JP6720196B2 - ピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を用いた電荷制御剤およびトナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録などの分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、および電荷制御剤を含有する負帯電性のトナーに関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、セレン、セレン合金、硫化カドミウム、アモルファスシリコンなどの無機感光体や、電荷発生剤と電荷輸送剤を用いた有機感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルムに転写、定着して可視画像を得る。

感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性が有り、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像し、一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。トナーはバインダー樹脂と着色剤およびその他添加剤により構成されるが、望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性など）や経時安定性、環境安定性を付与するため、一般に電荷制御剤が使用される。この電荷制御剤によりトナーの特性は大きく影響を受ける。

またカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要である。これら淡色、あるいは無色の電荷制御剤には、負帯電性トナー用としてヒドロキシ安息香酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献１〜３参照）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特許文献４参照）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特許文献５〜６参照）、有機ホウ素化合物（特許文献７〜８参照）、ビフェノール化合物（特許文献９参照）、カリックス（ｎ）アレン化合物（特許文献１０〜１５参照）および環状フェノール硫化物（特許文献１６〜１８参照）などがある。また、正帯電性トナー用として、第四級アンモニウム塩化合物（特許文献１９〜２１参照）などがある。

特公昭５５−０４２７５２号公報 特開昭６１−０６９０７３号公報 特開昭６１−２２１７５６号公報 特開昭５７−１１１５４１号公報 特開昭６１−１４１４５３号公報 特開昭６２−０９４８５６号公報 米国特許第４７６７６８８号公報 特開平１−３０６８６１号公報 特開昭６１−００３１４９号公報 特許第２５６８６７５号公報 特許第２８９９０３８号公報 特許第３３５９６５７号公報 特許第３３１３８７１号公報 特許第３３２５７３０号公報 特開２００３−１６２１００号公報 特開２００３−２９５５２２号公報 ＷＯ２００７−１１１３４６号公報 ＷＯ２００７−１１９７９７号公報 特開昭５７−１１９３６４号公報 特開昭５８−００９１５４号公報 特開昭５８−０９８７４２号公報

ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ, Ｖｏｌ３９, ５６４ (１９９０) Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ. Ｓｃａｎｄ. １３ (１９５９) Ｎｏ．８

しかしながら、これらの電荷制御剤の多くは帯電の立ち上がり速度が遅い、高温高湿での帯電量の環境安定性において問題があり、帯電量自体も低い、逆帯電トナーが多い、あるいは分散性や化合物の安定性に乏しいなどの欠点があり、さらには、重合トナーへの適用ができないなど、電荷制御剤として満足する性能を有すものはなかった。

本発明の目的は、前記実情に鑑み、特にカラートナー用として、さらには重合トナー用として有用であり、高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有するピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤を提供することにある。また、当該電荷制御剤を使用する高い帯電性能を有する負帯電性のトナーを提供することを目的とするものである。

本発明は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ピラゾロン誘導体または該誘導体の塩が特に優れた帯電付与効果を有することを見出して得られたものであり、以下を要旨とするものである。

１．本発明は、一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とすることを特徴とする電荷制御剤に関するものである。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）

２．本発明は前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする電荷制御剤に関するものである。

３．本発明は前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であることを特徴とする電荷制御剤に関するものである。

４．本発明は前記ピラゾロン誘導体の塩は、亜鉛(Ｚｎ)塩、アルミニウム(Ａｌ)塩、ジルコニウム（Ｚｒ）塩、鉄（Ｆｅ）塩、バリウム（Ｂａ）塩、又はバナジウム（Ｖ）塩であることを特徴とする電荷制御剤に関するものである。

５．また、本発明は前記ピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂からなることを特徴とするトナーに関するものである。

本発明において、一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は、従来の電荷制御剤より高い帯電量を有し、かつ環境安定性に特に優れた帯電特性を有している。また完全に無色であるのでカラートナー用、特に重合トナー用として最適であり、分散性や化合物の安定性も優れている。

本発明に使用する一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩は、公知置換反応や、該置換反応に続く金属化反応を行うことによって製造することができる。（例えば、非特許文献１及び２参照）。

