JP6700543B2 - 接着剤組成物、接着剤、及び包装用積層体 - Google Patents
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Description
本発明は接着剤組成物、接着剤、及び装用積層体に関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等にラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用２液混合型接着剤組成物に関する。
ラミネート法の一種であるドライラミネーションは、一方の材料面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する技術である。この技術は、任意のフィルム同士を自由に貼り合わせることができ、目的に応じた性能を有する複合フィルムを得ることができるため、高性能が要求される食品の包装材料の製造に広く用いられている。
ドライラミネート用接着剤としては、主に二液反応型ポリウレタン系接着剤が使用されている。二液反応型ポリウレタン系接着剤は、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール成分）とイソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート成分）とからなり、水酸基とイソシアネート基との反応によりウレタン結合を形成し硬化させて用いられる。反応が十分進行し硬化を完了させるためには、４０〜６０℃で１〜５日間程度促進させるエージング時間が必要である。
近年、生産効率向上のため短いエージング時間が好まれ、ガラス転移温度の高い樹脂を用いた高凝集力の接着剤が主流となっている。しかしこのような接着剤はラミネート後外観や残留溶剤量の観点から加工速度が制限されるため、更なるレベルアップが求められている。
接着剤のレベリング性を向上させるために液体の表面張力を低下させ、薄く広がりやすくさせる化合物を添加する等の手法が用いられる。例えば、特許文献１にはフッ素系界面活性剤、特許文献２にはポリジメチルシロキサン化合物、特許文献３にはエステル系可塑剤を含有することを特徴とする積層体または接着剤の組成物の例があるものの、先行技術には残留溶剤の低減に対する記述はない。
そこで本発明では、エージング時間を保ちつつ高加工速度でも良好なラミネート後外観が得られ、残留溶剤が少ない材料を提供することを課題とする。
本発明者らは課題解決のため鋭意検討を行った結果、特定の樹脂骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明はポリマーポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０、より好ましくは１２〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上である、接着剤組成物に関する。
本発明によれば、エージング時間を保ちつつ高加工速度でも良好なラミネート後外観と少ない残留溶剤量を両立した接着剤を提供することができる。得られる接着剤を用いた包装材は食品包材に好適に使用することができる。
本発明は以下の項目から構成される。
１．ポリマーポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、
エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上である、接着剤組成物、
２．（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を接着剤組成物中に０．０５〜１０質量％含有する１．に記載の接着剤組成物、
３．ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールである１．又は２．に記載の接着剤組成物、
４．ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものである、１．又は２．の何れかに記載の接着剤組成物、
５．１．〜４．の何れかに記載の接着剤組成物を用いた接着剤、
６．５．に記載の接着剤により、２以上の基材を接合した包装用積層体。
１．ポリマーポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、
エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上である、接着剤組成物、
２．（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を接着剤組成物中に０．０５〜１０質量％含有する１．に記載の接着剤組成物、
３．ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールである１．又は２．に記載の接着剤組成物、
４．ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものである、１．又は２．の何れかに記載の接着剤組成物、
５．１．〜４．の何れかに記載の接着剤組成物を用いた接着剤、
６．５．に記載の接着剤により、２以上の基材を接合した包装用積層体。
＜ポリマーポリオール（Ａ）＞
本発明に用いるポリマーポリオール（Ａ）は、特に限定はないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
本発明に用いるポリマーポリオール（Ａ）は、特に限定はないが、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物から選ばれるポリマーポリオールを挙げることができる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。
ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。
ポリエステル（ポリウレタン）ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとの反応物で、ＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下のものを挙げることができる。
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。
中でも、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールが特に好ましい。
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
本発明で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に少なくとも２つ有する有機化合物が挙げられる。
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、これらのポリイソシアネートのビュレット体、または、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体などのポリイソシアネートの誘導体（変性物）などが挙げられる。
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、硬化剤として作用し適宜選択して用いることができるが、芳香族系であっても脂肪族系であってもよい。本発明で好ましく用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のポリイソシアネート、を挙げることができる。
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のみでも性能を発現するが、ポリイソシアネート化合物と後述するエポキシ樹脂とを積極的に併用することより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することも出来る。
硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のみでも性能を発現するが、ポリイソシアネート化合物と後述するエポキシ樹脂とを積極的に併用することより、硬化塗膜により高度な耐加水分解性を付与することも出来る。
また、本発明に用いられるポリマーポリオール（Ａ）として、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものも好ましく用いることができる。
前記ポリマーポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との配合割合は、ポリマーポリオール（Ａ）の固形分水酸基当量（ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の固形分イソシアネート当量（ｂ）の当量比〔（ａ）／（ｂ）〕が１．０〜５．０、より好ましくは２．０〜３．０である。製造の詳細は、実施例に記載した。
＜（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であることに特徴を有する。
エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルレート、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、通常公知のエステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
本発明で用いられる（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上であることに特徴を有する。
エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシルレート、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、通常公知のエステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリル酸エステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることができる。
本発明の（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）の調整は、前記エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルと、エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が５以下の（メタ）アクリル酸エステルを公知慣用の方法で重合反応を行うことによって得られる。
本発明の接着剤組成物には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、フィルムやコーティング膜などを形成する樹脂組成物に一般に使用されている添加剤などが挙げられる。添加剤としては、例えば、コロイド状シリカ；アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；シランカップリング剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤；などが挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、通常、硬化剤であるポリイソシアネート化合物以外の各成分をあらかじめ配合した主剤プレミックスを調製しておき、これとポリイソシアネート化合物とを混合して調製することが出来る。
本発明の接着剤組成物は、種々の基材に塗布して乾燥することで、基材上に密着性のある硬化塗膜を積層することが出来る。基材への塗布量は、特に制限されるものではないが、例えば、０．５〜２０ｇ／ｍ２、中でも１〜１０ｇ／ｍ２の範囲から選択することが、少量で優れた耐候性等が付与できる点で好ましい。この塗布には、例えば、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等を用いることが出来る。
また、本発明の接着剤組成物を塗布した積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、室温〜１００℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に硬化反応が進行する。
この際の基材としては、例えば、紙、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂やポリエステル系樹脂から得られた合成樹脂フィルム、銅箔、アルミニウム箔の様な金属箔等を挙げることが出来る。基材の厚みは、特に制限されるものではなく、例えば、１０〜４００μｍから選択出来るが、本発明の易接着剤組成物は、少量の塗布かつ低温短時間の乾燥で、基材に反りやヘタリ等、何ら影響を与えることなく優れた密着性を奏し、優れた耐候性を付与出来ることから、３０〜８０μｍで軟化温度１８０℃以下の基材への適用が最適である。
低温かつ短時間の乾燥より、基材を反らせたり塗膜剥離したりするなどの不都合が発生することなく、基材への優れた密着性が得られ積層体の劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ポリエステル樹脂フィルムを用いることが好ましい。本発明の易接着剤組成物の硬化塗膜がポリエステル樹脂フィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。
特に、１６０℃以下という比較的低温で１分間以下という短時間の乾燥より、薄膜の基材に上記した様な不都合を発生させず、基材への優れた密着性が得られ積層体の耐湿熱性と耐加水分解性に基づく劣化をより効果的に防止することが出来る点で、基材としては、ＰＥＴフィルムを用いることがより好ましい。本発明の易接着剤組成物の硬化塗膜がＰＥＴフィルム上に積層された、積層ポリエステル樹脂フィルムは、上記した優れた性質を有したものとなる。特に、太陽電池バックシート用の積層ポリエステル樹脂フィルムとして好適である。
ポリエステル樹脂フィルムと硬化塗膜との密着性を向上させるために、ポリエステル樹脂フィルムの硬化塗膜を形成する方の面に表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、放射線処理等が挙げられる。
更に、接着性及び硬化を促進する目的でエポキシ基含有化合物を配合されている場合もあり、エポキシ基含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテル等の化合物や、エポキシ基を含有した分子量が数百から数千のオリゴマーや重量平均分子量が数千から数十万のポリマーを配合されているケースもある。
＜その他の添加剤＞
本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物，メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
本発明では、その他の添加剤として、公知慣用の熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、触媒、燐酸化合物，メラミン樹脂、又は反応性エラストマーを用いることができる。これらの添加剤の含有量は、本発明の接着剤の機能を損なわない範囲内で適宜調整して用いることができる。
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンシート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどの１種または数種のプラスチック層とを張り合わせて得られるものである。
