JP6720942B2 - 耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼 - Google Patents
耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼 Download PDFInfo
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Description
本発明は、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼に関するものである。本発明の二相ステンレス鋼は、特に、酸、塩化物、炭酸ガスおよび硫化水素等の腐食環境に由来して鋼材中に水素が侵入する環境において使用されるステンレス鋼材およびそれを用いた鋼管、あるいは高圧水素環境で使用される蓄圧容器などに好適に用いることができる。
ステンレス鋼は、鋼材中に含まれるＣｒが大気中および溶液中で優先酸化され、鋼材表面にごく薄いＣｒ2Ｏ3を主体とする酸化層を形成することにより、鋼材に高い耐食性を付与した鋼材である。ステンレス鋼はこの高い耐食性ゆえ、炭酸ガスや硫化水素が存在する環境下で、特に配管材料として使われてきた。近年では、石油や天然ガスの枯渇に伴い、より腐食環境の厳しいサイトでの掘削が行われるようになり、従来のステンレス鋼に比して高い耐食性を有するものが要求されつつある。
このような環境で使用されるステンレス鋼には、上記のような耐食性だけではなく、耐水素脆性も要求される。即ち、厳しい腐食環境によってステンレス鋼に生じた腐食が僅かであり、腐食によって減少した鋼管の断面積が無視できる程度であり、鋼管の強度の担保、あるいは鋼管内部の流体の搬送に全く影響を与えない場合でも、上記の僅かな腐食によって生じた水素がステンレス鋼内部に拡散し、ステンレス鋼の鋼組織の凝集エネルギーを低下せ、鋼材を貫通する割れ（水素脆化）を発生させる懸念がある。そのため、ステンレス鋼の長期の耐久性を担保するうえで、厳しい腐食環境における耐水素脆化を保証しなければならない。
鋼材中の水素の拡散係数は、鋼材の組織によって異なる。例えば、体心立方構造を持つフェライト中における拡散係数は、面心立方構造を持つオーステナイト中における拡散係数より２桁程度大きい。そのため、フェライト系あるいはマルテンサイト系ステンレス鋼よりオーステナイトステンレス鋼の方が耐水素脆化に優れる。
しかしながら、様々な温度領域でステンレス鋼がオーステナイトとして安定化するためには、大量のＮｉの添加が必須であり、さらに、ステンレス鋼の耐食性を向上すべくフェライトフォーマーであるＣｒやＭｏ量を増加させた場合には、それに応じてＮｉ量も増加させなければオーステナイトの構造を維持できないので、材料コストが極めて高くなる。そこで、Ｎｉ量を減じたステンレス鋼において、高い耐水素脆化を付与する技術が産業上重要になる。
例えば、特許文献１では、耐食性元素としてＣｕ：０．２〜２％、Ｎｉ：５〜６．５％、Ｃｒ：２３．０〜２７．０％、Ｍｏ：２．５〜３．５％、Ｗ：１．５〜４％および、Ｎ：０．２４〜０．４％を必須元素として含有する二相ステンレス鋼において、化学成分の濃度でそれぞれ表されるσ相感受性指数、強度指数および耐孔食性指数を所定の範囲に規定する技術が開示されている。
また、特許文献２では、耐食性元素としてＮｉ：１．０〜１０．０％、Ｃｒ：２０．０〜２５．０％、Ｍｏ：２．０〜５．０％、およびＮ：０．１０〜０．２０％を必須元素として含有する二相ステンレス鋼において、Ｔａを０．０１〜０．５０％添加して積極的にＴａを含有する硫化物や酸化物を形成させることにより、耐食性の低下を引き起こすＭｎＳやＣｒ酸化物の形成を抑制する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献１および２記載の技術は、二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する可能性はあるものの、ステンレス鋼表面に吸着した原子状の水素がステンレス鋼内部に拡散した際に、ステンレス鋼の脆化を阻止する機能は全く付与されていない。実際、引用文献１、２の実施例には水素脆化に関するいかなる評価も記載されていない。
二相ステンレス鋼の水素脆化は、鋼中に拡散した局所的な水素濃度が数ｐｐｍ程度以下でも十分起こり得るため、何等かの原因で一時的に腐食環境が厳しくなり僅かな局部腐食が発生した場合や、高圧水素環境にさらされた場合には、水素脆化の発生が否定できない。そのため、特許文献１および２で開示された技術では長期にわたる信頼性の確保が困難である。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、塩化物、炭酸ガスおよび硫化水素等の腐食因子が存在する環境下においても優れた耐食性と耐水素脆化とを有する二相ステンレス鋼を、低コストで提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。即ち、少なくともフェライト相とオーステナイト相からなる組織を有し、低コストで製造できるようＮｉ量を減じた二相ステンレス鋼において、オーステナイト相の体積分率の範囲を規定するとともに、耐水素脆化の観点から化学成分を最適化することにより、オーステナイトに比して水素の拡散係数の大きなフェライトを通じて侵入する水素を鋼中トラップし、その結果、二相ステンレス鋼の耐水素脆化を飛躍的に向上させることができる。
本発明は、上記知見に立脚するものであり、その要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、
Ｃ ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．０３〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１７．０〜２８．０％、
Ｎｉ：４．０〜１８．０％、
Ｍｏ：０．１〜６．０％、
Ｂ ：０．０３１〜２．０％、および