一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で表される、「置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」における「炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，４−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル−プロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘプチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、１−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、ｎ−デシル基、１−メチルノニル基、ｎ−ウンデシル基、１，１−ジメチルノニル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で表される、「置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基」における「置換基」としては、具体的に、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは分岐状のアシル基、炭素原子数１ないし２０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１ないし６のエポキシアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ_１で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ_１で表される、「置換芳香族炭化水素基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

一般式（１）中のＲ_２で表される、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピリミジル基、フラニル基、ピラニル基、チオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基のような基をあげることができる。

一般式（１）中のＲ_２で表される、「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、スチリル基、ピリジル基、ピリドインドリル基、キノリル基、ベンゾチアゾリル基、テノイル基のような基をあげることができ、これらの置換基はさらに置換されていても良い。

本発明のピラゾロン誘導体の塩は、例えば、ピラゾロン誘導体と金属塩との塩交換、もしくは錯塩化反応を行うことによって作られる。特に限定しないが無毒性であれば無機金属塩でも有機金属塩でもいい、例えば、リチウム（Ｌｉ）塩、ナトリウム（Ｎａ）塩、カリウム（Ｋ）塩、銀（Ａｇ）塩、銅（Ｃｕ）塩、マグネシウム（Ｍｇ）塩、カルシウム（Ｃａ）塩、バリウム（Ｂａ）塩、亜鉛（Ｚｎ）塩、鉄（Ｆｅ）塩、コバルト（Ｃｏ）塩、マンガン（Ｍｎ)塩、アルミニウム（Ａｌ）塩、ジルコニウム（Ｚｒ）塩、バナジウム（Ｖ）塩等が挙げられる。

前記ピラゾロン誘導体の塩の金属イオン又は金属酸化物イオンの正電荷数は２〜６であることが好ましい。金属イオンの正電荷数は６以上になると、錯体化合物は不安定になり、電荷制御剤としての性能も不安定になる。更により安定な錯形成するには、正電荷数は２〜４である金属イオンＺｎ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｚｒ⁴⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃａ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺など又は金属酸化物イオンＶ（Ｏ）^２＋、Ｚｒ（Ｏ）^２＋などがより好ましい。

また、一般式（１）のピラゾロン誘導体の場合は、金属、とくにクロムのような有害金属を含まず、また、ニトロ基を含有する化合物のように容易に発火や爆発を起こすおそれのない、従来のピラゾロンモノアゾ鉄錯体化合物に比べて電荷制御剤としての性能に優れた安全なピラゾロン誘導体を提供することができる。

具体的には、以下の例示化合物Ｎｏ．１〜９５が挙げられる。

本発明に電荷制御剤として使用するピラゾロン誘導体または該誘導体の塩は、電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れている。トナーに用いた場合に、本発明のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は１．０質量％以下の低濃度で使用しても、著しく高い帯電量を得ることができる。したがって、静電潜像を形成する際に、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。

本発明において、ピラゾロン誘導体または該誘導体の塩である電荷制御剤は体積平均粒径を０．１〜２０μｍの範囲内に調整して用いるのが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲内に調整して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。

また、本発明のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩である電荷制御剤を重合トナーに用いる場合は、１．０μｍ以下に調整して用いるのが好ましく、０．０１〜１．０μｍの範囲内に調製して用いるのが特に好ましい。前記体積平均粒径が１．０μｍを越えると、最終的に得られる電子写真用トナーの粒径分布が広くなり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。

本発明に使用する電荷制御剤である一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩をトナーに含有させる方法としては、結着樹脂に着色剤などとともに添加し、混練し、粉砕する方法（粉砕トナー）、または重合性の単量体モノマーに一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を添加し、重合せしめてトナーを得る方法（重合トナー）のように、予めトナー粒子の内部に添加する方法（内添）と、予めトナー粒子を製造し、トナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。

本発明に使用する電荷制御剤である一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩をトナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．２〜５質量部で用いられる。

本発明に使用する電荷制御剤である一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩をトナー粒子に外添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部である。また、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。

また本発明において、一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は、既知の他の負帯電性の電荷制御剤と併用することができる。併用する好ましい電荷制御剤としては、アゾ系鉄錯体または錯塩、アゾ系クロム錯体または錯塩、アゾ系マンガン錯体または錯塩、アゾ系コバルト錯体または錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体または錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体または錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体または錯塩があげられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、更に好ましくは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸がよい。更にホウ素錯体または錯塩、負帯電性樹脂型電荷制御剤などがあげられる。

