JP6700247B2 - 制御されたネットワーク構造を有する複合物 - Google Patents

制御されたネットワーク構造を有する複合物 Download PDF

Info

Publication number
JP6700247B2
JP6700247B2 JP2017501017A JP2017501017A JP6700247B2 JP 6700247 B2 JP6700247 B2 JP 6700247B2 JP 2017501017 A JP2017501017 A JP 2017501017A JP 2017501017 A JP2017501017 A JP 2017501017A JP 6700247 B2 JP6700247 B2 JP 6700247B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
meth
dental material
formula
particularly preferably
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017501017A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017523161A (ja
Inventor
ノルベルト モスツナー，
ノルベルト モスツナー，
ウルス−カール フィッシャー，
ウルス−カール フィッシャー，
イーリス ランパルト，
イーリス ランパルト，
ペーター ブルチャー，
ペーター ブルチャー，
ロバート リスカ，
ロバート リスカ，
クリスティアン ゴルシェ，
クリスティアン ゴルシェ，
コンスタンツァ サイドラー，
コンスタンツァ サイドラー，
ポール ガウス，
ポール ガウス，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Ivoclar Vivadent AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivoclar Vivadent AG filed Critical Ivoclar Vivadent AG
Publication of JP2017523161A publication Critical patent/JP2017523161A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6700247B2 publication Critical patent/JP6700247B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/28—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/44—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