Ｎ ：０．００６〜０．４％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
少なくともフェライト相とオーステナイト相からなり、オーステナイト相の体積分率が４５〜９５％である組織を有する、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
Ｃ ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．０３〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１７．０〜２８．０％、
Ｎｉ：４．０〜１８．０％、
Ｍｏ：０．１〜６．０％、
Ｂ ：０．０３１〜２．０％、および
Ｎ ：０．００６〜０．４％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
少なくともフェライト相とオーステナイト相からなり、オーステナイト相の体積分率が４５〜９５％である組織を有する、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
２．上記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｓｎ：０．００５〜０．３０％、
Ｓｂ：０．００５〜０．３０％
Ｃｕ：０．０１〜３．０％、
Ｃｏ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、
Ｖ ：０．００１〜０．３％、
Ｚｒ：０．０００５〜０．３０％、
Ｔａ：０．０００５〜０．３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、および
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、からなる群より選択される１または２以上含有する、上記１に記載の耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｓｎ：０．００５〜０．３０％、
Ｓｂ：０．００５〜０．３０％
Ｃｕ：０．０１〜３．０％、
Ｃｏ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、
Ｖ ：０．００１〜０．３％、
Ｚｒ：０．０００５〜０．３０％、
Ｔａ：０．０００５〜０．３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、および
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、からなる群より選択される１または２以上含有する、上記１に記載の耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
本発明に係る二相ステンレス鋼材は、従前よりも多量の塩化物、硫化水素および炭酸ガスを含有する腐食環境において、長期にわたって優れた耐水素脆性と耐食性を維持できるので、油井や天然ガスの各種配管を含む諸設備に使用でき、資源の枯渇に伴う掘削環境の厳格化に対応が可能である。また、水素蓄圧器等の水素ステーション関連の設備への適用も可能となる。
次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。
［成分組成］
まず、本発明の二相ステンレス鋼材の成分組成を上記範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
まず、本発明の二相ステンレス鋼材の成分組成を上記範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：０．０５％以下
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する元素である。本発明では、所望の強度を確保するために０．０５％を上限として添加する。しかしながら、０．０５％を超える添加は、クロム炭化物の形成を促進し、ステンレス鋼の耐食性を低下させるので好ましくない。よって、Ｃ量は０．０５％以下を範囲とする。好ましくは０．０３％以下の範囲である。
Ｃは、鋼の強度を高める元素であり、オーステナイト相の安定化に寄与する元素である。本発明では、所望の強度を確保するために０．０５％を上限として添加する。しかしながら、０．０５％を超える添加は、クロム炭化物の形成を促進し、ステンレス鋼の耐食性を低下させるので好ましくない。よって、Ｃ量は０．０５％以下を範囲とする。好ましくは０．０３％以下の範囲である。
Ｓｉ：０．０３〜１．０％
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であり、フェライト相の安定化に寄与する。１．０％を超える添加は、鋼の靭性や加工性を低下させるだけでなく、σ相の形成を促進し耐食性を低下させる。一方、０．０３％未満の添加は鋼の脱酸剤として充分に寄与できない。よって、Ｓｉ量は０．０３〜１．０％の範囲とする。好ましくは０．０５〜０．６０％の範囲である。
Ｓｉは、脱酸剤として添加される元素であり、フェライト相の安定化に寄与する。１．０％を超える添加は、鋼の靭性や加工性を低下させるだけでなく、σ相の形成を促進し耐食性を低下させる。一方、０．０３％未満の添加は鋼の脱酸剤として充分に寄与できない。よって、Ｓｉ量は０．０３〜１．０％の範囲とする。好ましくは０．０５〜０．６０％の範囲である。
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために０．０５％以上添加する。しかしながら、２．０％を超える添加は、ＭｎＳの形成促進により耐食性を低下させるので好ましくない。よって、Ｍｎ量は０．０５〜２．０％の範囲とする。好ましくは０．０７〜１．６０％の範囲である。