本発明において、電荷制御剤と他の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対してピラゾロン誘導体または該誘導体の塩である電荷制御剤以外の電荷制御剤は０．１〜１０質量部が好ましい。

本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体などのビニル重合体、またはこれらの単量体２種類以上からなる共重合体など、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などがあげられる。

前記ビニル重合体または共重合体を形成するスチレン系単量体、アクリレート系単量体、メタクリレート系単量体について、以下に例示するがこれらに限定されるものではない。

スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンまたはその誘導体などがあげられる。

アクリレート系単量体としては、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。

メタクリレート系単量体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸またはそのエステル類などがあげられる。

前記ビニル重合体、または共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）があげられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレンなどのポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタレン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体など；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、または共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンがあげられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートまたは前記の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものがあげられる。

エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、または前記の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものがあげられる。

その他、芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、またはジメタクリレート化合物もあげられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）があげられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、および以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートがあげられる。

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部用いることができ、特に０．０３〜５質量部用いることが好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼンが好ましい。）、芳香族基およびエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類があげられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリレート系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。

結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略称する）に可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以後、ＧＰＣと略称する）による分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するのがよい。

結着樹脂がスチレン−アクリレート系樹脂などのビニル重合体の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。

ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがあげられる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの環状エーテルが重合して得られるジオールなどがあげられる。

ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどがあげられる。

前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのべンゼンジカルボン酸類またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、またはこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどがあげられる。

結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがよい。本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによって測定される。

本発明において、非晶性のポリエステル樹脂と結晶性のポリエステル樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。この場合、それぞれの相溶性を考慮に入れて材料を選択するのが好ましい。非晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分、好ましくは芳香族多価カルボン酸と多価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。結晶性のポリエステル樹脂は２価カルボン酸成分、好ましくは脂肪族ジカルボン酸と２価アルコール成分とから合成されるものが好適に用いられる。

本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂成分中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物などがあげられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類があげられる。また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。

本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂および架橋された結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤または磁性体などの酸価および含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（１）で算出する。ただしｆはＫＯＨ濃度のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ （１）

トナーの結着樹脂および結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が好ましくは３５〜８０℃、特に好ましくは４０〜７５℃である。Ｔ_ｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴ_ｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。本発明の重合トナーにおいて、軟化点が８０から１４０℃の範囲内である結着樹脂が好適に用いられる。結着樹脂の軟化点が８０℃未満であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が悪化する場合がある。一方、軟化点が１４０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

本発明で使用できる磁性体としては、特に限定することがない、公知のものであればいずれも使用できる。例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、および他の金属酸化物を含む酸化鉄、または（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金、（３）およびこれらの混合物などが用いられる。

前記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。これらの磁性体の個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザーなどで測定することにより求めることができる。

また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色または青色の染料または顔料粒子があげられる。黒色または青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色または青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などもあげられる。

カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、特に限定することがない、公知のものであればいずれも使用できる。マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。前記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。

本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。

また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％がよい。

２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものがあげられる。

前記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、またはシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。

シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂および含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂があげられる。

キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、またはこれらの合金を用いることができる。好ましいものとして、銅、亜鉛、および鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウムおよび鉄成分を主成分とするマンガン-マグネシウム-鉄系フェライトがあげられる。

キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのがよい。キャリアの粒径は４〜２００μｍのものが使用できるが、好ましくは、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。

２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがよい。

本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。本発明に用いられるワックスは特に限定しないが、次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものがあげられる。

本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が５０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が低下する傾向があり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。

また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせなどがあげられる。

２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。

本発明のトナーにおいては、これらのワックスの総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。

本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。流動性向上剤として、特に限定することがない、公知のものであればいずれも使用できる。微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均一次粒径として０．００１〜２μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。

本発明のトナーには、他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上などを目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモンなどや、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナなどの無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子および黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる

これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物などの処理剤、または種々の処理剤で処理することも好ましい。

本発明において、電荷制御剤を前記の如き添加剤およびトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、Ｗ型ミキサー、スーパーミキサーなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。