本発明は、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジまたはベニア材料用の歯科用セメントおよび充填用複合物を調製するための熱硬化複合物および／または光硬化複合物に関する。
例えば、複合セメントとして、または直接充填用材料、インレー、アンレー、クラウンまたはベニア材料として使われる歯科用複合物は、重合性有機マトリックスおよび１つまたは１つより多くの充填材を含み、これは通常、重合性接着促進剤で表面改質されている。充填材、モノマーマトリックスおよび用途の種類に応じて、充填レベルは、約５０〜９０重量％で変えることができ、充填用複合物に比べて、セメントは充填レベルが少ない。
一般に、重合性有機マトリックスは、モノマー、開始剤成分、安定剤および顔料の混合物を含む。ジメタクリレートの混合物が通常、樹脂として使用される。この例としては、高粘稠ジメタクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）および１，６−ビス−［２−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］−２，４，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）または希釈モノマーとして使用されるより低い粘度のジメタクリレート、例えば、ビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール−１，１０−ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）およびトリメチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）などである。
歯科用複合物のラジカル重合では、使用されるモノマーの重合収縮（ΔＶＰ）が体積の収縮を生じ、これにより、充填用複合物で非常に不都合な縁部ギャップがもたらされ得る。例えば、ＭＭＡ（ΔＶＰ＝２１．０体積％）などの単官能性メタクリレートの重合では、重合収縮は重合収縮応力（ＰＣＳ）の蓄積をもたらさない。なぜなら、形成された高分子の単純流れにより体積の減少を補償することができるためである。しかし、多官能性メタクリレートの架橋重合の場合には、数秒内にいわゆるゲル化点で既に、すなわち、低モノマー変換率で既に三次元ポリマーネットワークが形成され、その結果、粘性流による重合収縮の補償ができず、モノマー変換率の増加に伴い、材料中に実質的なＰＣＳが蓄積される。充填用複合物中のＰＣＳの発生は、多数の因子に依存し、これらの因子には、重合中（硬化または硬化後）の体積収縮の量、粘弾性特性（弾性率およびモジュール構造化、モノマーおよびポリマーのガラス転移温度（ＴＧ）、粘度および流動性）、ポリマーネットワーク形成の重合動力学（樹脂官能性、架橋密度、環状構造の割合、重合速度、温度、モノマーおよび二重結合変換率）、硬化のタイプおよび修復のタイプ（層厚み、空洞形状）が含まれる。特に高いＰＣＳは、光硬化の場合に観察される（Ｒ．Ｒ．Ｂｒａｇａ，Ｒ．Ｙ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒａｃａｎｅ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００５）９６２−９７０；Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１２）１３−２２を参照されたい）。
ＰＣＳを減らすために、多くの戦略が追随した。これには、例えば、インクリメンタル層技術、応力吸収層を形成するための低弾性率のキャビティラッカーの使用、流動特性を向上させるための特殊照射戦略（ソフトスタート）または複合物の予備加熱の使用などの臨床的な方法が含まれる。新しい低収縮モノマー、例えば、開環重合性基を有するモノマーの使用、または例えば、感光性スペーサーまたは熱不安定性スペーサーを有するカスタマイズされた架橋剤の使用により、同様に、低いＰＣＳの複合物がもたらされ得る。
さらに、超分子状モノマー、ナノゲルまたはナノチューブの添加、ならびに低プロファイル添加物または膨張性充填材の添加によりＰＣＳを減らすことが試みられた。
国際公開第９８／３７１０４号には、線状ポリマーの調製において、ビニルモノマーの光開始ラジカル重合により分子量を制御する方法が開示され、この場合、光開始剤は付加開裂連鎖移動試薬と一緒に使用される。
米国特許第５，９３２，６７５号には、ラジカル重合により低分子量のポリマーを調製する方法が開示される。分子量が、例えば、α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンなどの連鎖移動試薬の添加により制御される。
国際公開第２００６／０８６６４６Ａ２号によると、架橋ポリマーにおけるＰＣＳは、ポリマーネットワーク中に、可逆的鎖開裂を可能にする基を導入することにより低減されることが可能なはずである。硬化後これらの基は、例えば、光照射により活性化される。これは、ポリマー鎖の可逆的開裂を行い、それにより、ＰＣＳが消失することを意図している。ポリマー鎖中にこれらの基を組み込むために、可逆性付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤、例えば、硫化アリル、ジチオカルバメートおよびチオカーボネートなどが使用される。
米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８Ａ１号には、付加開裂材料として効果的であり、およびＰＣＳを減らすことを意図した、ジスルフィド基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むラジカル重合性歯科用材料が開示される。
欠点は、移動活性化合物の添加は、通常、特にジチオエステルをベースとする可逆的系の場合に、重合速度の著しい低下をもたらすことである。さらに実際面では、歯科用途に対してメルカプタンは、その臭気のために使用が除外され、また多くの他のＲＡＦＴ試薬が、それらの色のために使用が除外されている。
国際公開第９８／３７１０４号 米国特許第５，９３２，６７５号明細書 国際公開第２００６／０８６６４６Ａ２号 米国特許出願公開第２０１２／０２９５２２８Ａ１号明細書
Ｒ．Ｒ．Ｂｒａｇａ，Ｒ．Ｙ．Ｂａｌｌｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｒａｃａｎｅ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２１（２００５）９６２−９７０ Ｊ．Ｗ．Ｓｔａｎｓｂｕｒｙ，Ｄｅｎｔ．Ｍａｔｅｒ．２８（２０１２）１３−２２
本発明の目的は、技術水準と比較して、類似の機械的特性を備えながら、遅延したゲル化点および低減した重合収縮応力（ＰＣＳ）を特徴とする重合性歯科用材料を提供することである。さらに、この材料は、より均一なネットワーク構成、より狭くより低いガラス転移温度、および向上した衝撃強度を有するものである。この材料はさらに、口腔内用途に許容可能な臭気を有し、固有の色を有さないものである。
この目的は、本発明に従って、式Ｉの化合物
Figure 0006700247
 を含む組成物により達成され、式中、
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＨ、ＯＣＨ３、Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基；あるいは１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり；
Ｒ１は、Ｈ、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ９アルキル残基、トリルまたはフェニルであり；
Ｌは、ＳＲ２、ＣＯ−フェニル、ＳＯ２Ｒ３、ＰＯ（Ｒ４Ｒ５）、ＰＯ（ＯＲ６）（Ｒ７）、ＰＯ（ＯＲ８）（ＯＲ９）またはハロゲンであり、式中、
Ｒ２〜９は、各場合にて互いに独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＨ、ＯＣＨ３、−Ｏ−ＣＯＣＨ３、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ１１または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であるか；あるいはＯまたはＳに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ１１または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ１１〜１３は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ１〜６残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−または存在せず、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり、式中、
Ｒ１０は、Ｈ、あるいはＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ１１または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ１１〜１３は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ１〜６ラジカルであり；
ｎは、１〜６の整数である。
好ましいハロゲンは塩素または臭素である。
上記式は、化学原子価理論に適合可能な化合物のみに拡張される。例えば、Ａが水素の場合、ｎは１のみであり得る。残基が、芳香族基、ウレタン基、Ｏ、Ｓなどの１つまたは１つより多くに介在されるという表現は、これらの基が残基の炭素鎖中に挿入されることを意味すると理解されるべきである。したがって、これらの基は、両側がＣ原子に隣接し、末端となることはない。Ｃ１残基は、介在され得ない。
式１の化合物は、少なくとも１つのラジカル重合性基を含み、２〜８つ、特に２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物が好ましい。
上記変数は、好ましくは以下の意味を有する：
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、フェニル残基、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル残基であって、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１５アルキル残基であり；
Ｒ１は、Ｈ、フェニル、トリル、脂肪族直鎖状Ｃ１〜Ｃ３アルキル残基であり；
Ｌは、ＳＲ２またはＳＯ２Ｒ３であり、式中、
Ｒ２〜３は、各場合にて互いに独立して、Ｏに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基または−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＯＯＲ１１を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン残基であり、式中、Ｒ１１は、直鎖状または分枝状Ｃ１〜３残基；あるいは置換基、好ましくは、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、および／またはＯ−ＣＯＣＨ３の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ１０）−であり、式中、Ｒ１０は、メチルであるかまたは存在せず；
ｎは、１または２である。
特に好ましいのは、変数の少なくとも１つ、および好ましくは全てが以下の意味を有する式Ｉの化合物である：
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつメタクリロイルオキシ基を保持し得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ１０）−であり、式中、Ｒ１０は、メチルであるかまたは存在せず；
Ｒ１は、Ｈであり；
Ｌは、−ＳＯ２Ｒ３であり、式中、Ｒ３は、ＣＨ３またはトリルであり；
ｎは、１または２である。
かなり特に好ましいのは、変数が以下の意味を有する式Ｉの化合物である：
Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は、Ｈであり；
Ｌは、ＳＯ２Ｒ３であり、式中、Ｒ３は、ＣＨ３またはトリルであり；
ｎは、１または２である。
式Ｉのいくつかの重合移動活性化合物は公知であり、また、公知の合成法を使用して容易に調製することができる。したがって、ヨウ素化合物Ｉ−Ｌを以下に示すように不飽和の誘導体に加えることができ、その後、ＨＩ開裂により本発明による式Ｉの化合物が得られる：
Figure 0006700247
具体例は下記に示すものである：
Figure 0006700247
本発明による式Ｉの重合移動活性化合物の好ましい例は、下記に示すものである：
Figure 0006700247
Figure 0006700247
Figure 0006700247
式Ｉの化合物により、ラジカル重合中にネットワーク構造を制御または調節することが可能となる。式Ｉの化合物は著しく遅延されたゲル形成をもたらし、したがって、より長いゲル化時間をもたらし、三次元ポリマーネットワークが後に形成されることを意味する。樹脂または対応する複合物の硬化中に、より小さいＰＣＳが対応して達成され、これは、例えば、充填材料としての歯科用途に大きな利点となる。さらに、式Ｉの重合移動活性化合物は、意外にも、より狭いガラス転移を有するより均一なポリマーネットワークも生成し、このことは、ガラス転移がより狭い温度範囲で起こることを意味する。これは、鎖張力が緩和プロセスによって、より良好に低下し得、より素早く必要に応じた剥離（ＤｏＤ）が行われ得るという利点を有する。さらに、ガラス転移温度が著しく低下する。最後に、式Ｉの重合移動活性化合物は、向上した衝撃強度を有するポリマー材料をもたらし、これは、主にガラス転移温度の低下およびより均一なネットワーク構造に帰する。低下したガラス転移温度は、ポリマーをより低温で軟化させることができるというさらなる利点を有する。これにより、例えば、接着剤およびセメントの場合に、必要に応じた接着剤結合の剥離（必要に応じた剥離）が可能となる。
図１は、硬化樹脂試料の場合および複合物の場合の両方で、同様に、移動試薬１の添加が、ガラス転移温度の低下をもたらし、かつより深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す、貯蔵弾性率のグラフである。 図２は、未充填樹脂の場合および複合物の場合の両方で、移動試薬２（実施例２）の添加が、ガラス転移温度（ＴＧ）が低下した、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す、貯蔵弾性率のグラフである。
式Ｉの化合物に加えて、本発明の組成物は、少なくとも１つのラジカル重合性モノマーを含むのが好ましく、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含むのが特に好ましい。単官能性（メタ）アクリレートは、１つのラジカル重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリレートは、２つまたは２つより多くの、好ましくは２〜４つのラジカル重合性基を有する化合物を意味する。かなり特に好ましい実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのジメタクリレートまたはモノメタクリレートおよびジメタクリレートの混合物を含む。