そして、本発明の接着剤組成物は、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素等の適当な溶剤または分散剤に任意の割合で溶解／分散させて、ロールコート法、グラビアコート法、バーコート法等の周知の塗布方法を用いて接着層を形成することができる。
本発明の接着剤組成物の乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ２を下回ると連続均一塗布性に難点が生じ、一方、２０．０ｇ／ｍ２を越えると塗布後における溶剤離脱性も低下し、作業性が著しく低下する上に残留溶剤の問題が生じる。
本発明の接着剤組成物を塗工後、プラスチック層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、本発明の積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。本発明の積層体は、例えば包装用積層層体として用いることができる。
また、本発明の積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜８０℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。本発明の積層体は、例えば包装用積層層体として用いることができる。
以下、実施例により、具体的に本発明を説明する。表記「部」は、質量部を示す。 また、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した。酸価、水酸基価は、１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのｍｇで表わす。酸価はＫＯＨによる中和滴定で、水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。
（製造例１）ポリオール樹脂溶液Ａの調製例
コロネートＴ−８０（東ソー株式会社製、２，４−異性体８０％、２，６−異性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）２５．０部、アクトコールＤ−１０００（三井化学社製、平均分子量１０００の２官能ポリプロピレングリコール）３５．３部、アクトコールＤ−４００（同社製、平均分子量４００の２官能ポリプロピレングリコール）３６．１部の混合物を１００℃に加熱し４時間撹拌して反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．６％であった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエタノールアミンの３．６部を加え、発熱を利用しながら７５℃に昇温し、２時間保持した。固形分水酸基価は３７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分７０．７％であった。
コロネートＴ−８０（東ソー株式会社製、２，４−異性体８０％、２，６−異性体２０％よりなるトリレンジイソシアネート）２５．０部、アクトコールＤ−１０００（三井化学社製、平均分子量１０００の２官能ポリプロピレングリコール）３５．３部、アクトコールＤ−４００（同社製、平均分子量４００の２官能ポリプロピレングリコール）３６．１部の混合物を１００℃に加熱し４時間撹拌して反応を行った。このときＮＣＯ含有量は１．６％であった。撹拌を止め、ここに酢酸エチルの４２．９部を加え再び撹拌をはじめて溶解し、温度を５０℃まで下げた。ここにジエタノールアミンの３．６部を加え、発熱を利用しながら７５℃に昇温し、２時間保持した。固形分水酸基価は３７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分７０．７％であった。
（製造例３）ポリイソシアネート溶液Ｂの調製例
ＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）の１２．３部、アクトコールＤ−１０００の２０．８部、アクトコールＤ−７００の１４．５部、酢酸エチルの２２．６部の混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌後、ＴＤＩ（トリレジイソシアネート）系のポリイソシアネートのＤＩＣ（株）製のバーノックＤ−７５０Ｙを２９．８部加え作製した。不揮発分は７０．３％、ＮＣＯ％（溶液）は４．５％であった。
ＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）の１２．３部、アクトコールＤ−１０００の２０．８部、アクトコールＤ−７００の１４．５部、酢酸エチルの２２．６部の混合物を８０℃に加熱して４時間攪拌後、ＴＤＩ（トリレジイソシアネート）系のポリイソシアネートのＤＩＣ（株）製のバーノックＤ−７５０Ｙを２９．８部加え作製した。不揮発分は７０．３％、ＮＣＯ％（溶液）は４．５％であった。
（製造例４）アクリル樹脂Ａの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル２２．５部、メタクリル酸ラウリル６３．８部、メタクリル酸ブチル１０．７部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ａを得た。
（モル比率は、メタクリル酸ラウリル：アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝５０％：３５％：１５％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル２２．５部、メタクリル酸ラウリル６３．８部、メタクリル酸ブチル１０．７部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ａを得た。
（モル比率は、メタクリル酸ラウリル：アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝５０％：３５％：１５％）
（製造例５）アクリル樹脂Ｂの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸−２−エチルヘキシル８３．０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル５．６部、アクリル酸エチル８．５部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｂを得た。
（モル比率は、アクリル酸−２−エチルヘキシル：メタクリル酸−２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル＝８０％：５％：１５％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸−２−エチルヘキシル８３．０部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル５．６部、アクリル酸エチル８．５部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｂを得た。
（モル比率は、アクリル酸−２−エチルヘキシル：メタクリル酸−２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル＝８０％：５％：１５％）
（製造例６）アクリル樹脂Ｃの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸−２−エチルヘキシル５６．３部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６．７部、アクリル酸エチル３４．０部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｃを得た。