本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受けることがなく、安定した帯電特性を保持することが可能である。また、どのような結着樹脂にも均一に分散することから、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である。そのため、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められない。

本発明のトナーを製造する方法としては、既知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤などの上述したトナー構成材料をボールミルなどの混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化し、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。

また前記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。更に、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法、コア材およびシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。

前記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。

また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他の添加剤を、均一に溶解または分散させて、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物と分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機または分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄し、濾別した後、乾燥する。トナー粒子の製造後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。

乳化重合法で製造すると、上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加して粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。

これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担持部材、感光体、転写ローラーや定着器への汚染が少なくすることができる。

本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性を更に向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に使用する水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２'−アゾビス（Ｎ、Ｎ'−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２'−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄または過酸化水素があげられる。

重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独または併用してもよい。重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどがあげられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。

これら分散剤は市販のものをそのまま使用してもよいが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。

前記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べ、トナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として機内汚染が少なく、より高画像濃度、より高品位な画像を得られやすい。

また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、または機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法があげられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリダイザー（奈良機械製作所株式会社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシェルミキサーなどがあげられる。

本発明のトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材並びにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。

本発明のトナーを２成分現像法について適用する場合について具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材およびトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナーおよびキャリア）は、攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量を発生させ、マグネットローラーなどによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔において非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。

また、更に本発明に使用する電荷制御剤は、静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。

以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。

本発明に用いられる一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩の純度、組成比などの分析は高速液体クロマトグラフ（以後、ＨＰＬＣと略称する）によって行った。これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、活性炭、活性白土等による吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行った。また、化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行なった。ＨＰＬＣの条件は、展開相がＴＨＦ：メタノール：水：ＴＦＡ＝４５０：４００：１５０：２、カラムはＤｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ-ＨＧ-５を使用、流量１．０ｍｌ/ｍｉｎ、検出波長２５４ｎｍにて測定した。

［電荷制御剤の合成］
本発明に電荷制御剤として使用する一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩は、公知置換反応や、該置換反応に続く金属化反応を行うことによって製造することができる。具体的な合成例は下記のように行った。

［合成例１（例示化合物Ｎｏ．１の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備え窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する１−（ジクロロフェニル）-３-メチル-５-ピラゾロン４３．２ｇ（１７７．８ミリモル）、１，４-ジオキサン３００ｍｌ、水酸化カルシウム２４．８ｇ（３３４．４ミリモル）を加え、これに室温下、一般式（１）においてＲ_２がフェニル基に相当するベンゾイルクロリド２５．０ｇ（１７７．８ミリモル）を滴下した。９５℃まで加熱し、２時間還流下にて攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を２Ｎ塩酸水１０００ｍｌ中に加え１時間撹拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで２回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄土色結晶５９．５ｇ（収率９６．３％）として得た。

得られた黄土色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１１個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．０９（３Ｈ）、７．４８-７．５４（３Ｈ）、７．６１(１Ｈ)、７．６４（２Ｈ）、７．８５(１Ｈ)、８．１１（１Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１がジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体が得られたことが分かった。また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で９８．０％であった。

［合成例２（例示化合物Ｎｏ．２の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する合成例１の化合物１３．９ｇ（４０ミリモル）、メタノール４００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に溶解した硫酸亜鉛５．７ｇ（２０ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄白色結晶１４．９ｇ（収率９８．５％）として得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ_６）で以下の２２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．６１(６Ｈ)、７．３９（４Ｈ）、７．４４（４Ｈ）、７．４８(２Ｈ)、７．５０(２Ｈ) 、７．９０（２Ｈ）、８．２９(２Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体の亜鉛塩が得られたことが分かった。

［合成例３（例示化合物Ｎｏ．３の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する合成例１の化合物１５.０ｇ（４３ミリモル）、エタノール７００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に加熱溶解した硫酸アルミニウム２．５ｇ（７．２ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、肌色結晶１３．５ｇ（収率８７．９％）として得た。

得られた肌色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．８８-１．９５(９Ｈ)、７．２５-７．５５（１８Ｈ）、７．７１-７．８２（３Ｈ）、８．０８-８．１８(３Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体のアルミニウム塩が得られたことが分かった。