特に好適な単官能性（メタ）アクリレートまたは多官能性（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートまたはイソボルニル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＣＭＰ−１Ｅ）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス−Ｇ（Ｍ）Ａ（（メタ）アクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルの付加生成物）、エトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレートまたはプロポキシ化ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、例えば、３つのエトキシ基を有するビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート ＳＲ−３４８ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）もしくは２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］−プロパンなど、ＵＤ（Ｍ）Ａ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの付加生成物）、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびに、グリセロールジ（メタ）アクリレートおよびグリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート（Ｄ３ＭＡ）または１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。
さらに、熱不安定性ジ（メタ）アクリレートまたは感光性ジ（メタ）アクリレート、例えば、２モルの２−アセトアセトキシエチルメタクリレートと、１モルの２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（熱不安定性）またはメタクリル酸−２−［２−（４−｛２−メチル−２−［２−（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］プロピオニル｝フェノキシ）エトキシカルボニルアミノ］−エチルエステルとの付加生成物も好適である。これらは、必要に応じた剥離特性を有する材料の調製に特に好適である。
上記したコモノマーに加えて、本発明による歯科用材料はまた、好ましくは、ラジカル重合性、酸基含有モノマー（接着性モノマー）を含むことができる。好ましい酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基およびスルホン酸基である。カルボン酸基を有する好ましいモノマーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンおよび４−ビニル安息香酸である。ホスホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチルホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸エチルおよび２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］アクリル酸２，４，６−トリメチルフェニルエステルである。リン酸基を有する好ましいモノマーは、２−メタクリロイルオキシプロピル一水素ホスフェートまたは２−メタクリロイルオキシプロピル二水素ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル一水素ホスフェートまたは２−メタクリロイルオキシエチル二水素ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニル一水素ホスフェート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリロイルオキシホスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシル二水素ホスフェート、リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）エステル、６−（メタクリルアミドヘキシル二水素ホスフェートおよび１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアミノ）−プロパン−２−イル二水素ホスフェートである。スルホン酸基を有する好ましいモノマーは、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸および３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
ラジカル重合を開始するために、本発明による組成物は、好ましくはラジカル重合用の開始剤、特に好ましくは光開始剤を含む。光開始剤として特に好適なのは、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはα−ジケトンもしくはその誘導体、例えば、９，１０−フェナントレンキノン、１−フェニル−プロパン−１，２−ジオン、ジアセチルまたは４，４’−ジクロロベンジルである。カンファーキノン（ＣＱ）および２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが好ましく使用され、特に、還元剤としてのアミン、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ．−キシリジンまたはトリエタノールアミンなどと組み合わせたα−ジケトンが特に好ましい。ノリッシュＩ型光開始剤、特に、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシドもまた好適であり、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物、例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム（ＭＢＤＥＧｅ）などが特に好適である。例えば、カンファーキノンおよび４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなどの異なる光開始剤の混合物も使用可能である。
好ましい実施形態では、本発明による歯科用材料は、有機粒子状充填材、または好ましくは無機粒子状充填材、特に好ましくは１つまたは１つより多くの無機粒子状充填材をさらに含む。
特に好適なのは、０．０１〜１５μｍの粒径を有する、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２などの酸化物またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物をベースとする充填材、１０〜３００ｎｍの粒径を有する、熱分解法シリカまたは沈殿シリカなどのナノ粒子状充填材または超微粒子状充填材、ならびに、０．０１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの粒径を有する、石英、ガラスセラミックまたは、例えば、ケイ酸アルミニウムバリウムガラスもしくはケイ酸アルミニウムストロンチウムガラスのＸ線不透過性ガラス粉末などのガラス粉末、および０．２〜５μｍの粒径を有する、三フッ化イッテルビウム、酸化チタン（Ｖ）、硫酸バリウムまたはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物などのＸ線不透過性充填材である。繊維状充填材、ナノファイバーまたはウィスカーも除外されない。別に指示がない限り、全ての粒径は重量平均粒径である。
上記充填材は、粒径により、マクロ充填材とマイクロ充填材とに分類される。マクロ充填材は、石英、Ｘ線不透過性ガラス、ボロシリケートまたはセラミックを粉砕することにより得られ、純粋に無機的性質であり、主に、破片状部分からなる。０．２〜１０μｍの平均粒径を有するマクロ充填材が好ましい。好ましくは、熱分解法ＳｉＯ２もしくは沈殿シリカ、または混合酸化物、例えば、金属アルコキシドの加水分解共縮合によって入手可能なＳｉＯ２−ＺｒＯ２もマイクロ充填材として使用される。マイクロ充填材は、好ましくは約５〜１００ｎｍの平均粒径を有する。
充填材粒子と架橋重合マトリックスとの間の結合を向上させるために、ＳｉＯ２系充填材は、（メタ）アクリレート官能化シランで表面改質することができる。このようなシランの例としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。ＺｒＯ２またはＴｉＯ２などの非シリケート充填材を表面改質するために、官能化酸性ホスフェート、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル二水素ホスフェートなども使用することができる。
充填レベルは所望の意図した使用と適合する。充填用複合物は７５〜９０重量％の充填材含量、および複合セメントは５０〜７５重量％の充填材含量を有することが好ましい。
したがって、好ましい歯科用材料は、少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物に加えて、さらに、少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、特に、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物、ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤、ならびに好ましくはまた少なくとも１つの充填材を含む。
任意選択で、本発明により使用される組成物は、添加剤、特に、安定剤、染料、殺菌性活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、ガス放出添加剤、蛍光増白剤、可塑剤またはＵＶ吸収剤の１つまたは１つより多くを含むことができる。
本発明による歯科用材料は、０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物を含む。
さらに、該材料はまた、好ましくは０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％のラジカル重合用の反応開始剤（単数または複数）、特に好ましくは光開始剤を含み、また、特に好ましくは、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）も含む。
さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは０〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の充填材（単数または複数）を含み、充填材含量は、上述のように、材料の計画された使用に一致する。
さらに、本発明による歯科用材料は、好ましくは０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％のその他の添加剤（単数または複数）を含む。
本発明では、以下の成分を含む歯科用材料が特に好ましい：
（ａ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｂ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
（ｃ）０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の単官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｅ）０〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の充填材（単数または複数）、ならびに
（ｆ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）。
別に指示がない限り、全ての量は、材料の合計質量に対するものである。上記の個々の量の範囲は、別々に選択することができる。
上記した成分からなる歯科用材料は、特に好ましい。さらに、各場合にて、個々の成分が、上記の好ましい物質、および特に好ましい物質から選択される材料が好ましい。さらに特に好ましいのは、式（Ｉ）の化合物に加えて、揮発性メルカプタン、すなわち、典型的なメルカプタン臭気を有するメルカプタン、を含まない材料である。かなり特に好ましいのは、さらなるメルカプタンを含まず、好ましくは、その他の硫黄化合物も含まない組成物である。
本発明による歯科用材料は、歯科用セメント、充填用複合物およびベニア材料として、ならびにインレー、アンレー、クラウンおよびブリッジ製造用の材料として、特に好適である。歯科用材料は、ジメタクリレートをベースとする材料に類似の機械的特性（曲げ強度および弾性係数）を有するが、低下した重合収縮応力（ＰＣＳ）、向上した衝撃強度および低い固有の臭気を特徴とする。
歯科用材料は、主として、損傷した歯を修復するための歯科医による口腔内用途、例えば歯科用セメント、充填用複合物およびベニア材料として好適である（臨床材料）。しかし、歯科用材料はまた、口腔外、例えば、インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジなどの歯科用修復物の製造または修繕にも使用することができる（技術的材料）。
本発明を、実施例を用いて、以下でさらに詳細に説明する。
実施例１：
２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリル酸ラウリルエステル（１）の合成
Figure 0006700247
最初に、黄色灯実験室で、３．８１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のヨウ素を７０ｍｌのエタノールに溶解させ、０．１Ｍのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１５ｍｍｏｌ）水溶液にゆっくり滴下して加えた。形成された黄色固体（４−メチルベンゼン−１−スルホニルヨージド、ＭＢＳＩ）を濾過した後、水で洗浄した。次に、固体をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）に溶解させ、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤を濾過し、新たに調製したＭＢＳＩを含む溶液を２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と一緒に撹拌した。反応を薄層クロマトグラフィー（ＰＥ／ＥＥ ２０／１）を使用してモニターした。全てのＬＭＡが消費された後で、反応溶液を５重量％の亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２５ｍｌ）および水（１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１ｘ２５ｍｌ）で再抽出し、合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルを該溶液に添加し、ロータリーエバポレーターでＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。次に、Ａｒ雰囲気下で５．０６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを反応溶液に添加し、その後、還流下で一晩沸騰させた。反応が完了すると、溶液を１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍｌ）および蒸留水（１ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。水相を再抽出し、合わせた有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで取り除き、粗生成物を、５／１のＰＥ／ＥＥ混合物（Ｒｆ＝０．３９）を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。収量は約２８．８ｇ（理論値の７３％）であった。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H; Ar-H), 7.30 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.47 (s, 1H; =CH2), 5.89 (s, 1H; =CH2), 4.12 (s, 2H; -SO2-CH2-), 3.94 (t, 2H; -O-CH 2 -CH2-), 2.42 (s, 3H; Ar-CH3), 1.52 (m, 2H; -O-CH2-CH 2 -), 1.25 (s, 18H; -O-CH2-CH2-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH3); 0.86 (m, 3H; -CH2-CH 3 );
