JP6701877B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は２００℃という比較的高い温度で乾熱処理した後にも優れた引張破断伸度が発現するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物と、その製造方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略すことがある）は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有している。このため、電気・電子部品、通信機器部品、自動車材料等に幅広く使用されているものの、靭性が低く、また高温熱処理を施すと脆く劣化するなどの問題点が指摘されている。特に近年、自動車の高出力化、軽量化、低コスト化に伴い高温熱処理後も靭性を保つＰＰＳ樹脂材料が求められているため、ＰＰＳ樹脂に柔軟なエラストマーを配合して靭性を付与する改良方法が多数報告されているものの、エラストマーの耐熱性が低いことに起因して高温熱処理後の靱性は大幅に低下してしまう課題があった。

そこで、エラストマーを配合するのでは無く、他の化合物を配合してＰＰＳ樹脂を改質する方法が報告されている。例えば、特許文献１には、芳香族カルボン酸を加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボキシル基変性ＰＰＳにエポキシシランカップリング剤を加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、ポリアミド樹脂とイミド化合物を加えたＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３−１５９６５６号公報 特開２００１−２７９０９７号公報 特開平７−１１１３０号公報

上記の特許文献１〜３に記載されたＰＰＳ樹脂組成物では、耐熱老化性を十分に向上することはできないという課題があった。

本発明はポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、成形品としたときに乾熱処理後の引張破断伸度に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂を提供することを課題とするものである。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂は、本来球晶半径が粗大化するものの、これに特定量の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を配合することにより、球晶半径が特定値以下に微細化する結果、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性を損なうことなく、成形品としたときに乾熱処理後の引張破断伸度に優れることを見出した。さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂などを配合した樹脂組成物とすることで、さらに乾熱処理後の引張破断伸度に優れる成形品を得ることができる。

即ち、本発明は以下の通りである。
１．アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を０．００１〜０．５重量部、無機フィラーを０〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、降温結晶化温度が２００℃以上であると共に、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
２．前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂を０．０５〜０．１９重量部配合してなることを特徴とする１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
３．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が０．６重量％以下であることを特徴とする１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
４．前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１〜５０重量部配合してなることを特徴とする１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
５．１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、樹脂温が３４０℃以上で溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
６．１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうことなく、成形品としたときに乾熱処理後の引張破断伸度に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が得られる。これら特性は、高温環境下で長期間使用される自動車のエンジン周辺部材に特に有効である。特に、降温結晶化温度が２００℃以上という特徴から成形サイクル性もよいため、押出成形用途に限定されることなく射出成形用途にも好適である。
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物にポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂などを配合した樹脂組成物は、さらに乾熱処理後の引張破断伸度に優れる成形品を与えることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で変性ＰＰＳの原料として用いられるＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体である。

耐熱性の観点から、ＰＰＳ樹脂は上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。

以下に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造のＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。

まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ-ｐ-キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの重合溶媒はいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。

［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるため、あるいは重合反応や分子量を調節するためなどにより、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
比較的に高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。

次に、本発明の実施形態に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。

［前工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法において、通常、スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

この混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般的に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記する）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。この回収方法のうち、好ましい方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法である。ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。

［後処理工程］
ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂から残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。

また、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。

アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合行程前、重合行程中、重合行程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。

本発明では、乾熱処理後も優れた引張破断伸度を発現させる観点から、有機溶媒でオリゴマーや揮発成分を十分に洗浄除去したＰＰＳ樹脂を使用することが好ましい。具体的には、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を取り除いたＰＰＳ樹脂を使用することが好ましい。後処理を施したＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量は０．６重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量の下限は理想的には０重量％であるが、通常は０．１重量％以上である。

ここでいうクロロホルム抽出量は、ＰＰＳポリマー１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行い、抽出後クロロホルムを除去し、残渣重量を仕込みＰＰＳポリマー重量で割り返した値である。
クロロホルム抽出量（重量％）＝｛残渣重量（ｇ）／仕込みＰＰＳポリマー重量（ｇ）｝×１００