［合成例４（例示化合物Ｎｏ．４の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する合成例１の化合物１５.１ｇ（４３ミリモル）、メタノール７５０ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、メタノールに溶解した塩化ジルコニウム２．６ｇ（１０．８ミリモル）を滴下した。室温下で４時間攪拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄土色結晶１４．４ｇ（収率８９．６％）として得た。

得られた黄土色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の４４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．８４(１２Ｈ)、７．０１（４Ｈ）、７．３８-７．４０（１６Ｈ）、７．５５(４Ｈ)、７．８０（４Ｈ）、８．１７(４Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２がフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体のジルコニウム塩が得られたことが分かった。

［合成例５（例示化合物Ｎｏ．１９の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備え窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する１−フェニル-３-メチル-５-ピラゾロン２４．４ｇ（１４０ミリモル）、１，４-ジオキサン４５０ｍｌ、水酸化カルシウム１９．５ｇ（２６３．２ミリモル）を加え、これに室温下、一般式（１）においてＲ_２が４−クロロフェニル基に相当する４-クロロベンゾイルクロリド２４．５ｇ（１４０ミリモル）を滴下した。９５℃まで加熱し、２時間還流下にて攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を２Ｎ塩酸水１０００ｍｌ中に加え１時間撹拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで２回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、肌色結晶４１．３ｇ（収率９４．４％）として得た。

得られた肌色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１１個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．１２（３Ｈ）、７．３２（１Ｈ）、７．４６-７．５１(４Ｈ)、７．６０（２Ｈ）、７．８６(１Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体が得られたことが分かった。また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で１００％であった。

［合成例６（例示化合物Ｎｏ．２０の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例５の化合物１２．５ｇ（４０ミリモル）、メタノール８５０ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に溶解した硫酸亜鉛６．４ｇ（２２ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄色結晶１３．３ｇ（収率９６．２％）として得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ_６）で以下の２２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．６３(６Ｈ)、７．１１（２Ｈ）、７．３２（４Ｈ）、７．４１(４Ｈ)、７．５３(４Ｈ) 、７．９３（２Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体の亜鉛塩が得られたことが分かった。

［合成例７（例示化合物Ｎｏ．２４の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備え窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する１−フェニル-３-メチル-５-ピラゾロン２０．９ｇ（１２０ミリモル）、１，４-ジオキサン４００ｍｌ、水酸化カルシウム１６．７ｇ（２２５ミリモル）を加え、これに室温下、一般式（１）においてＲ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基に相当する４-トリフルオロメチルベンゾイルクロリド２５．０ｇ（１２０ミリモル）を滴下した。９５℃まで加熱し、２時間還流下にて攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を２Ｎ塩酸水１０００ｍｌ中に加え１時間撹拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで２回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、白色結晶３９．７ｇ（収率９５．６％）として得た。

得られた白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１２個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．３４（３Ｈ）、７．３１（１Ｈ）、７．４９ (２Ｈ)、７．６８（２Ｈ）、７．８３(２Ｈ)、７．８９（２Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体が得られたことが分かった。また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で１００％であった。

［合成例８（例示化合物Ｎｏ．２５の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例７の化合物１０．４ｇ（３０ミリモル）、メタノール６００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に溶解した硫酸亜鉛４．８ｇ（１７ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄色結晶９．５ｇ（収率８４．０％）として得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ_６）で以下の２４個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．５８(６Ｈ)、７．１２（２Ｈ）、７．３３（４Ｈ）、７．５９(４Ｈ)、７．８４(４Ｈ) 、７．９４（４Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体の亜鉛塩が得られたことが分かった。

［合成例９（例示化合物Ｎｏ．２７の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例７の化合物１３．２ｇ（３８ミリモル）、メタノール７００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、メタノールに溶解した塩化ジルコニウム２．２ｇ（９．５ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄色結晶１１．８ｇ（収率８４．１％）として得た。

得られた黄色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の４８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．７５（１２Ｈ)、７．０８（８Ｈ）、７．１４（４Ｈ）、７．３７(８Ｈ)、７．６２(８Ｈ) 、７．８９（８Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１がフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体のジルコニウム塩が得られたことが分かった。