13C-NMR (50 MHz, CDCl3, δ):164.9 (C=O), 144.8 (C4), 135.5 (C4), 133.1 (C2), 129.6 (C3), 129.2 (C4), 128.8 (C3), 65.6 (C2), 57.5 (C2), 31.9 (C2), 29.6 (C2, C2, C2), 29.5 (C2), 29.3 (C2), 29.2 (C2), 28.4 (C2), 25.8 (C2), 22.7 (C2), 21.6 (C1), 14.1 (C1).
実施例２：
テトラエチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］（２）の合成
Figure 0006700247
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ：５．２９ｇ、１６ｍｍｏｌ）および４−トルエンスルホニルヨージド（９．０３ｇ、３２ｍｍｏｌ）を一緒に、室温でＣＨ２Ｃｌ２（約５０ｍｌ）中、黄色灯下で撹拌した。反応を１Ｈ−ＮＭＲ分光測定を使用してモニターした。全てのＴＴＥＧＤＭＡが消費された（二重結合シグナルの低下）後で、反応溶液を５重量％の亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２５ｍｌ）および水（１ｘ２５ｍｌ）で洗浄した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１ｘ２５ｍｌ）で再抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルを該溶液に添加し、ロータリーエバポレーターでＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。次に、５０ｍｌの酢酸エチルをさらに反応溶液に添加し、Ａｒ雰囲気下でトリエチルアミン（８．１ｇ、８０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた（固体が沈殿した）。その後、反応溶液を還流下で一晩沸騰させた。反応が完了すると、溶液を１ＮのＨＣｌ（２ｘ５０ｍｌ）および蒸留水（１ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。水相を再抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで取り除き、粗生成物を、１／４のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒｆ約０．３２）。収率７０％。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ): 7.73 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 7.32 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 6.52 (s, 2H; =CH2), 5.89 (s, 2H; =CH2), 4.14 (m, 8H; OOC-CH2-, SO2-CH2-), 3.62 (m, 12H; -CH2-O-CH2-CH2-), 2.43 (s, 6H; Ar-CH3).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3, δ): 164.9 (C=O), 144.9 (C4), 135.4 (C4), 133.6 (C2), 129.7 (C3), 128.9 (C4), 128.8 (C4), 70.7 (C2), 68.8 (C2), 64.5 (C2), 57.5 (C2), 21.6 (C1).
実施例３：
トリメチレングリコールビス［２−（トルエン−４−スルホニルメチル）アクリレート］（３）の合成
Figure 0006700247
褐色ガラスフラスコ中で、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（３９．２０ｇ、０．２２ｍｏｌ）をヨウ素（５５．８３ｇ、０．２２ｍｏｌ）と反応させて、実施例１に従って後処理し、ＭＢＳＩ１を調製した。黄色固体をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解させた。トリエチレングリコールジメタクリレート（２８．６３ｇ、０．１０ｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で攪拌した。２４時間後、トリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２ｍｏｌ）を滴下して加えた。赤褐色溶液を周囲温度で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。暗褐色油を１：１のｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１００ｍｌ）中に溶解させ、シリカゲル（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル １：１）で満たしたフリットで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残留物を酢酸エチル（４００ｍｌ）に溶解させ、トリエチルアミン（２２．２６ｇ、０．２２ｍｏｌ）を添加した。褐色がかった溶液を６時間加熱還流させた。冷却後、反応溶液を塩酸（１Ｎ；２ｘ２００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）で洗浄後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過して、ロータリーエバポレーターで濃縮した。褐色がかった油をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル １：２；Ｒｆ＝０．３５）を使用して精製した。４８．４４ｇ（８１％収率）の黄色油を得た。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):7.73 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 7.32 (d, J = 8.2Hz, 4H; Ar-H), 6.52 (s, 2H; =CH2), 5.89 (s, 2H; =CH2), 4.14 (m, 8H; OOC-CH2-, SO2-CH2-), 3.62 (m, 12H; -CH2-O-CH2-CH2-), 2.43 (s, 6H; Ar-CH3);
13C-NMR (50 MHz, CDCl3, δ):164.9 (C=O), 144.9 (C4), 135.4 (C4), 133.6 (C2), 129.7 (C3), 128.9 (C4), 128.8 (C4), 70.7 (C2), 68.8 (C2), 64.5 (C2), 57.5 (C2), 21.6 (C1);
実施例４：
実施例１由来の移動試薬１を含む複合物の調製
モノマーＵＤＭＡおよびモノマーＤ３ＭＡの１／１混合物（ｍｏｌ／ｍｏｌ）を調製した（樹脂混合物２Ｍ）。この混合物の一部を実施例１由来のモノマー１と混合した。第２の混合物は以下の組成を有した：ＵＤＭＡ（３９重量％）、Ｄ３ＭＡ（２６重量％）および１（３５重量％）。光開始剤Ｉｖｏｃｅｒｉｎ（登録商標）（１重量％）を両方の混合物に添加した。３０重量％の熱分解法ケイ酸Ｏｘ５０を添加することにより、これらの混合物をベースとする複合ペーストを調製した。モノマー１を有する複合ペーストは、下記の全体組成を有した：ＵＤＭＡ（２７重量％）、Ｄ３ＭＡ（１８重量％）、１（２４．３重量％）、開始剤（０．７重量％）およびＯｘ５０（３０重量％）。配合物をシリコーン型に流し込み、Ｌｕｍａｍａｔ１００（Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ）中でプログラム２（Ｐ２：約２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分照射）を使用して重合した。ロッドを回転させ、再度Ｐ２を使用して硬化させた。試験ロッドを研磨した後、ＣＴＤ炉（対流温度制御）および一体型固体クランプデバイス（１２ｍｍまでの方形断面用のＳＲＦ１２）を備えたＡｎｔｏｎ ＰａａｒレオメーターＭＣＲ３０１で測定した。加熱速度設定を２℃／分とした。全試料を−１００℃から２００℃に加熱し、１Ｈｚの一定周波数および０．１％の撓みで振動させた。図１に示す貯蔵弾性率のグラフは、硬化樹脂試料の場合および複合物の場合の両方で、同様に、移動試薬１の添加が、ガラス転移温度の低下をもたらし、かつより深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す。
Figure 0006700247
実施例５：
実施例２由来の移動試薬２を含む複合物の調製
試験片を調製し、実施例４と同様に調査した。以下の配合を使用した：ＵＤＭＡとＤ３ＭＡの１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合物（混合物２Ｍ）およびＵＤＭＡ（４３重量％）、Ｄ３ＭＡ（２８重量％）とモノマー２（２９重量％）の混合物。６０重量％のＯｘ５０を添加することにより、対応する複合ペーストを得た。モノマー２を含む複合ペーストは、以下の全体組成を有した：ＵＤＭＡ（１７重量％）、Ｄ３ＭＡ（１１重量％）、２（１２重量％）およびＯｘ５０（６０重量％）。図２は、未充填樹脂および充填樹脂に対する、温度の関数としての貯蔵弾性率を再度示す。図２に示す貯蔵弾性率のグラフは、未充填樹脂の場合および複合物の場合の両方で、移動試薬２（実施例２）の添加が、ガラス転移温度（ＴＧ）が低下した、著しく狭いガラス転移領域をもたらすことを示す。
Figure 0006700247
実施例６：
実施例３由来の移動試薬３を含む充填用複合物の調製
複合物を、Ｌｉｎｄｅｎニーダー中で調製した。このために、２つのモノマー混合物を最初に調製した。モノマー混合物Ａ（値は全て質量％）：ビス−ＧＭＡ（２８．９％）、ＵＤＭＡ（２６．０％）、ＳＲ−３４８ｃ（１４．１％）、連鎖移動試薬３（３０．０％）、光開始剤（ＣＱ、０．２％）、ＥＤＭＡＢ（０．４％）、ＭＢＤＥＧｅ（０．０５％）、Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；０．２５％）、安定剤（ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、０．１％）。モノマー混合物Ｂ：ビス−ＧＭＡ（４１．３％）、ＵＤＭＡ（３７．４％）、ＳＲ−３４８ｃ（２０．３％）、ＣＱ（０．２％）、ＥＤＭＡＢ（０．４％）、ＭＢＤＥＧｅ（０．０５％）、Ｌｕｃｅｒｉｎ ＴＰＯ（０．２５％）、ＭＥＨＱ（０．１％）。複合物を調製するために、２２．５質量％のモノマー混合物Ａ（複合物Ａ）またはモノマー混合物Ｂ（複合物Ｂ）を、各場合にて、７７．５質量％の充填材混合物（１７％ Ｔｅｔｒｉｃ ＥｖｏＣｅｒａｍ ｉｓｏｆｉｌｌｅｒ（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）、４５．５％のシラン処理されたＢａ−Ａｌ−ボロシリケートガラス充填材（平均粒径０．７μｍ、Ｓｃｈｏｔｔ）、１０％Ｓｐｈｅｒｏｓｉｌ（シラン処理されたＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物、平均粒径１．２μｍ、Ｔｏｋｏｙａｍａ Ｓｏｄａ）、５％ＹｂＦ３（三フッ化イッテルビウム、平均粒径０．２μｍ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ；各場合にて、パーセンテージは、複合物の合計質量に対するものである）と合わせた。この材料から、長さ２０ｍｍ、断面２ｘ２ｍｍの曲げ試験ロッドを調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）を使用して３分間の照射を２回行って硬化させた。ＩＳＯ規格４０４９（歯科医療−ポリマー系充填用、修復用および合着用材料）に準拠して曲げ強度および曲げ弾性率を決定した。重合収縮力（ＰＦ）を決定するために、試料をシラン処理された対象物ホルダーの片側に固定し、Ｍｏｎｏｂｏｎｄ接着促進剤（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ）で処理した鋼製支柱（ｄ＝１０ｍｍ）を使用して、Ｚｗｉｃｋ万能試験機に結合させた。層厚み（０．８ｍｍ）を設定し、過剰分を除去した後、測定を開始した。
照射（Ｂｌｕｅｐｈａｓｅ ２０ｉ、ハイパワー、１０秒）を、対象物ホルダーを通して、測定開始１２０秒後に開始した。クロスヘッド位置を一定に保持しながら、合計１０分間にわたり、力の変化を記録した。測定した力を試験片の表面積で除算することにより、ＰＣＳを得た。得られた測定値を表１に整理する。結果は、式Ｉの化合物を含む複合試料Ａは、基準複合物Ｂと比較して、重合収縮力が著しく低下し、同時に、機械的特性が悪化しないことを示すことを実証している。
Figure 0006700247
実施例７：
衝撃強度の測定（ダインスタット衝撃試験）
衝撃強度特性を、ＤＩＮ５３４３５に従いダインスタット装置を使って決定した。ここでは、ノッチなしの試験片の衝撃強度（衝撃エネルギー）を衝撃曲げ装置で決定した。試料ロッド（約１ｘ０．４５ｘ０．１５ｃｍ）を表２に記載の配合物から調製し、２ｋｇ／ｃｍのハンマー（０．２Ｊ）を使用して、ダインスタット衝撃試験を行った。得られた値を以下の表２に示す。
Figure 0006700247
衝撃強度の増加が達成されたことを明確に認めることができる。２５重量％の割合の化合物２（移動試薬）の場合には、衝撃強度が５０％を超える増加があった。
実施例８：
２−プロペン酸２−［（ジエトキシホスフィニル）メチル］エチルエステル（４）の合成
Figure 0006700247