本発明においては、乾熱処理後も優れた引張破断伸度を発現させる観点から、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が特定量以上であるＰＰＳ樹脂を使用することが必須である。このようなＰＰＳ樹脂は揮発ガス発生量が少なくミクロボイドを形成しにくいため、乾熱処理後も高い引張破断伸度を発現しやすい。かかるＰＰＳを得るためには、前記した有機溶媒洗浄と熱水洗浄の最後にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩で処理する後処理方法が好ましい。揮発ガスの発生量が少なく、結果として乾熱処理後の引張破断伸度を向上させる観点から、配合に供するＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であることが必須であり、３００ｐｐｍ以上であることが好ましく、４００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。ＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ未満であると、乾熱処理下でＰＰＳ樹脂組成物から揮発ガスが発生し空隙やヒビ割れの原因となるため、乾熱処理後の引張破断伸度に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂を得ることが困難となり好ましくない。ＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量の上限は特に限定されないが、電気絶縁性や耐湿熱性の観点からは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。本発明では、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の遷移金属等を含んでも良い。また、アルカリ金属とアルカリ土類金属の含有量のそれぞれ異なる複数のＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良いが、混合後のＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であることが必要である。なお、ここでいうＰＰＳ樹脂のアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量は、ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法により得た値である。

［熱酸化架橋処理］
その他、本発明に使用するＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのが好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機もしくは回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい。効率よく、より均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明においては、配合に供するＰＰＳ樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）に特に制限は無いが、乾熱処理後も優れた引張破断伸度を発現させる観点から、ＭＦＲは２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１２０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。ＭＦＲの下限については特に制限は無いが、溶融流動性確保の観点から、１０ｇ／１０分以上であることが好ましい。ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）は、東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に従って、ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートを測定した。

（ｂ）芳香族ポリエーテルケトン樹脂
本発明では、微細な結晶を形成し、結果として乾熱処理後も優れた引張破断伸度を発現させるために、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を配合することが必須である。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンケトンなどが挙げられる。複数の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混合して使用しても、単独で使用しても良い。なお、価格や汎用性の観点から、ポリエーテルエーテルケトン樹脂を使用するのが好ましい。

本発明では、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であるＰＰＳ樹脂を配合することが必須であり、このようなＰＰＳ樹脂は、揮発ガスの発生量が少なくミクロボイドを形成しにくい観点からは、乾熱処理後の引張破断伸度を向上させ易くできるものの、その一方で、球晶が大きく生長して、その球晶半径が粗大となるため、最終的な乾熱処理後の引張破断伸度が十分満足いく値が得られない状況であった。
そこで本発明では、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であるＰＰＳ樹脂が形成する結晶をより微細化させる観点から、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部配合することが必須であり、０．０１〜０．３重量部配合することが好ましく、０．０５〜０．１９重量部配合することがより好ましく、０．１０〜０．１８重量部配合することが更に好ましい。芳香族ポリエーテルケトン樹脂の配合量が０．００１重量部未満であると、微細な結晶を形成する効果が十分に得られず好ましくない。一方で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の配合量が０．５重量部を超えると、微細な結晶を形成する効果は十分に得られるものの、芳香族ポリエーテルケトン樹脂同士が凝集してしまい、かえって乾熱処理前後の引張破断伸度を低下させてしまうため好ましくない。

芳香族ポリエーテルケトン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製“キータスパイア”や、ビクトレックス社製“ビクトレックス ピーク”が好ましく例示できる。

（ｃ）無機フィラー
本発明においては、無機フィラーは必須ではないが、引張破断伸度の低下を起こさない範囲で配合しても良い。具体的には、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、無機フィラーの配合量は１０重量部未満であることが必須であり、７重量部未満であることが好ましく、５重量部未満であることがより好ましく、全く含まないことが更に好ましい。１０重量部以上配合すると、強度が増すものの、無機フィラーを起点にクラックが入りやすくなり、結果として乾熱処理前後の引張破断伸度が低下し好ましくない。

無機フィラーは、一般的に熱可塑性樹脂に用いられるものが使用でき、繊維状フィラーと非繊維状フィラーに分類できる。繊維状フィラーと非繊維状フィラーから数種類を併用して使用することもでき、繊維状フィラーから数種類を併用することや、非繊維状フィラーから数種類を併用することも可能である。

繊維状フィラーの具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維などが挙げられる。

非繊維状フィラーの具体例としては、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、タルク、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、カーボンブラック、シリカ、黒鉛などが挙げられる。