（モル比率は、アクリル酸−２−エチルヘキシル：メタクリル酸−２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル＝４５％：５％：５０％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸−２−エチルヘキシル５６．３部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル６．７部、アクリル酸エチル３４．０部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｃを得た。
（モル比率は、アクリル酸−２−エチルヘキシル：メタクリル酸−２−エチルヘキシル：アクリル酸エチル＝４５％：５％：５０％）
（比較製造例１）アクリル樹脂Ｄの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル３３．０部、メタクリル酸ラウリル４３．７部、メタクリル酸ブチル２０．３部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｄを得た。
（モル比率は、メタクリル酸ラウリル：アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝３０％：４５％：２５％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル３３．０部、メタクリル酸ラウリル４３．７部、メタクリル酸ブチル２０．３部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｄを得た。
（モル比率は、メタクリル酸ラウリル：アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝３０％：４５％：２５％）
（比較製造例２）アクリル樹脂Ｅの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル８４．３部、メタクリル酸ブチル１２．７部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｅを得た。
（モル比率は、アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝８８％：１２％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸ブチル８４．３部、メタクリル酸ブチル１２．７部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥しアクリル樹脂Ｅを得た。
（モル比率は、アクリル酸ブチル：メタクリル酸ブチル＝８８％：１２％）
（比較製造例３）アクリル樹脂Ｆの調製例
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸エチル４０．１部、メタクリル酸ブチル５６．９部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、重量平均分子量１７０００のアクリル樹脂Ｄを得た。
（モル比率は、アクリル酸エチル：メタクリル酸ブチル＝５０％：５０％）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、トルエン１００．０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃を保持しつつ、滴下漕にアクリル酸エチル４０．１部、メタクリル酸ブチル５６．９部及びベンゾイルパーオキシド２．０部の混合物を仕込み、４時間かけて連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．０部を添加し、更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールにより樹脂を沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、重量平均分子量１７０００のアクリル樹脂Ｄを得た。
（モル比率は、アクリル酸エチル：メタクリル酸ブチル＝５０％：５０％）
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、製造例１で得たポリオール樹脂溶液１００部、製造例４で得たアクリル樹脂Ａ０．１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら７８℃まで昇温し、１時間保持した。室温まで冷却後、製造例３で得たポリイソシアネート溶液Ｂ１００部、酢酸エチル２８３部を配合し、接着剤を配合した。
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、及び滴下槽を備えた反応容器に、製造例１で得たポリオール樹脂溶液１００部、製造例４で得たアクリル樹脂Ａ０．１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら７８℃まで昇温し、１時間保持した。室温まで冷却後、製造例３で得たポリイソシアネート溶液Ｂ１００部、酢酸エチル２８３部を配合し、接着剤を配合した。
（実施例２）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｂ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｂ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（実施例３）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｃ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｃ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例１）
ポリオール樹脂溶液１００部、ポリイソシアネート溶液Ｂ１００部、酢酸エチル２８３部を配合し、接着剤を配合した。
ポリオール樹脂溶液１００部、ポリイソシアネート溶液Ｂ１００部、酢酸エチル２８３部を配合し、接着剤を配合した。
（比較例２）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｄ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｄ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例３）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｅ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｅ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例４）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｆ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、アクリル樹脂Ｆ０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例５）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、パーフルオロウンデカン酸０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、パーフルオロウンデカン酸０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例６）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、ジメチルシロキサンポリマー０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、ジメチルシロキサンポリマー０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