［合成例１０（例示化合物Ｎｏ．２８の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備え窒素置換した１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する１−（３，４-ジクロロフェニル）-３-メチル-５-ピラゾロン３４．７ｇ（１４２．８ミリモル）、１，４-ジオキサン５００ｍｌ、水酸化カルシウム１９．９ｇ（２６８．６ミリモル）を加え、これに室温下、一般式（１）においてＲ_２が４−クロロフェニル基に相当する４-クロロベンゾイルクロリド２５．０ｇ（１４２．８ミリモル）を滴下した。９５℃まで加熱し、２時間還流下にて攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を２Ｎ塩酸水１０００ｍｌ中に加え１時間撹拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで２回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、褐色結晶４９．７ｇ（収率９１．２％）として得た。

得られた褐色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の１０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．１０（３Ｈ）、７．５０-７．５２（３Ｈ）、７．５９（２Ｈ)、７．８２（１Ｈ）、８．０９(１Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体が得られたことが分かった。また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で９４．１％であった。

［合成例１１（例示化合物Ｎｏ．２９の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例１０の化合物１５．３ｇ（４０ミリモル）、メタノール８００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に溶解した硫酸亜鉛６．４ｇ（２２ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄土色結晶１４．１ｇ（収率８５．１％）として得た。

得られた黄土色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ_８）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．７３(６Ｈ)、７．４６-７．４８（１０Ｈ）、８．０７（２Ｈ）、８．４３(２Ｈ)。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−クロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体の亜鉛塩が得られたことが分かった。

［合成例１２（例示化合物Ｎｏ．３２の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備え窒素置換した５００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_３がメチル基に相当する１−（３，４-ジクロロフェニル）-３-メチル-５-ピラゾロン２０．５ｇ（８４ミリモル）、１，４-ジオキサン４００ｍｌ、水酸化カルシウム１１．７ｇ（１５８ミリモル）を加え、これに室温下、一般式（１）においてＲ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基に相当する４-トリフルオロメチルベンゾイルクロリド１７．６ｇ（８４ミリモル）を滴下した。９５℃まで加熱し、２時間還流下にて攪拌した。室温まで放冷した後、反応液を２Ｎ塩酸水１０００ｍｌ中に加え１時間撹拌後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで２回分散洗浄を繰り返し、続いてイオン交換水を用いた分散洗浄を３回繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥して、茶白色結晶２９．８ｇ（収率８５．２％）として得た。

得られた茶白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ_８）で以下の１０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝２．０４（３Ｈ）、７．６４（１Ｈ）、７．８８-７．９４ (５Ｈ)、８．１６（１Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体が得られたことが分かった。また、ＨＰＬＣ分析の結果、その純度はピーク面積比で９３．５％であった。

［合成例１３（例示化合物Ｎｏ．３３の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例１２の化合物７．５ｇ（１８ミリモル）、メタノール４００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、水に溶解した硫酸亜鉛２．９ｇ（１０ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄白色結晶６．１ｇ（収率７６．４％）として得た。

得られた黄白色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ-ｄ_８）で以下の２０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．７９(６Ｈ)、７．５５（２Ｈ）、７．７１（４Ｈ）、７．８５(４Ｈ)、８．１３(２Ｈ) 、８．４８（２Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体の亜鉛塩が得られたことが分かった。

［合成例１４（例示化合物Ｎｏ．３５の合成）］
攪拌機、冷却管および温度計を備えた１０００ｍＬの４つ口フラスコに、一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基である合成例１２の化合物７．８ｇ（１９ミリモル）、メタノール４００ｍｌを加え、６Ｎアンモニア水にてｐＨ７まで調整した。これに室温下、メタノールに溶解した塩化ジルコニウム１．１ｇ（４．７ミリモル）を滴下した。４０℃まで加熱し、４時間攪拌した。室温まで放冷した後、析出した粗晶をろ過によって採取した。得られた粗晶をメタノールで１回分散洗浄し、続いてイオン交換水を用いて1回分散洗浄した。得られた結晶を、８０℃で一晩減圧乾燥して、黄土色結晶６．５ｇ（収率７８．９％）として得た。