（ｄ）ＰＰＳ樹脂組成物の特徴
本発明で得られるＰＰＳ樹脂組成物は、降温結晶化温度が２００℃以上であり、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下であるという特徴を持つ。
本発明においては、微細な結晶を形成する観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の降温結晶化温度が２００℃以上であることが必須であり、２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。降温結晶化温度が２００℃未満であると核形成速度が遅すぎて、微細な結晶を形成することが困難となる。ここでいう降温結晶化温度とは、示差走査熱量計により、窒素気流下、室温から３４０℃まで２０℃／分で昇温して１分間保持した後、３４０℃から１００℃まで２０℃／分で降温した際に検出される降温結晶化温度（Ｔｍｃ）である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、微細な結晶を形成させることで、靭性低下の原因である熱処理中の球晶粗大化を抑制することができ、結果として乾熱処理後の引張破断伸度に優れる成形品を得ることが可能となる。そのため、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下であることが必須であり、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。２５μｍを超える場合、乾熱処理後の粗大結晶化が原因で、乾熱処理後の引張破断伸度が低下し好ましくない。ここでいう１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径とは、より具体的に次の手順で観察される。まず、２枚の観察用ガラスにサンプルを挟み３００℃で溶融させて押しつぶし、１０μｍ厚の試料を作製した。次に、その試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させ、クロスニコル下に設定した偏光顕微鏡で観察される球晶のうち最も大きな球晶の半径を表す。球晶の半径の計測方法としては、球晶の中心と、その球晶の外周で球晶の中心から最も離れた点との距離とした。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度、耐薬品性、電気絶縁性、成形加工性を損なうこと無く、乾熱処理後の引張破断伸度に優れるものである。ここでいう乾熱処理後の引張破断伸度とは、空気中２００℃にて５００時間処理した後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片について、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測定した引張破断伸度である。この乾熱処理後の引張破断伸度は８％以上であることが好ましく、１２％以上であることがより好ましく、１６％以上であることがさらに好ましい態様として例示できる。引張破断伸度が８％未満になると、降伏点強度に達すること無く脆性的に破壊する傾向が強く、実用上の問題が生じる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリチオエーテルケトン樹脂、、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、官能基を含有しないフッ素系樹脂、エチレン／ブテン共重合体などのエポキシ基を含有しないオレフィン系重合体、共重合体などを配合して樹脂組成物として用いることができる。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物はいずれも組成物全体の５重量部を越えると本発明のＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

特に、本発明の変性ＰＰＳ樹脂の特性を活かした組成物とするために、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂を配合した組成物とすることが好ましい。

（ｅ）ポリエーテルイミド樹脂
本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーである。溶融成形性を有するポリマーで有れば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で有れば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
具体的なポリエーテルイミドとしては、下記一般式で示されるポリマーが好ましく使用される。

（但し、上記式中Ｒ_１は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、Ｒ_２は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）上記Ｒ１、Ｒ２としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を有するものが好ましく使用される。

本発明では、溶融成形性やコストの観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス[４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。このポリエーテルイミドは、“ウルテム”の商標でｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社から市販されている。

本発明で用いられるポリエーテルイミド樹脂としては、上記した中でもポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体が好ましく用いられる。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ポリエーテルイミドの繰り返し単位と、ポリシロキサンの繰り返し単位とからなる通常公知の共重合体が挙げられる。好ましくは、以下構造式(Ｉ)で示される繰り返し単位および以下構造式（ＩＩ）で示される繰り返し単位からなる。

なお、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＴは、−Ｏ−または−Ｏ−Ｚ−Ｏ−であり、２価の結合手は、３，３’−、３，４’−、４，３’−、４，４’−位にあり、Ｚは以下構造式（化７）で示される２価の基からなる群および以下構造式で示される２価の基からなる群より選択される。

ここで、Ｘは、Ｃ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群から選択される。

上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲは、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基ならびに以下構造式で示される基からなる群より選択される２価の有機基である。ここで、ＱはＣ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選択される。