（比較例７）
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、ジシクロヘキシルフタレート０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
アクリル樹脂Ａ０．１０部を、ジシクロヘキシルフタレート０．１０部に変更した以外は同様にして配合した。
＜評価方法＞
ＰＥＴフィルムを基材として、得られた接着剤配合液をドライラミネーターで塗工し、溶剤を乾燥機（温度６０℃、７０℃、８０℃）により揮発させた後、アルミ蒸着ＣＰＰ（ＶＭＣＰＰ）をニップロールにより５０℃でラミネートした。加工速度は１５０、２００、２５０、３００ｍ／ｍｉｎの４水準で行った。これらのラミネートフィルムを以下に示す試験方法に従って評価した。
ＰＥＴフィルムを基材として、得られた接着剤配合液をドライラミネーターで塗工し、溶剤を乾燥機（温度６０℃、７０℃、８０℃）により揮発させた後、アルミ蒸着ＣＰＰ（ＶＭＣＰＰ）をニップロールにより５０℃でラミネートした。加工速度は１５０、２００、２５０、３００ｍ／ｍｉｎの４水準で行った。これらのラミネートフィルムを以下に示す試験方法に従って評価した。
・ラミネート後外観評価
ラミネートフィルムの塗工後外観を目視評価した。作製したラミネートフィルムをＰＥＴフィルム側から観察した時に、レベリング不良からなる気泡状外観不良がなく均一な塗工面であるかを評価し、良好なラミネート後外観を保つ加工速度上限を決定した。なお、当該評価は加工速度２５０ｍ／ｍｉｎ以上で気泡状外観不良がないことが望ましい。
評価◎：３００ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がない。
評価○：２５０ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが３００ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
評価△：２００ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが２５０ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
評価×：１５０ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが２００ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
ラミネートフィルムの塗工後外観を目視評価した。作製したラミネートフィルムをＰＥＴフィルム側から観察した時に、レベリング不良からなる気泡状外観不良がなく均一な塗工面であるかを評価し、良好なラミネート後外観を保つ加工速度上限を決定した。なお、当該評価は加工速度２５０ｍ／ｍｉｎ以上で気泡状外観不良がないことが望ましい。
評価◎：３００ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がない。
評価○：２５０ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが３００ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
評価△：２００ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが２５０ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
評価×：１５０ｍ／ｍｉｎで気泡状外観不良がないが２００ｍ／ｍｉｎで気泡状の外観不良が確認される。
・残留溶剤量の測定
得られたラミネートフィルムを５００ｃｃのフラスコに入れて加熱（８０℃、３０分）した後、フラスコ中のガスをガスクロマトグラフィーにて測定。印刷物１ｍ２あたりの残留溶剤に換算し評価し、良好な残留溶剤量を保つ加工速度上限を決定した。なお、当該評価は加工速度２５０ｍ／ｍｉｎ以上で１．０ｍｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
評価◎：３００ｍ／ｍｉｎまで１．０ｍｇ／ｍ２以下。
評価○：２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが３００ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
評価△：２００ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
評価×：１５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
得られたラミネートフィルムを５００ｃｃのフラスコに入れて加熱（８０℃、３０分）した後、フラスコ中のガスをガスクロマトグラフィーにて測定。印刷物１ｍ２あたりの残留溶剤に換算し評価し、良好な残留溶剤量を保つ加工速度上限を決定した。なお、当該評価は加工速度２５０ｍ／ｍｉｎ以上で１．０ｍｇ／ｍ２以下であることが望ましい。
評価◎：３００ｍ／ｍｉｎまで１．０ｍｇ／ｍ２以下。
評価○：２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが３００ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
評価△：２００ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
評価×：１５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以下だが２５０ｍ／ｍｉｎで１．０ｍｇ／ｍ２以上。
本発明の接着剤組成物は、接着剤として用いることができ、当該接着剤は２以上の基材を接合させることにより積層体とすることができるが、この積層体は各種包装用積層体としての利用が可能である。
Claims (5)
- ポリマーポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（メタ）アクリル樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステルの重合体であり、
エステル基を構成するアルキル基若しくはアルケニル基の炭素数が６〜２０である（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、（メタ）アクリル酸エステル全量の４０モル％以上であり、
ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリイソシアネートとビス（ヒドロキシアルキル）アミンの反応物であって末端にウレア結合基を有するものである、接着剤組成物。 - （メタ）アクリル樹脂（Ｃ）を接着剤組成物中に０．０５〜１０質量％含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
- ポリマーポリオール（Ａ）が、ポリエーテル（ポリウレタン）ポリオールである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
- 請求項１〜３の何れかに記載の接着剤組成物を用いた接着剤。
- 請求項４に記載の接着剤により、２以上の基材を接合した包装用積層体。
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