得られた黄土色結晶についてＮＭＲを使用して構造を同定した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の４０個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝１．８８（１２Ｈ)、７．２１（４Ｈ）、７．６２（８Ｈ）、７．８１(８Ｈ)、７．９０(４Ｈ) 、８．２９（４Ｈ）。一般式（１）においてＲ_１が３，４-ジクロロフェニル基、Ｒ_２が４−トリフルオロメチルフェニル基、Ｒ_３がメチル基であるピラゾロン誘導体のジルコニウム塩が得られたことが分かった。

［合成例１５〜２８］
合成例１５〜２８では、表１，２の例示化合物Ｎｏ．３９，４９，５０〜５２，６１，６４，６７，７１，７３，７８，９１，９３，９５に示されたピラゾロン誘導体及びその金属塩をそれぞれ合成した。

［電荷制御剤の環境帯電安定性］
［帯電量の測定方法］
ブローオフ帯電量測定機（ＴＢ−２００型、東芝ケミカル社製）を用いて、上記合成した電荷制御剤を帯電させた後、各環境における初期帯電量及び飽和帯電量の測定を行った。
ブローオフ帯電量測定条件は以下である。
現像剤量：０．２０００ｇ±０．００５ｇ、
ブロー時間：６０ｓ、
Ｎ_２ブロー圧：０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２（シリコンコートＦ９６−１５０）、
Ｔ／Ｃ＝４％、
ボールミル回転数：１１０ｒｐｍ。

また、環境安定性を評価するため、評価用試料（上記の合成した４-アシル-５-ピラゾロン誘導体）を測定環境に設定した恒温恒湿器（ＨＰＣＣ−１２０−２０ＨＫ、いすゞ製作所製）中に２４時間置く。恒温恒湿器内に入れたボールミルを使用し、３０分間帯電させた。具体的に、温度１０℃、湿度３０％の雰囲気下（ＬＬ環境下）、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下（ＮＮ環境下）及び温度３５℃、湿度８５％の雰囲気下（ＨＨ環境下）における各環境に２４ｈ暴露後飽和帯電量をそれぞれ測定し、「ＬＬ環境下における飽和帯電量」と「ＨＨ環境下における飽和帯電量」は「ＮＮ環境下における飽和帯電量」に対する変動（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）を求めた。合成例２，４，６，７〜９，１１〜２８の環境帯電安定性についての測定結果を表３に示す。

［比較化合物］
比較のために、下記構造式の市販の電荷制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８８、オリヱント化学工業株式会社）を比較化合物として、上記の測定方法で各環境における帯電性を測定し、「ＬＬ環境下における飽和帯電量」と「ＨＨ環境下における飽和帯電量」は「ＮＮ環境下における飽和帯電量」に対する変動（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）を求めた。比較化合物の環境帯電安定性についての測定結果を表３に示す。

［懸濁重合トナーの調製］
［実施例１］
（水系媒体調製）
トールビーカー中にイオン交換水３８２部と０．３ｍｏｌ／ＬのＮａ_３ＰＯ_４水溶液１５７部を入れて高速攪拌装置ウルトラタラックスを用いて３２００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスで６０℃に保持した。攪拌機の回転数を１００００ｒｐｍに上げて後、ここに３．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ_２水溶液２８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系分散媒体（３Ｅ−３）を調製した。

スチレンモノマー １９．１部、ｎ−ブチルアクリレート ８．１部、シアン顔料（ピグメントブルー １５：３） ０．３部、ポリエステル樹脂（三菱レーヨン製 ＥＲ−５６１） １．５部、合成例１のピラゾロン誘導体（例示化合物Ｎｏ．１） ０．９部、ジルコニアビーズ（ビーズの粒子径０．６５ｍｍφ、１５ｍｌ相当量）をＰＰ製容器に加えて、ペイントコンディショナー（ＵＮＩＯＮ Ｎ．Ｊ．（ＵＳＡ）社製、Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ Ｎｏ．５４００−５Ｌ）で３時間分散させた。篩いを用いてジルコニアビーズを除き、油層とした。重合開始剤２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を加えて上記、水系分散媒体３Ｅ−３ ３６．５部に精製水４４ｇを加えた水層を加えた。内温を７０℃に保ち、ウルトラタラックスを使用して７０００ｒｐｍで攪拌して造粒した。反応温度を８０℃として窒素雰囲気下で５時間重合した。反応終了後、３５％塩酸を添加してＰＨ１〜２に調製後、ろ過、水洗を行い、４０℃で乾燥後、重合トナーを得た。得られたトナーを１６６メッシュ（目開き９０μｍ）の篩いで篩分して評価用トナーとした。