上記構造式（ＩＩ）中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である。

また、特に好ましくは、上記構造式（Ｉ）、（ＩＩ）の構造にさらに以下構造式で示される繰り返し単位を含有する。

なお、上記構造式中のＭは、以下構造式で示される群より選択され（式中のＢは−Ｓ−または−ＣＯ−）、

Ｒ’は上記で定義したＲと同様であるか、以下構造式で示される２価の基である（式中のｍおよびｎはそれぞれ１〜１０の整数であり、ｇは１〜４０の整数である）。

上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体の製造方法としては、以下構造式で示される芳香族ビス（エーテル無水物）と、

以下構造式で示される有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、

上記構造式の有機ジアミンの一部または全てを以下構造式で示されるアミン末端オルガノシロキサンで置き換えることにより製造される。

なお、上記構造式中のＴ、Ｒ、ｎ、ｍ、ｇは上記で定義したものと同様である。

本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでも良いが、中でもブロック共重合体が柔軟で優れた靱性を発現する上で好ましい。ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体としては、以下構造式に代表される化学構造が例示できる。

ここで、上記構造式中のａは１〜１００００の整数、ｎは１〜５０の整数、ｍは２〜４０の整数、Ｒ_１は４価の芳香族基であって以下構造式から選択される。

上記式中のＴは、Ｃ_１−５のアルキレン基またはそのハロゲン化誘導体、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、および−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の２価の基から選択される。なお、Ｚは前記と同様である。

Ｒ_２は前記したＲと同様である。

Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独自にＣ_１−８のアルキル基、そのハロゲン置換またはニトリル置換誘導体およびＣ_６−１３のアリール基から選択される。

上記したポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、以下構造式

の水酸基末端ポリイミドオリゴマーを以下構造式（化１８）

のシロキサンオリゴマーとエーテル化条件下で反応させる公知の方法が例示できる。

但し、ｎ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４は、前記の定義の通りである。また、上記構造式（化１８）中のｘは、上記構造式（化１７）の水酸基末端ポリエーテルイミドオリゴマー中の水酸基との反応により置換されてエーテル結合を形成することの出来るハロゲン、ジアルキルアミノ基、アシル基、アルコキシ基、水素原子である。

その他、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）ブロック共重合体の製造方法としては、芳香族ビス（エーテル無水物）と、有機ジアミンとからポリエーテルイミドを製造する公知の方法において、反応剤を逐次的に添加することによっても勿論合成可能である。

本発明で使用するポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体のガラス転移温度について、特に制限はないが、耐熱性と柔軟性の観点から、１４０℃以上２２０℃以下で有ることが好ましく、１５０℃以上２１０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２００℃以下で有ることがさらに好ましい。

ポリエーテルイミド樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましく、３〜３０重量部配合することがより好ましく、５〜２０重量部配合することがさらに好ましい。３０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。

（ｆ）ポリエーテルスルホン樹脂
本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂とは、芳香族基がスルホン基およびエーテル基により結合された骨格を有するものを総称する。例えば、下記一般式（１）〜（３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなるポリエーテルスルホンが挙げられる。

式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。式（２）中、Ａｒ３〜Ａｒ６は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基である。式（３）中、Ａｒ７〜Ａｒ９は同一または異なる炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。

ここで、式（１）において好適なＡｒ１およびＡｒ２としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。Ａｒ１およびＡｒ２がともにｐ−フェニレン基である場合が、製造面からも有利であり特に好適に用いられる。

式（２）において、好適なＡｒ３〜Ａｒ６としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。特に好適な例としてＡｒ３〜Ａｒ６はいずれもｐ−フェニレン基が挙げられる。また、Ｘは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、炭素数１〜１５の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基が好ましい。好適には炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基およびアラアルキレン基から選ばれた基である。具体的にはメチレン基、１，１−エチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、４−メチル−２，２−ペンチレン基などの脂肪族炭化水素基、１，１−シクロヘキシレン基、３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキシレン基などの脂環式炭化水素基、１−フェニル−１，１−エチレン基、ジフェニルメチレン基などのアラアルキレン基が例示できる。これらの中で２，２−プロピレン基がより好適に用いられる。式（２）において、特に好ましくはＡｒ３〜Ａｒ６がいずれもｐ−フェニレン基であり、かつＸが２，２−プロピレン基である。