Ｍｎは、鋼の強度を高める元素であり、本発明では、所望の強度を得るために０．０５％以上添加する。しかしながら、２．０％を超える添加は、ＭｎＳの形成促進により耐食性を低下させるので好ましくない。よって、Ｍｎ量は０．０５〜２．０％の範囲とする。好ましくは０．０７〜１．６０％の範囲である。
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、０．０５％を超えて含有されると、靭性が大きく低下する。よって、Ｐ量は０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
Ｐは、粒界に偏析して鋼の靭性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、０．０５％を超えて含有されると、靭性が大きく低下する。よって、Ｐ量は０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下である。
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは、非金属介在物であるＭｎＳを形成して局部腐食の起点となり、耐局部腐食性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、０．００５％を超えて含有されると、耐局部腐食性の顕著な低下を招く。よって、Ｓ量の許容上限は０．００５％とする。好ましくは０．００３％以下である。
Ｓは、非金属介在物であるＭｎＳを形成して局部腐食の起点となり、耐局部腐食性を低下させる有害な元素であるので、極力低減させることが望ましい。特に、０．００５％を超えて含有されると、耐局部腐食性の顕著な低下を招く。よって、Ｓ量の許容上限は０．００５％とする。好ましくは０．００３％以下である。
Ｃｒ：１７．０〜２８．０％
Ｃｒは二相ステンレス鋼の不働態被膜を形成する主要な元素で、耐食性を確保するために必須の元素である。鋼中のＣｒ添加量が多くなるほどステンレス鋼の耐食性は向上するが、フェライト相を安定化する作用があるため、二相ステンレス鋼におけるフェライト分率を一定の範囲内に収めるためには（オーステナイト分率を確保するためには）、オーステナイトを安定化させる作用を有するＮｉをＣｒの添加量に応じて増加させなければならない。Ｃｒが１７．０％未満では十分な耐食性が発揮できず好ましくない。一方、２８．０％を超えるＣｒの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、フェライト分率を一定の範囲内に維持するためのＮｉ量が増大するため高コストになり、好ましくない。よってＣｒ量は１７．０〜２８．０％とする。好ましくは、１８．０〜２５．０％とする。
Ｃｒは二相ステンレス鋼の不働態被膜を形成する主要な元素で、耐食性を確保するために必須の元素である。鋼中のＣｒ添加量が多くなるほどステンレス鋼の耐食性は向上するが、フェライト相を安定化する作用があるため、二相ステンレス鋼におけるフェライト分率を一定の範囲内に収めるためには（オーステナイト分率を確保するためには）、オーステナイトを安定化させる作用を有するＮｉをＣｒの添加量に応じて増加させなければならない。Ｃｒが１７．０％未満では十分な耐食性が発揮できず好ましくない。一方、２８．０％を超えるＣｒの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、フェライト分率を一定の範囲内に維持するためのＮｉ量が増大するため高コストになり、好ましくない。よってＣｒ量は１７．０〜２８．０％とする。好ましくは、１８．０〜２５．０％とする。
Ｎｉ：４．０〜１８．０％
Ｎｉは二相ステンレス鋼の耐食性向上に有効な元素であり、さらにはオーステナイト相の安定化にも寄与する。鋼中の水素拡散係数は面心立方構造を有するオーステナイト中で小さくなるため、耐水素脆化を確保するためには、オーステナイト分率を一定以上維持しなければならず、４．０％以上のＮｉの添加が必須である。一方、１８．０％を超えるＮｉの添加は、鋼中にσ相の形成を促進し、加工性が低下するので好ましくない。よってＮｉ量は４．０〜１８．０％、好ましくは５．０〜１６．０％とする。
Ｎｉは二相ステンレス鋼の耐食性向上に有効な元素であり、さらにはオーステナイト相の安定化にも寄与する。鋼中の水素拡散係数は面心立方構造を有するオーステナイト中で小さくなるため、耐水素脆化を確保するためには、オーステナイト分率を一定以上維持しなければならず、４．０％以上のＮｉの添加が必須である。一方、１８．０％を超えるＮｉの添加は、鋼中にσ相の形成を促進し、加工性が低下するので好ましくない。よってＮｉ量は４．０〜１８．０％、好ましくは５．０〜１６．０％とする。
Ｍｏ：０．１〜６．０％
Ｍｏは二相ステンレス鋼の耐食性の向上にきわめて有効な元素である。しかし、０．１％未満の添加では十分な耐食性の向上が発現しない。一方、６．０％を超えるＭｏの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、Ｍｏがフェライト相の安定化に寄与し、オーステナイト分率の減少を引き起こすため、耐水素脆化が低下する。よって、Ｍｏ量は０．１〜６．０％、好ましくは０．５〜５．０％とする。
Ｍｏは二相ステンレス鋼の耐食性の向上にきわめて有効な元素である。しかし、０．１％未満の添加では十分な耐食性の向上が発現しない。一方、６．０％を超えるＭｏの添加は、熱間加工性が低下するだけでなく、Ｍｏがフェライト相の安定化に寄与し、オーステナイト分率の減少を引き起こすため、耐水素脆化が低下する。よって、Ｍｏ量は０．１〜６．０％、好ましくは０．５〜５．０％とする。
Ｂ：０．０３１〜２．０％
Ｂは二相ステンレス鋼において、オーステナイト組織の安定化に寄与する元素であり、Ｎｉ添加量を抑制しつつ耐水素脆性を向上させるのに極めて有効な必須添加元素である。また、ＢはＭｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０３１％以上の添加が必要である。一方、２．０％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｂ量を０．０３１〜２．０％、好ましくは０．０５〜１．６％とする。