４の合成のために、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を１０ｍｌの丸底フラスコ中で、蒸留して得た亜リン酸トリエチル（１．３ｇ、０．００８ｍｏｌ）とともにＡｒ雰囲気下、７時間加熱還流し、その後、室温で１２時間反応させた。生成物を梨型フラスコに移し、ＥｔＢｒ（１．０１３バールでｂｐ＝３８℃）を５ミリバールにて除去した。次に、３：２の石油エーテル（ＰＥ）／酢酸エチル（ＥＥ）を用いたＭＰＬＣを使用して精製を行った（Ｒｆ 約０．１３）。カラムクロマトグラフィーを使用して精製した４の収量は１．６ｇ（理論値の８２％）であった。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):0.92-1.34 (9.1 H, m,3x -CH2-CH3), 2.77 (1 H, d, J=0.78 Hz, =C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2), 2.87 (1 H, d, J=0.78 Hz, =C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2), 3.87-4.18 (6.1 H, m,3x -O-CH2-CH3), 5.73 (1 H, dd, J=5.46 Hz, J=0.78 Hz, H2C=C(COOEt)-), 6.22 (1 H, dd, J=5.66 Hz, J=0.58 Hz, H2C=C(COOEt)-).
実施例９：
２−プロペン酸２−［（ドデシルチオ）メチル］エチルエステル（５）の合成
Figure 0006700247
５の合成のために、トリエチルアミン（１．１ｇ、０．０１１ｍｏｌ）および新たに蒸留して得たドデシルチオール（１．６ｇ、０．００８ｍｏｌ）を、１０ｍｌのＴＨＦの入った５０ｍｌの丸首フラスコ中に入れ、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１．５ｇ、０．００８ｍｏｌ）を、９ｍｌのＴＨＦが入った反応フラスコ中に流し込んだ。アクリレートの添加時に、微細な白色沈殿物がすぐに析出した。室温（ＲＴ）で２１時間撹拌後、反応の終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を使用して確認した。未反応の塩を１５ｍｌの脱イオン水に溶解させることにより、後処理を行った。水相を１５ｍｌの石油エーテルで３回抽出し、合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ＰＥをロータリーエバポレーターで取り除いた。その後、１０：１のＰＥ／ＥＥを用いた中圧液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ）を使用して精製を行った（Ｒｆ 約０．４６（ＰＥ／ＥＥ １２：１））。カラムクロマトグラフィーを使用して精製した５の収量は１．２ｇ（理論値の５０％）であった。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):0.85 (3.5 H, t, J=6.46 Hz, -C10H20-CH 3), 1.10-1.65 (27.1 H, m, -CH2-C10 H 20-CH3 and -O-CH2-CH 3), 2.42 (2.1 H, t, J=7.24 Hz, -S-CH 2-C11H23), 3.35 (2 H, s, =C(COOC2H5)-CH 2-S-), 4.21 (2.2 H, q, J=7.11 Hz, -O-CH 2-CH3), 5.61 (1H, d, J=1.17 Hz, H 2C=C(COOC2H5)-), 6.17 (1 H, d, J=1.98 Hz, H 2C=C(COOC2H5)-).
実施例１０：
２−｛［２−（エトキシカルボニル）−２−プロペニル］−スルファニル］メチル｝−アクリル酸エチルエステル（６）の合成
Figure 0006700247
６の合成のために、エチル２−ブロモメチルアクリレート（１０．０ｇ、０．０５２ｍｏｌ）を５０ｍｌの丸底フラスコ中に入れ、脱イオンＨ２Ｏから新たに再結晶させた、２ｍｌの脱イオンＨ２Ｏ中の硫化ナトリウム（５．９ｇ、０．０２１ｍｏｌ）を一度に添加し、８ｍｌのＨ２Ｏを用いて濯いだ。室温で２４時間撹拌を行い、ＴＬＣを使用して反応を制御した後、１５ｍｌの脱イオンＨ２Ｏで希釈し、形成されたあらゆる塩を溶解させた。１５ｍｌの石油エーテルで３回抽出し、合わせた有機相を飽和食塩溶液で抽出した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、６：１のＰＥ／ＥＥ（Ｒｆ 約０．４９）を用いたＭＰＬＣを使用して精製を行い、４．０ｇの６を得た（理論値の３０％収率）。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):1.18 (6.1 H, t, J=7.13 Hz, 2x -CH2-CH 3), 3.20 (3.8 H, d, J=0.58 Hz, 2x =C(COOC2H5)-CH 2-S-), 4.10 (4.1 H, q, J=7.11 Hz, -O-CH 2-CH3), 5.55 (2 H, d, J=0.98 Hz, 2x H 2C=C(COOC2H5)-), 6.09 (2 H, d, J=0.98 Hz, 2x H 2C=C(COOC2H5)-).
実施例１１：
２−｛［２−（エトキシカルボニル）−２−プロペニル］−スルホニル］−メチル｝−アクリル酸エチルエステル（７）の合成
Figure 0006700247
７の合成のために、１００ｍｌのＤＭＦ中の化合物６（３．０ｇ、０．０１２ｍｏｌ）を、５００ｍｌの丸首フラスコに入れ、ペルオキソ硫酸カリウム（１３．９ｇ、０．０４５ｍｏｌ）を添加し、２００ｍｌのＤＭＦで濯いだ。Ａｒ雰囲気下、室温で４時間撹拌を行い、ＴＬＣを使用して反応を制御した後、脱イオンＨ２Ｏ（９００ｍｌ）を添加した。１３０ｍｌのジエチルエーテルで３回、１５０ｍｌの飽和食塩溶液で１回抽出を行った後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、１０：１のＰＥ／ＥＥを用いたＭＰＬＣ（Ｒｆ 約０．６７（ＰＥ／ＥＥ １：１））を使用して精製を行い、１．２ｇの７を得た（理論値の３７％収率）。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):1.24 (6.4 H, t, J=7.14 Hz, 2x -CH2-CH 3), 4.03 (4.1 H, s, 2x =C(COOC2H5)-CH 2-S-), 4.18 (4.1 H, q, J=7.17 Hz, -O-CH 2-CH3), 6.08 (2 H, s, 2x H 2C=C(COOC2H5)-), 6.53 (2 H, s, 2x H 2C=C(COOC2H5)-).
実施例１２：
２−（トシルメチル）アクリロニトリル（８）の合成
Figure 0006700247
トシルヨージド（４．８８ｇ、１７ｍｍｏｌ）およびメタクリロニトリル（１．１６ｇ、１７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌの四塩化炭素に溶解させ、室温で４時間攪拌した。次に、溶媒および形成されたあらゆるヨウ素を真空下で蒸発させた。１００ｍｌの四塩化炭素を新たに添加後、溶液に４当量のトリエチルアミンを添加し、１２時間加熱還流した。得られた褐色溶液を５％亜ジチオン酸ナトリウム溶液（２ｘ２０ｍｌ）、１ＮのＨＣｌ（１ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄し、あらゆる残存するヨウ素およびトリエチルアミンを除去した。収集した有機相を１５ｇのＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた。粗生成物を、純粋なジクロロメタンを移動溶媒として用いて、カラムクロマトグラフィーを使用して精製した。微細白色針状晶としての２−（トシルメチル）アクリロニトリル８の収量は７８９ｍｇ（理論値の２１％）であった。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 7.73 (d, 8.45 Hz, 2 H; Ar-H), 7.33 (d, J= 8.45 Hz, 2 H; Ar-H), 6.15 (s, 1 H; C=H2), 5.94 (s, 1 H; C=H2), 3.84 (s, 2 H; -SO2-CH2-), 2.41 (s, 3 H; Ar-CH3) ppm.
実施例１３：
１−メチル−４−（（２−フェニルアリル）スルホニル）ベンゼン（９）の合成
Figure 0006700247
メチルスチレン（２．９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）、トシルクロリド（４．７７ｇ、２５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ（２．４８ｇ、２５ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２．５３ｇ、２５ｍｍｏｌ）を７０ｍｌの乾燥アセトニトリル中に入れ、アルゴン雰囲気下で３時間加熱還流した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、粗生成物を３０ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、１ＮのＨＣｌ（２ｘ２０ｍｌ）、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄した。ジクロロメタンを移動溶媒として用いて、カラムクロマトグラフィーを使用して精製後、１−メチル−４−（（２−フェニルアリル）スルホニル）ベンゼン９を３．６０ｇ（理論値の５３％）の収量で得た。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 7.59 (d, J= 7.64 Hz, 2 H; Ar-H), 7.5-6.9 (m, 7 H; Ar-H), 5.51 (s, 1 H; C=H2), 5.14 (s, 1 H; C=H2), 4.18 (s, 2 H; -SO2-CH2-), 2.32 (s, 3 H; Ar-CH3) ppm.
実施例１４：
２−（トシルメチル）アクリル酸（１０）の合成
Figure 0006700247
ブロモメタクリル酸（８．２５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を２５０ｍｌの熱ＭｅＯＨに溶解させ、そこにＮａＯＨ（２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加した。次に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（８．９１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を少しずつ分けて添加し、２時間加熱還流した。ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除いた後、固体残留物を５００ｍｌの水に溶解させ、２−（トシルメチル）アクリル酸１０を１ＮのＨＣｌを使用して沈殿させた。収量７．４４ｇ（理論値の６２％）。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 8.81 (bs, 1H), 7.67 (d, J= 8.6 Hz, 2 H; Ar-H), 7.27 (d, J= 8.6 Hz, 2 H; Ar-H), 6.55 (s, 1 H; C=H2), 5.94 (s, 1 H; C=H2), 4.04 (s, 2 H; -SO2-CH2-), 2.36 (s, 3 H; Ar-CH3) ppm.
実施例１５：
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド（１１）の合成
Figure 0006700247
２−（トシルメチル）アクリル酸１０（３．００ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの塩化チオニル中で２時間加熱還流した。過剰のＳＯＣｌ２を取り除いた後、酸塩化物を１００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、そこに６当量のプロピルメチルアミンを０℃でゆっくり添加した。室温で１２時間撹拌後、ロータリーエバポレーターで溶媒を取り除き、２０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた後、粗生成物を１ＮのＨＣｌ（２ｘ２０ｍｌ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１ｘ２０ｍｌ）で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＥ（１：１）＋０．５％酢酸）を使用して精製後、７０１ｍｇ（理論値の１９％）のＮ−メチル−Ｎ−プロピル−２−（トシルメチル）アクリルアミド１１を得た。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3) δ= 7.78 (d, J= 8.1 Hz, 2 H; Ar-H), 7.34 (d, J= 8.1 Hz, 2 H; Ar-H), 5.51 (bs, 1 H; C=H2), 5.41 (s, 1 H; C=H2), 4.09 (s, 2 H; -SO2-CH2-), 3.5-2.7 (m, 5 H; N-CH 3 , N-CH 2 -CH2-CH3), 2.38 (s, 3 H; Ar-CH3), 1.7-1.3 (m, 2H; N-CH2-CH 2 -CH3), 0.85 (t, J= 7.5 Hz, 3 H; N-CH2-CH2-CH 3 ) ppm.
実施例１６：
１４−メチル−１３−オキソ−３，６，９，１２−テトラオキサペンタデカ−１４−エン−１−イル２−（トシルメチル）アクリレート（１２）の合成
Figure 0006700247
テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＴＥＧＤＭＡ、１４．６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）および４−トルエンスルホニルヨージド（１２．６ｇ、４４．７ｍｍｏｌ）を一緒に、室温でＣＨ２Ｃｌ２（約１００ｍｌ）中、黄色灯下で撹拌した。実施例２の合成と同様に合成を行った。トリエチルアミン（２２．６ｇ、２２３．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた（固体が沈殿した）。粗生成物を、１／３のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒｆ 約０．３８）。収率２４％。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ): 7.70 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 7.31 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.49 (s, 1H; =CH2), 6.10 (m, 1H; =CH2), 5.86 (s, 1H; =CH2), 5.50 (m, 1H; =CH2), 4.27 (m, 2H; -OOC-CH2-), 4.12 (m, 4H; -OOC-CH2-, -SO2-CH2-), 3.71 (m, 2H; OOC-CH2-CH 2 -), 3.63 (m, 10H; -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-), 2.41 (s, 6H; Ar-CH3) 1.92 (m, 3H; -CO-C-CH3).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3, δ): 164.9 (C=O), 145.0 (C4), 136.2 (C4) 135.5 (C4), 133.7 (C2), 129.8 (C3), 129.0 (C4), 128.9 (C3), 125.9 (C2), 70.7 (C2), 69.2 (C2), 68.9 (C2), 64.6 (C2), 64.0 (C2), 57.7 (C2), 21.8 (C1), 18.4 (C1).