式（３）において、好適なＡｒ７、Ａｒ８としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ジメチル−ｐ−フェニレン基、テトラメチル−ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でＡｒ７およびＡｒ８は共にｐ−フェニレン基がさらに好適に用いられる。また、好適なＡｒ９としては炭素数６〜１２のアリーレン基であり、炭素数６〜１０のアリーレン基がより好適である。具体的には、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基などが挙げられる。これらの中でｐ−フェニレン基またはビフェニリレン基がさらにより好適である。式（３）において特に好ましくはＡｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９がいずれもｐ−フェニレン基である。

上記のポリエーテルスルホンは公知の方法で重合できる。例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒中で水酸基およびハロゲン基を末端に有するモノマーを重縮合することにより得ることができる。

本発明で用いられるポリエーテルスルホン樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましく、３〜３０重量部配合することがより好ましく、５〜２０重量部配合することがさらに好ましい。３０重量部以下とすることでＰＰＳ本来の耐薬品性等を損なうことがなく、成形加工面の観点からも好ましい。

本発明で用いられるポリエーテルスルホンは樹脂、“レーデル（登録商標）”の商標でソルベイアドバンストポリマーズ社から、“ウルトラゾーン（登録商標）”の商標でビーエーエスエフ社から、“スミカエクセル（登録商標）”の商標で住友化学社から市販されているものを用いることができる。

（ｇ）フッ素樹脂
本発明で用いられるフッ素樹脂は、特に限定されるものでは無いが、反応性官能基を導入されたものが好ましく例示できる。反応性官能基は特に制限されないが、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、更にはカルボキシル基、酸無水物基がより好ましい。これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。

フッ素樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、フッ素樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、フッ素樹脂を重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、フッ素樹脂と前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、フッ素樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でも共重合によりフッ素樹脂の主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、フッ素樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。

前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

反応性官能基を含有するフッ素樹脂中に含まれる官能基の量は、ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、反応性官能基を含有するフッ素樹脂１ｇに対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上で有ることが更に好ましい。官能基量の上限については、フッ素樹脂本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１０モル％以下が好ましい範囲として例示できる。

本発明で用いられるフッ素樹脂の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも１種のフルオロオレフィンから構成されることが望ましい。例えば、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどの単独重合体や、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルとの共重合体、更にはエチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類などのフッ素を含まない非フッ素エチレン性単量体との共重合体も例示できる。更に具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられるが、中でも、耐熱性が高く、溶融成形加工が容易である観点から、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が好ましく、ＥＴＦＥが更に好ましい。

本発明で用いられるフッ素樹脂の溶融粘度は、特に限定されるものでは無いが、ＰＰＳ樹脂との粘度差を小さくして混和性を高める観点から、融点＋１００℃の温度で測定した場合に１００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ以下で有ることが好ましい。

本発明で用いられるフッ素樹脂の融点は、特に限定されるものでは無いが、１３０℃以上３３０℃以下であることが好ましく、耐熱性の観点からは、１５０℃以上３１０℃以下がより好ましく、１８０℃以上３００℃以下であることが更に好ましく、２００℃以上２８０℃以下であることが更に好ましく、２１０℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。なお、本発明では、反応性官能基を含有するフッ素樹脂と共に反応性官能基を含有しないフッ素樹脂を併用することも可能である。

フッ素樹脂は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが好ましく、３〜３０重量部配合することがより好ましく、５〜２０重量部配合することがさらに好ましい。３０重量部を超えるとＰＰＳ本来の機械特性等を損なうとともに成形加工面の観点からも好ましくない。

（ｈ）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１種を合計２００ｐｐｍ以上含むＰＰＳ樹脂と、前記の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を溶融混練する方法が採用できる。溶液状態での製造等も使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造するより具体的な方法としては、必ずしもこの限りでは無いが、ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を、二軸の押出機に供給して、ＰＰＳ樹脂の融点＋５〜１００℃の樹脂温で溶融混練する方法を代表例として挙げることができる。

均一に溶融混練させる観点から、樹脂温を芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点近傍とすることが好ましく、具体的には２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３４０℃以上であることが更に好ましい。樹脂温の上限は、溶融混練時の成分の分解を抑制し、効率よく溶融混練を行う観点から３８０℃以下であり、好ましくは、３７０℃以下である。