［帯電評価］
得られた評価用トナー２部、シリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ９６−１５０）１００部の割合で混合して振とうした後、前記帯電量の測定方法を用いて、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって飽和帯電量の評価を行った。測定環境条件は前記の環境条件であった。結果は表４にまとめて示す。

［実施例２］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例２のピラゾロン誘導体の亜鉛塩（例示化合物Ｎｏ．２）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例３］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例１０のピラゾロン誘導体（例示化合物Ｎｏ．２８）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例４］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例１１のピラゾロン誘導体の亜鉛塩（例示化合物Ｎｏ．２９）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例５］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例８のピラゾロン誘導体の亜鉛塩（例示化合物Ｎｏ．２５）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例６］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例９のピラゾロン誘導体のジルコニウム塩（例示化合物Ｎｏ．２７）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例７］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例１３のピラゾロン誘導体の亜鉛塩（例示化合物Ｎｏ．３３）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［実施例８］
実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を合成例１４のピラゾロン誘導体のジルコニウム塩（例示化合物Ｎｏ．３５）に代え、実施例１と同様の条件でトナーを作製し、各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

［比較例１］
比較のために、実施例１において、合成例１のピラゾロン誘導体を上記構造式の比較化合物に代え、実施例１と同様の条件で比較懸濁重合トナーを調製し、ブローオフ粉体帯電量測定装置によって各環境下飽和帯電量の測定および環境安定性（Ｌ／Ｎ比及びＨ／Ｎ比）の評価を行った。結果は表４にまとめて示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は、既存の帯電制御剤よりも高い帯電量を示した。さらに、高温高湿（Ｈ/Ｈ）条件下（温度３５℃、湿度８５％）や、低温低湿（Ｌ/Ｌ）条件下（温度１０℃、湿度３０％）での飽和帯電量と、一般的な環境下（温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下）の飽和帯電量とを比べると、比較化合物よりその変動が小さいため、環境安定性に優れている

表４の結果から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤を用いた懸濁重合トナーは、既存の帯電制御剤を使用したトナーよりも高い帯電量を示し、さらに、トナーの帯電環境安定性も優れている。

すなわち、完全に無色である本発明のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は、高い帯電量を持ち、優れた帯電の環境安定性が有する特徴から、カラートナー用、特に重合トナー用には既存の帯電制御剤より高い且つ安定な帯電性能を付与することができる。また、無毒な金属イオンを用いて金属化反応することや、あるいは金属化反応を行わないことで、より安全なピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を使用して環境安全なトナーを製造することができる。

本発明のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤は電荷制御特性、耐環境性、および耐久性に優れている。トナーに用いた場合には、本発明のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を用いた電荷制御剤を１．０質量％以下の低濃度でトナーに使用しても、著しく高い帯電量を得ることができ、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好な画像を得ることができる。複写機やプリンターの小型化、高速化、待ち時間短縮、及び電荷制御剤使用量低減に貢献することが可能である。また、環境変化安定性に優れているため、国境を超え、異なる気候条件の地域や国においても、複写機の同一仕様での使用を可能にするものである。更に、本発明のピラゾロン誘導体電荷制御剤は、金属不使用が求められる用途にも適用である。

Claims (5)

1. 一般式（１）で表されるピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とすることを特徴とする電荷制御剤。
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はそれぞれ独立に置換もしくは無置換の炭素原子数１ないし２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基であることを特徴とする、請求項１記載の電荷制御剤。
3. 前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３がそれぞれ独立に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載の電荷制御剤。
4. 前記ピラゾロン誘導体の塩は、亜鉛(Ｚｎ)塩、アルミニウム(Ａｌ)塩、ジルコニウム（Ｚｒ）塩、鉄（Ｆｅ）塩、バリウム（Ｂａ）塩、又はバナジウム（Ｖ）塩であることを特徴とする、請求項１記載の電荷制御剤。
5. 前記請求項１〜請求項４のいずれか1項に記載のピラゾロン誘導体または該誘導体の塩を有効成分とする電荷制御剤と、着色剤および結着樹脂からなるトナー。