実施例１７：
２−（メチルスルホニルメチル）アクリル酸エチルエステル（１３）の合成
Figure 0006700247
エチル２−（ブロモメチル）アクリレート（１．１ｇ、５．８ｍｍｏｌ）、メタンスルフィン酸ナトリウム（０．７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）および０．１ｇのポリエチレンオキシド４００を、アルゴン雰囲気下で１０ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れた。次に、加熱還流を２０時間行い、反応の進行をＮＭＲおよびＴＬＣを使用してモニターした。反応が完了すると、反応溶液を１０ｍｌの脱イオン水および１０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。水相を各場合にて２５ｍｌのジエチルエーテルを用いて３回抽出した。その後、合わせた有機相を飽和食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物を、１／１のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製した。（Ｒｆ 約０．４５）。収率３３％。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):6.64 (s, 1H; =CH2), 6.15 (s, 1H; =CH2), 4.28 (q, J = 7.1Hz, 2H; -COO-CH 2 -CH3), 4.06 (s, 2H; -SO2-CH 2 -C-), 2.90 (s, 3H; -SO2-CH3), 1.33 (t, J = 7.1Hz, 3H; -COO-CH2-CH 3 ).
13C-NMR (50 MHz, CDCl3, δ):165.3 (C=O), 133.9 (C2), 129.1 (C4), 61.9 (C2), 56.4 (C2), 40.5 (C1), 14.1 (C1).
実施例１８：
２−メチレン−３−［（４−メチルフェニル）スルホニル］酪酸メチルエステル（１４）の合成
Figure 0006700247
（Ｚ）−メチル−２−（ブロモメチル）ブタ−２−エノエート（２．７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）および０．５ｇのポリエチレンオキシド４００を、１５ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れ、−２０℃に冷却した。次に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．８ｇ、４．７ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。−２０℃で１０時間撹拌を行った。２／１のＰＥ／ＥＥ混合物を用いたカラムクロマトグラフィーを使用して精製を行った。（Ｒｆ 約０．５０）。収率３６％。
1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δ):7.69 (d, J = 8.2 Hz, 2H; Ar-H), 7.30 (d, J = 8.2Hz, 2H; Ar-H), 6.53 (s, 1H; =CH2), 5.98 (s, 1H; =CH2), 4.58 (q, J = 7.2 Hz, 1H; -SO2-CH-), 3.60 (s, 3H; -COO-CH3), 2.42 (s, 3H; Ar-CH3), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H; -SO2-CH-CH 3 ).
実施例１９：
ジメタクリレートおよび移動試薬を含むポリマーの調製および特徴付け
ＵＤＭＡおよびＤ３ＭＡの１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合物（２Ｍ）ならびにＵＤＭＡ、Ｄ３ＭＡおよび、各場合にて、１つの移動試薬の混合物（化合物番号１、２、５〜１４）を表３に従って調製した。配合物は、１重量％のＧｅ開始剤（Ｉｖｏｃｅｒｉｎ）をさらに含んだ。光反応性を調べるために、調製した配合物をフォトレオメーター（ＭＣＲ ３０２ ＷＥＳＰ ｍｏｄｅｌ，Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を使用して測定した。ＰＰ２５タイプのプレート−プレート型測定システムを使用し、測定ギャップを０．１ｍｍに設定した。ＵＶランプでの硬化前および硬化中（Ｏｍｎｉｃｕｒｅ２０００モデル；４００〜５００ｎｍ；それぞれ、１Ｗ／ｃｍ２および３Ｗ／ｃｍ２）に、試料の貯蔵弾性率および損失弾性率を振動モード（１％撓み、１Ｈｚ）で測定した。
ゲル化点（貯蔵弾性率と損失弾性率の交点）で達成される二重結合変換率（ＤＢＣ）は、発生する重合収縮の尺度となる。ゲル化点での二重結合変換率は、発生する重合収縮が流動プロセスにより相殺されるために、応力の蓄積をもたらさない。ゲル化点での二重結合変換率が高くなるほど、結果として、ゲル状態での二重結合変換率および重合収縮が小さくなり、したがって、このことが、より低い重合収縮力をもたらす。ガラス転移を決定するために、配合物をシリコーン型に流し込み、光炉（Ｌｕｍａｍａｔ１００ ｍｏｄｅｌ、Ｉｖｏｃｌａｒ ＡＧ）中でプログラム２（Ｐ２：約２０ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０分照射）を使用して重合した。ロッドを回転させ、再度Ｐ２を使用して硬化させた。試験ロッドを研磨した後、ＣＴＤ炉（対流温度制御）および一体型固体クランプデバイス（１２ｍｍまでの方形断面用のＳＲＦ１２）を備えたレオメーター（ＭＣＲ３０２モデル）で測定した。加熱速度設定を２℃／分とした。全試料を−１００℃から２００℃に加熱し、１Ｈｚの一定周波数および０．１％の撓みで振動させた。
表３に示すガラス転移温度（損失弾性率グラフの極大値）は、移動試薬の添加が、より深く、著しく狭いガラス転移領域をもたらし、これが、本発明による組成物の必要に応じた剥離を実質的により容易にすることを示す。さらに、ゲル化点での二重結合変換率が移動試薬により増加することが理解され得る。したがって、ゲル化点までの流動プロセスにより応力が消失し得るために、より低い収縮応力が予測される。
Figure 0006700247
本発明の実施形態は例えば以下を含む。
（項目１）
少なくとも１つの式Ｉの化合物：
Figure 0006700247
（式中、
Ａは、Ｈ；−ＣＮ；ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、ＯＨ、ＯＣＨ ３ 、Ｏ−ＣＯＣＨ ３ 、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基；あるいは１，４−フェニレン基、ウレタン基、ＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシまたは（メタ）アクリルアミド基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキレン残基であり；
Ｒ １ は、Ｈ、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ ９ アルキルラジカル、トリルまたはフェニルであり；
Ｌは、ＳＲ ２ 、ＣＯ−フェニル、ＳＯ ２ Ｒ ３ 、ＰＯ（Ｒ ４ Ｒ ５ ）、ＰＯ（ＯＲ ６ ）（Ｒ ７ ）、ＰＯ（ＯＲ ８ ）（ＯＲ ９ ）またはハロゲンであり、式中、
Ｒ ２〜９ は、各場合にて互いに独立して、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、ＯＨ、ＯＣＨ ３ 、−Ｏ−ＣＯＣＨ ３ 、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯＯＲ １１ または−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯ−ＮＲ １２ Ｒ １３ などの置換基の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニル残基であるか；あるいはＯまたはＳに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯＯＲ １１ または−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯ−ＮＲ １２ Ｒ １３ を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキレン残基であり、式中、Ｒ １１〜１３ は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ １〜６ ラジカルであり；
Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ １０ ）−または存在せず、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり、式中、
Ｒ １０ は、Ｈ；あるいはＯまたはＳの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性ビニル、（メタ）アクリロイルオキシ、（メタ）アクリルアミド基、−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯＯＲ １１ または−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯ−ＮＲ １２ Ｒ １３ を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキレン残基であり、式中、Ｒ １１〜１３ は、各場合にて互いに独立して、直鎖状または分枝状Ｃ １〜６ ラジカルであり；
ｎは、１〜６の整数である）
を含む、ラジカル重合性歯科用材料。
（項目２）
少なくとも１つのラジカル重合性モノマー、好ましくは前記ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤をさらに含む、項目１に記載の歯科用材料。
（項目３）
前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、項目１または２に記載の歯科用材料：
Ａは、Ｈ、−ＣＮ、フェニル残基、脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ １５ アルキル残基であって、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ １５ アルキル残基であり；
Ｒ １ は、Ｈ、フェニル、トリル、脂肪族直鎖状Ｃ １ 〜Ｃ ３ アルキル残基であり；
Ｌは、ＳＲ ２ またはＳＯ ２ Ｒ ３ であり、式中、
Ｒ ２〜３ は、各場合にて互いに独立して、Ｏに介在され得、かつ末端位置に、重合性（メタ）アクリロイルオキシ基または−Ｃ（＝ＣＨ ２ ）−ＣＯＯＲ １１ を保持し得る脂肪族直鎖状または分枝状Ｃ １ 〜Ｃ ２０ アルキレン残基であり、式中、Ｒ １１ は、直鎖状または分枝状Ｃ １〜３ ラジカル；あるいは置換基、好ましくは、ＣＨ ３ 、Ｃ ２ Ｈ ５ 、ＯＣＨ ３ 、および／またはＯ−ＣＯＣＨ ３ の１つまたは１つより多くを保持し得るフェニルラジカルであり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ １０ ）−であり、式中、Ｒ １０ は、メチルであるかまたは存在せず；
ｎは、１または２である。
（項目４）
前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、項目３に記載の歯科用材料：
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつメタクリロイルオキシ基を保持し得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
Ｘは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮ（Ｒ １０ ）−であり、式中、Ｒ １０ は、メチルであるかまたは存在せず；
Ｒ １ は、Ｈであり；
Ｌは、−ＳＯ ２ Ｒ ３ であり、式中、Ｒ ３ は、ＣＨ ３ またはトリルであり；
ｎは、１または２である。
（項目５）
前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、項目４に記載の歯科用材料：
Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルであり；
Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
Ｒ １ は、Ｈであり；
Ｌは、ＳＯ ２ Ｒ ３ であり、式中、Ｒ ３ は、ＣＨ ３ またはトリルであり；
ｎは、１または２である。
（項目６）
少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含む、項目１〜５の１項に記載の歯科用材料。
（項目７）
少なくとも１つの充填材を含む、項目１〜６の１項に記載の歯科用材料。
（項目８）
前記ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤をさらに含む、項目１〜７の１項に記載の歯科用材料。
（項目９）
以下を含む、項目１〜８の１項に記載の歯科用材料：
各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の前記ラジカル重合用の開始剤（単数または複数）、および任意選択で、
５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）。
（項目１０）
以下の組成を有する、項目９に記載の歯科用材料：
各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
（ａ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｂ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
（ｃ）０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の単官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
（ｅ）０〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％の充填材（単数または複数）、
（ｆ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）。
（項目１１）
揮発性メルカプタンを含まず、好ましくはいずれのメルカプタンも全く含まず、また好ましくはその他の硫黄化合物も含まない、項目１〜１０の１項に記載の歯科用材料。
（項目１２）
損傷した歯を修復するために口腔内で使用するための、項目１〜１１の１項に記載の歯科用材料。
（項目１３）
セメント、充填用複合物またはベニア材料として使用するための、項目１２に記載の歯科用材料。
（項目１４）
口外での歯科用修復物の製造または修繕のための材料としての、項目１〜１１の１項に記載の歯科用材料の使用。
（項目１５）
インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの製造のための、項目１４に記載の使用。
（項目１６）
前記歯科用材料の重合収縮応力を低減するために、前記変数が、項目１または項目３〜５の１項で定められる通りである、式（Ｉ）の化合物の使用。