また、均一に溶融混練させるためには、せん断力を比較的強くする必要があることから、二軸押出機のスクリューアレンジ構成において、ニーディング部が１箇所以上配置されることが好ましく、２箇所以上がより好ましく、３箇所以上がさらに好ましい。ニーディング部箇所の上限としては、１箇所あたりのニーディング部の長さとニーディング部の間隔によって変化し得るが、１０箇所以下が好ましく、８箇所以下がより好ましい。また、押出機のスクリュー全長に対するニーディング部の合計の長さの割合が、１０〜６０％の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲がより好ましい。

二軸押出機のスクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄの比であるＬ／Ｄは、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄの上限は通常６０である。この際の周速度としては、１５〜５０ｍ／分の範囲が選択され、２０〜４０ｍ／分がより好ましく選択される。二軸押出機のＬ／Ｄが１０未満の場合には、混練部分が不足するため、ＰＰＳ樹脂と芳香族ポリエーテルケトン樹脂を均一に混練させることができず、乾熱処理後も優れた引張破断伸度が発現するＰＰＳ樹脂組成物を得る観点から好ましくない。

スクリュー回転数については、ＰＰＳ樹脂と芳香族ポリエーテルケトン樹脂を均一に混練させる観点から、１００ｒｐｍ以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましい。スクリュー回転数の上限については、特に制限されないが、押出機への負荷軽減の観点から１５００ｒｐｍ以下であることが好ましい。

本発明では、このような方法であらかじめＰＰＳ樹脂と芳香族ポリエーテルケトン樹脂を溶融混練して製造し、後述する他の成分を配合しＰＰＳ樹脂組成物を製造することも可能であるし、他の成分を配合する際に原料となるＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、他の成分を配合して製造することも可能である。このとき、原料の混合順序については特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。

その他、少量添加剤成分としてエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも一種の基を有するシランカップリング剤を、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂の相溶性向上の為に添加することも好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定はされないが、ＫＢＥ９００７、ＫＢＭ３０３、ＫＢＥ９０７が好ましく用いられる。これらのシランカップリング剤は、信越シリコーン社から市販されている。

（ｊ）ＰＰＳ樹脂組成物の用途
本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形用途として有用である。また、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、引張破断伸度に極めて優れると共に、耐熱老化性に優れる特徴から、比較的成形加工温度が高く、溶融滞留時間の長い押出成形用途としても有用である。更に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、メルトテンションや伸張粘度などの特性にも優れる特徴から、吹込（ブロー）成形用途としても有用である。具体的には、押出ブロー、射出ブロー、シートブローの他、三次元ブローやサクションブローなどの多次元ブローなどが挙げられる。また、種々特性を複合的に付与する観点から、二種二層、三種三層、二種五層などの多層ブローとして設計する事も好適である。

射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。

押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。

吹込（ブロー）成形により得られる成形品の用途としては、自動車用の燃料タンク、オイルタンク、レゾネーター、インタークーラー、インテークマニホールド、ターボダクト、吸排気ダクト、ラジエターパイプ、ラジエターヘッダー、エクスパンジョンタンク、オイル循環パイプなどが例示できる。

中でも、高温環境下に晒される自動車の燃料関係・排気系・吸気系各種パイプやダクト、ハイブリッド自動車や電気自動車、鉄道、発電設備のモーター周辺部材、とりわけ電線被覆成形体として有用である。これら各種成形品は、熱板溶着、レーザー溶着、誘導加熱溶着、高周波溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの二次加工に供する事も勿論可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。

［ＤＳＣ］
ＴＡ社製示差走査熱量計ＤＳＣＱ２００を用い、窒素気流下、昇温速度２０℃／分の条件にて５０℃から３４０℃まで昇温し、１分間保持した後、降温速度２０℃／分の条件で３４０℃から１００℃まで降温して、ＰＰＳ樹脂組成物の降温結晶化温度（Ｔｍｃ）を測定した。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
東洋精機社製メルトインデクサ（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス）を用い、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇの条件下、ＡＳＴＭＤ−１２３８−７０に従って、ＰＰＳ樹脂のメルトフローレートを測定した。

