで塗布し、次いで、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒのイソプロピルアルコール溶液（２ｗｔ％）を、バーコーターで塗布してから、９０℃で３０分乾燥することによって有機無機ハイブッリドペロブスカイト層（光電変換層）５６を作製する。

ＰＥＴフィルム５９上にＮｉ層をメッキして第２の導電層５８（対向電極）を作製した。その上に、５％のソルビトールを添加したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの水溶液をバーコーターで塗布し、１００℃で３０分乾燥してＰＥＤＯＴ・ＰＳＳを含む第２のバッファ層５７（５０ｎｍ厚）を形成させる。

第２バッファ層５７を８０℃に加熱し、有機無機ハイブッリドペロブスカイト層５６と大気中で湿度を３０％以下にした条件で貼り合わせて周りを封止することにより太陽電池セル５０を作製する。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１３％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

（実施例１７）
グラフェン層として以下の通り作成することを除いては実施例１６と同様にして太陽電池セルを作製する。まず、Ｃｕ箔の表面をレーザー照射によって加熱処理し、アニールにより結晶粒を大きくする。このＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間の条件下、ＣＶＤ法により平面状の単層Ｎ−グラフェン膜を製造する。この時、ほとんどは単層のグラフェン膜が形成されるが、条件により一部に２層以上のＮ−グラフェン膜も生成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。熱転写フィルム（１５０μｍ厚）と単層Ｎ−グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層Ｎ−グラフェン膜を熱転写フィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェン膜を熱転写フィルム上に４層積層して多層Ｎ−グラフェン膜を得る。熱転写フィルムをａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルムの上にラミネートした後、加熱してＮ−グラフェン膜をａ−ＩＴＯ／銀合金／ａ−ＩＴＯ／ＰＥＴフィルム上に転写して透明電極を作製する。

ＸＰＳで測定された窒素の含有量は、この条件では１〜２ａｔｍ％である。ＸＰＳから測定したカーボン材料の炭素原子と酸素原子の比率は１００〜２００である。

得られる太陽電池セルは１ＳＵＮの太陽光に対して１５％以上のエネルギー変換効率を示し、一か月放置しても効率の劣化は５％未満である。

１０…透明電極
１１…透明基板
１２…導電膜
１３…遮蔽層
２０…太陽電池セル
２１…透明電極
２２…光電変換層
２３…対向電極
２４、２５…バッファ層
３０…有機ＥＬ素子
２２…透明電極
２３…光電変換層（発光層）
３３…対向電極
３４、３５…バッファ層
４０…透明基板
４１…導電層
４２…遮蔽層
４３…光電変換層
４４…対向電極
５０…太陽電池セル
５１、５９…ＰＥＴフィルム
５２…導電層
５３…２層Ｎ−グラフェン層
５４、５７…バッファ層
５５…ブルッカイト型酸化チタン層
５６…光電変換層
５８…対向電極

Claims (12)

1. 陽極と陰極と光電変換層とを具備する電子デバイスであって、前記陽極、前記陰極、または前記陽極および前記陰極の両方が透明電極であり、
   前記透明電極が、
   アモルファス無機酸化物を含有する導電層と、
   前記導電層の上に形成された、Ｎ−グラフェン膜からなる遮蔽層と、
   を具備し、
   前記Ｎ−グラフェン膜が、炭素のみからなるグラフェン膜を構成する炭素の一部が窒素原子で置換された膜であり、
   前記光電変換層がハロゲン原子を含むペロブスカイトを含有する
   ものであることを特徴とする電子デバイス。
2. 前記導電層が、前記アモルファス無機酸化物含有膜と、銀もしくは銀合金を含有する金属膜との積層体である、請求項１記載の電子デバイス。
3. 前記導電層が透明基板上に設置されている、請求項１または２に記載の電子デバイス。
4. 前記Ｎ−グラフェン膜の平均層数が、２以上４以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子デバイス。
5. 前記Ｎ−グラフェン膜の、炭素原子に対する窒素原子の含有率が０．１〜１０ａｔｏｍ％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子デバイス。
6. 前記Ｎ−グラフェン膜の上に、自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜がさらに積層されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子デバイス。
7. 前記自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜が、ポリオール化合物または酸化グラフェンをさらに含有する、請求項６に記載の電子デバイス。
8. 前記自己ドープ型導電性ポリマーが、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンを側鎖に含有し、前記局在化されたカチオンが、前記ペロブスカイトの結晶に含まれるカチオンと同じである、請求項７に記載の電子デバイス。
9. 前記透明電極に対向する対向電極が金属電極である、請求項１〜８のいずれか一項記載の電子デバイス。
10. 前記金属電極と光電変換層との間に、ブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含む膜、Ｎ−グラフェン膜、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるもう一つの遮蔽層をさらに具備する、請求項９に記載の電子デバイス。
11. アモルファス無機酸化物を含有する導電層を用意する工程と、
    Ｎ−グラフェン膜からなる遮蔽層を用意する工程と、
    ハロゲン原子を含むペロブスカイトを含有する光電変換層を用意する工程と、
    対向電極を用意する工程と、
    前記の各層を接合させる工程と
    を含み、
    前記Ｎ−グラフェン膜が、炭素のみからなるグラフェン膜を構成する炭素の一部が窒素原子で置換された膜であることを特徴とする、電子デバイスの製造方法。
12. 前記Ｎ−グラフェン膜の上にブレンステッド酸のアニオンと局在化されたカチオンとを側鎖に有する自己ドープ型導電性ポリマーを含有する膜を形成させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

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