Claims (14)

  1. 少なくとも１つの式Ｉの化合物：
    Figure 0006700247
    （式中、
    Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
    Ｒ１は、Ｈであり；
    Ｌは、ＳＯ２Ｒ３であり、式中、Ｒ３は、ＣＨ３またはトリルであり；
    Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−または存在せず、式中、Ｒ１０は、メチルであり、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり；
    ｎは、１または２の整数である）
    を含み、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレートまたは単官能性（メタ）アクリレートおよび多官能性（メタ）アクリレートの混合物を含む、ラジカル重合性歯科用材料。
  2. 前記ラジカル重合用の少なくとも１つの開始剤をさらに含む、請求項１に記載の歯科用材料。
  3. 前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、請求項１に記載の歯科用材料：
    Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
    Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
    Ｒ１は、Ｈであり；
    Ｌは、ＳＯ２Ｒ３であり、式中、Ｒ３は、ＣＨ３またはトリルであり；
    ｎは、１または２である。
  4. 少なくとも１つの充填材を含む、請求項１〜３の１項に記載の歯科用材料。
  5. 前記ラジカル重合用の少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、請求項１〜４の１項に記載の歯科用材料。
  6. 以下を含む、請求項１〜５の１項に記載の歯科用材料：
    各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
    ０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
    ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の前記ラジカル重合用の開始剤（単数または複数）、および任意選択で、
    ５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）。
  7. 以下の組成を有する、請求項６に記載の歯科用材料：
    各場合にて前記歯科用材料の合計質量に対して、
    （ａ）５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％の多官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
    （ｂ）０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％、特に好ましくは０．１〜３．０重量％の開始剤（単数または複数）、
    （ｃ）０．５〜６０重量％、好ましくは１．０〜５０重量％、特に好ましくは１．０〜４０重量％の少なくとも１つの一般式Ｉの化合物、
    （ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜３０重量％の単官能性（メタ）アクリレート（単数または複数）、
    （ｅ）０〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％の充填材（単数または複数）、
    （ｆ）０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％、特に好ましくは０．２〜３重量％の添加剤（単数または複数）。
  8. 揮発性メルカプタンを含まず、好ましくはいずれのメルカプタンも全く含まず、また好ましくはその他の硫黄化合物も含まない、請求項１〜７の１項に記載の歯科用材料。
  9. 損傷した歯を修復するために口腔内で使用するための、請求項１〜８の１項に記載の歯科用材料。
  10. セメント、充填用複合物またはベニア材料として使用するための、請求項９に記載の歯科用材料。
  11. 口外での歯科用修復物の製造または修繕のための材料としての、請求項１〜８の１項に記載の歯科用材料の使用。
  12. インレー、アンレー、クラウンまたはブリッジの製造のための、請求項１１に記載の使用。
  13. 歯科用材料の重合収縮応力を低減するための組成物であって、式Ｉの化合物：
    Figure 0006700247
    （式中、
    Ａは、１〜１２個の炭素原子を有し、１，４−フェニレン基、ウレタン基、またはＯの１つまたは１つより多くに介在され得、かつ末端位置に重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を保持し得る飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
    Ｒ １ は、Ｈであり；
    Ｌは、ＳＯ ２ Ｒ ３ であり、式中、Ｒ ３ は、ＣＨ ３ またはトリルであり；
    Ｘは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ １０ ）−または存在せず、式中、Ｒ １０ は、メチルであり、Ａへの結合は、ＯまたはＮを介して起こり；
    ｎは、１または２の整数である）
    を含む、組成物。
  14. 前記式Ｉの変数が、以下の意味を有する、請求項１３に記載の組成物：
    Ａは、６〜１２個の炭素原子を有し、１〜３個のＯ原子に介在され得る、飽和直鎖状脂肪族炭化水素残基であり；
    Ｘは、−ＣＯＯ−であり；
    Ｒ １ は、Ｈであり；
    Ｌは、ＳＯ ２ Ｒ ３ であり、式中、Ｒ ３ は、ＣＨ ３ またはトリルであり；
    ｎは、１または２である。
JP2017501017A 2014-07-11 2015-07-09 制御されたネットワーク構造を有する複合物 Active JP6700247B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14176729.3 2014-07-11
EP14176729.3A EP2965741A1 (de) 2014-07-11 2014-07-11 Komposite mit gesteuerter Netzwerkstruktur
PCT/EP2015/065771 WO2016005534A1 (de) 2014-07-11 2015-07-09 Komposite mit gesteuerter netzwerkstruktur