［アルカリ金属、アルカリ土類金属含有量］
ＰＰＳ樹脂５ｇを５００℃の電気炉で灰化した後、０．１規定塩酸水溶液、０．１％塩化ランタン水溶液で希釈した水溶液を試料とし、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ−６３００を用いた原子吸光法によりアルカリ金属、アルカリ土類金属含有量を測定した。

［クロロホルム抽出量］
ＰＰＳ樹脂１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残渣重量を仕込みＰＰＳポリマー重量で割り返して計算した。
クロロホルム抽出量（重量％）＝｛残渣重量（ｇ）／仕込みＰＰＳポリマー重量（ｇ）｝×１００

［１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径］
２枚の観察用ガラスにＰＰＳ樹脂組成物のサンプルを挟み３００℃で溶融させて押しつぶし、１０μｍ厚の試料を作製した。次に、その試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させ、クロスニコル下に設定した偏光顕微鏡で観察される球晶のうち最も大きな球晶の半径を球晶半径とした。球晶半径の計測方法としては、球晶の中心と、その球晶の外周で球晶の中心から最も離れた点との距離とした。

［射出成形］
住友重機械製射出成形機ＳＥ７５−ＤＵＺを用い、樹脂温度３００℃、金型温度１５０℃とする条件にて、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形した。

［乾熱処理］
前記、射出成形により得られたＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を２００℃に設定したギヤオーブンに入れ、５００時間処理してから室温で２４時間以上放冷した。

［引張試験］
前記得られた乾熱処理前後のＡＳＴＭ４号ダンベル試験片について、テンシロンＵＴＡ２．５Ｔ引張試験機を用い、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃、相対湿度５０％条件下、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張破断伸度を測定した。

［参考例１］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−１）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次にｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、１，２，４−トリクロロベンゼン０．５５ｇ（０．００３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸カルシウム水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ−１は、ＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎ、ナトリウム含有量が７０ｐｐｍ、カルシウム含有量が２１０ｐｐｍ、クロロホルム抽出量が０．２５重量％であった。

［参考例２］ＰＰＳ樹脂の調整（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１４７．００モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２３８℃まで昇温し、２３８℃で９５分反応した。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で１５分かけて冷却しながら水１２６０ｇ（７０モル）を圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。最終的に得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲが７０ｇ／１０分、ナトリウム含有量が４２０ｐｐｍ、カルシウム含有量が０ｐｐｍ、クロロホルム抽出量が０．５重量％であった。

［参考例３］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−３）
撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．６３モル）、ＮＭＰ１１４５０ｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１８９０．００ｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９７７０ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
その後１６０℃まで冷却し、ｐ−ＤＣＢ１０４２０ｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９３７０ｇ（９４．５モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら２００℃から２７０℃までで昇温し、１４０分反応した。その後２７０℃から２５０℃まで冷却ながらイオン交換水を２４００ｇ（１３３．０モル）圧入した。その後、２２０℃まで０．５℃／分で冷却した後、室温近くまで急冷した。内容物を取り出し、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物を０．０５％酢酸カルシウム水溶液で希釈し、７０℃で３０分攪拌し、８０メッシュ金網で濾過して含水ＰＰＳ粒子を得た。得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。最終的に得られたＰＰＳ−３は、ＭＦＲが１７０ｇ／１０分、ナトリウム含有量が１２０ｐｐｍ、カルシウム含有量が３００ｐｐｍ、クロロホルム抽出量が０．７重量％であった。

［参考例４］ＰＰＳ樹脂の調製（ＰＰＳ−４）
参考例２と同様の前工程・重合反応工程・回収工程にて得た反応物に対して、３５リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物を８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別し、得られた固形物を同様に３５リットルのＮＭＰで洗浄、濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。次いで、得られた固形物に０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇを加え、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別してから、更に７００００ｇのイオン交換水を加え、同様の条件にて撹拌洗浄、濾別した。この含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥してＰＰＳ−４を得た。最終的に得られたＰＰＳ−４は、ＭＦＲが１００ｇ／１０分、ナトリウム含有量が５０ｐｐｍ、カルシウム含有量が０ｐｐｍ、クロロホルム抽出量が０．５重量％であった。

［その他の成分］
ポリエーテルイミド樹脂
ポリエーテルイミド樹脂−１：ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックス社製“Ｓｉｌｔｅｍ１５００”。

ポリエーテルスルホン樹脂
ポリエーテルスルホン樹脂−１：住友化学社製“スミカエクセルＳＥ４８００Ｇ”。

フッ素樹脂
フッ素樹脂−１：旭硝子社製“ＡＨ２０００”。

相溶化剤
相溶化剤−１：３−イソシアネートプルピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製“ＫＢＥ９００７”）。

無機フィラー
無機フィラー−１：丸尾カルシウム社製重質炭酸カルシウム“スーパーＳ”
無機フィラー−２：日本電気硝子社製ガラスチョップドストランド“ＥＣＳ ０３ Ｔ−７５７Ｈ”
無機フィラー−３：竹原化学工業社製タルク“ハイトロン” （平均粒径４μｍ、含水率０．３重量％以下）。

［実施例１〜６、比較例３〜４］
ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を表１または表２に示す割合でドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄが４５．５、Ｌ／Ｄに対するニーディングスクリューの割合３５％）を用い、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、樹脂温が３４０℃となるように設定して溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で一晩乾燥し、降温結晶化温度、球晶半径を評価した。その後乾燥ペレットを射出成形に供し、得られた成形品について乾熱処理前後の引張破断伸度を評価した。

［実施例７、比較例５〜６］
ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に加えて、無機フィラーを表１または表２に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１または表２に示す通りであった。

［実施例８］
ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に加えて、ポリエーテルイミド樹脂、相溶化剤を表１に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。

［実施例９］
ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に加えて、ポリエーテルスルホン樹脂、相溶化剤を表１に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。

［実施例１０］
ＰＰＳ樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂に加えて、フッ素樹脂、相溶化剤を表１に示す割合でドライブレンドする以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。

［実施例１１］
樹脂温が３２０℃となるように設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表１に示す通りであった。

［比較例１〜２］
芳香族ポリエーテルケトン樹脂を使用しないこと以外は、実施例１と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。

［比較例７〜８］
芳香族ポリエーテルケトン樹脂を使用しないこと以外は、比較例５と同様に溶融混練、ペレット化、各種特性評価を行った。結果は表２に示す通りであった。

上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。なお、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が、５μｍ以下と小さく球晶半径を決定できなかった場合、表中の該欄には５以下と示した。

実施例１〜６はアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上であるＰＰＳ樹脂１００重量部と、芳香族ポリエーテルケトン樹脂０．００１〜０．５重量部とを溶融混練することにより、降温結晶化温度が２００℃以上であると共に、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下となった結果、乾熱処理後の引張破断伸度が優れたＰＰＳ樹脂組成物を得た。

特に、実施例２〜３では芳香族ポリエーテルケトン樹脂の配合量を０．０５〜０．１９重量部としたことにより、乾熱処理後の引張破断伸度がさらに向上した。 また、実施例７のように、実施例３に加えて無機フィラーを５部配合した場合も、実施例１〜６と同様に乾熱処理後の引張破断伸度が向上した。

さらに、実施例８〜１０では、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂を配合することにより、乾熱処理後の引張破断伸度が益々向上した。
一方、比較例１のように、ＰＰＳ樹脂組成物の、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が３５μｍであった場合、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。

また、比較例２〜３のように、アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が５０ｐｐｍであるＰＰＳ樹脂を配合した場合、降温結晶化温度が２００℃以上であると共に、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下となったとしても、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。

比較例４のように、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の配合量を２部配合した場合、芳香族ポリエーテルケトン樹脂が凝集して、結果として乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。

比較例５〜８のように、無機フィラーを１０部以上配合した場合、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下となったとしても、乾熱処理後の引張破断伸度は極めて低いものであった。

Claims (6)

1. アルカリ金属とアルカリ土類金属の合計含有量が２００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、芳香族ポリエーテルケトン樹脂を０．００１〜０．５重量部、無機フィラーを０〜１０重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、降温結晶化温度が２００℃以上であると共に、１０μｍ厚の試料を３６０℃で５分間溶融させた後２０℃／分で１５０℃まで降温させて観察される球晶半径が２５μｍ以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂を０．０５〜０．１９重量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が０．６重量％以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらにポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂を１〜５０重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、樹脂温が３４０℃以上で溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。