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017523161A JP2017523161A (ja) 2017-08-17
JP6700247B2 true JP6700247B2 (ja) 2020-05-27

Family

ID=51167756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017501017A Active JP6700247B2 (ja) 2014-07-11 2015-07-09 制御されたネットワーク構造を有する複合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10342744B2 (ja)
EP (2) EP2965741A1 (ja)
JP (1) JP6700247B2 (ja)
CN (1) CN106535862B (ja)
ES (1) ES2711757T3 (ja)
WO (1) WO2016005534A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2695237T3 (es) * 2015-09-29 2019-01-02 Ivoclar Vivadent Ag Fotoiniciadores de acilgermanio y procedimiento para su preparación
EP3424983B1 (de) 2017-07-06 2019-10-23 Ivoclar Vivadent AG Polymerwerkstoffe mit silanbasierenden übertragungsreagenzien
EP3622942B1 (de) 2018-09-17 2024-01-17 Ivoclar Vivadent AG Polymerwerkstoffe mit ungesättigten übertragungsreagenzien
US20230265220A1 (en) * 2018-11-28 2023-08-24 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerizable Dental Composites With Rapid Curing And Low Shrinkage Stress
EP3659575A1 (de) 2018-11-28 2020-06-03 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare dentale komposite mit schneller aushärtung und geringer schrumpfspannung
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane
EP3854374A1 (de) 2020-01-24 2021-07-28 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe
ES2927008T3 (es) * 2020-07-03 2022-10-31 Ivoclar Vivadent Ag Materiales compuestos con esfuerzo de contracción por polimerización reducido
US12371586B2 (en) 2020-07-07 2025-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Photocurable composition, three-dimensional modeling product, and dental product
EP4124331A1 (de) 2021-07-27 2023-02-01 Ivoclar Vivadent AG Ästhetisches dentales füllungsmaterial mit hoher durchhärtungstiefe
EP4483860A1 (de) 2023-06-30 2025-01-01 Ivoclar Vivadent AG Radikalisch polymerisierbare werkstoffe zur herstellung dentaler formkörper mit hoher bruchzähigkeit

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2856390A (en) * 1953-09-30 1958-10-14 Eastman Kodak Co Organophosphorus compounds derived from alkyl methacrylates
US5932675A (en) 1989-06-05 1999-08-03 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Free-radical chain transfer polymerization process
US6316519B1 (en) 1997-02-19 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight controlled polymers by photopolymerization
US7943680B2 (en) * 2005-02-10 2011-05-17 The Regents Of The University Of Colorado Stress relaxation in crosslinked polymers
US8455565B2 (en) 2011-05-18 2013-06-04 3M Innovative Properties Company Disulfide monomers comprising ethylenically unsaturated groups suitable for dental compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN106535862A (zh) 2017-03-22
WO2016005534A1 (de) 2016-01-14
EP2965741A1 (de) 2016-01-13
US20170172855A1 (en) 2017-06-22
EP3166569B1 (de) 2018-11-28
CN106535862B (zh) 2021-04-13
EP3166569A1 (de) 2017-05-17
JP2017523161A (ja) 2017-08-17
ES2711757T3 (es) 2019-05-07
US10342744B2 (en) 2019-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6700247B2 (ja) 制御されたネットワーク構造を有する複合物
US10787468B2 (en) Acyl germanium photoinitiators and process for the preparation thereof
US10213367B2 (en) Dental materials with debonding-on-demand properties
US9877898B2 (en) Dental materials based on low-odour thiols
US10736820B2 (en) Materials which can be cured by chain transfer polymerization
US11401287B2 (en) Long-wave absorbing photoinitiators
JP2017186526A (ja) 酸性ハイブリッドモノマーおよびそれをベースとする歯科材料
JP2022120823A (ja) 重合可能なチオ尿素誘導体に基づく歯科材料
US20180200155A1 (en) Polymerizable Compositions Based On Thermally Cleavable Compounds
US20110130486A1 (en) Materials Based on Radically Polymerizable N,O-Functionalized Acrylic Acid Hydroxamides
JP7526686B2 (ja) 環化重合可能なクロスリンカーベースの歯科材料
US11013669B2 (en) Dental materials with light-induced reversible coloring
US11198668B2 (en) Polymer materials with unsaturated transfer reagents
KR102182670B1 (ko) 치과용 재료를 제조하기 위한 단량체 혼합물
JP7560413B2 (ja) 低減された重合収縮応力を有する複合物
JP2006199695A (ja) 酸基を有する加水分解安定性モノマー

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180417

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190128

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200123

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200423

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200430

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6700247

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250