Ｂは二相ステンレス鋼において、オーステナイト組織の安定化に寄与する元素であり、Ｎｉ添加量を抑制しつつ耐水素脆性を向上させるのに極めて有効な必須添加元素である。また、ＢはＭｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０３１％以上の添加が必要である。一方、２．０％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｂ量を０．０３１〜２．０％、好ましくは０．０５〜１．６％とする。
Ｎ：０．００６〜０．４０％
Ｎは二相ステンレス鋼の耐食性を著しく向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。Ｎ添加量が０．００６％未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、０．４０％を超えてＮを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、Ｎ量は０．００６〜０．４０％、好ましくは０．０１％〜０．３５％とする。
Ｎは二相ステンレス鋼の耐食性を著しく向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。Ｎ添加量が０．００６％未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、０．４０％を超えてＮを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、Ｎ量は０．００６〜０．４０％、好ましくは０．０１％〜０．３５％とする。
本発明の一実施形態における二相ステンレス鋼は、上記元素と、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するものとすることができる。
また、本発明の他の実施形態における二相ステンレス鋼は、前記成分組成がさらに以下に述べる各元素を１または２以上、任意に含有することができる。
Ａｌ：０．００５〜０．５％
Ａｌは、脱酸剤としての作用を有する元素である。Ａｌを添加する場合、Ａｌ含有量を０．００５％以上とする。一方、０．５％を超えてＡｌを添加すると、鋼の靭性が低下するばかりでなく、鋼中に形成されたアルミニウム酸化物が局部腐食の起点となり耐食性が低下する。そのため、Ａｌ量の上限は０．５％とする。
Ａｌは、脱酸剤としての作用を有する元素である。Ａｌを添加する場合、Ａｌ含有量を０．００５％以上とする。一方、０．５％を超えてＡｌを添加すると、鋼の靭性が低下するばかりでなく、鋼中に形成されたアルミニウム酸化物が局部腐食の起点となり耐食性が低下する。そのため、Ａｌ量の上限は０．５％とする。
Ｓｎ：０．００５〜０．３０％
Ｓｎは耐食性を向上させる元素であり、その効果の発現には０．００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると熱間加工性や靱性が低下する。そのため、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ量を０．００５〜０．３０％、好ましくは、０．０１〜０．２０％とする。
Ｓｎは耐食性を向上させる元素であり、その効果の発現には０．００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると熱間加工性や靱性が低下する。そのため、Ｓｎを添加する場合、Ｓｎ量を０．００５〜０．３０％、好ましくは、０．０１〜０．２０％とする。
Ｓｂ：０．００５〜０．３０％
Ｓｂは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させるだけでなく、炭化物や硫化物を形成し、フェライト相を拡散した水素のトラップサイトとして作用し、二相ステンレス鋼の耐水素脆化を向上させる元素である。Ｓｂ添加量が０．００５％未満ではその効果の発現が不十分であり、一方、０．３０％を超えると熱間加工性が著しく低下する。そのため、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ量を０．００５〜０．３０％、好ましくは０．０１〜０．２０５％とする。
Ｓｂは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させるだけでなく、炭化物や硫化物を形成し、フェライト相を拡散した水素のトラップサイトとして作用し、二相ステンレス鋼の耐水素脆化を向上させる元素である。Ｓｂ添加量が０．００５％未満ではその効果の発現が不十分であり、一方、０．３０％を超えると熱間加工性が著しく低下する。そのため、Ｓｂを添加する場合、Ｓｂ量を０．００５〜０．３０％、好ましくは０．０１〜０．２０５％とする。
Ｃｕ：０．０１〜３．０％
Ｃｕは、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。Ｃｕ添加量が０．０１％未満の場合、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、３．０％を超えてＣｕを添加した場合、靱性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕを添加する場合、Ｃｕ量を０．０１〜３．０％、好ましくは０．０５％〜２．５％とする。
Ｃｕは、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる元素である。Ｃｕ添加量が０．０１％未満の場合、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、３．０％を超えてＣｕを添加した場合、靱性および熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕを添加する場合、Ｃｕ量を０．０１〜３．０％、好ましくは０．０５％〜２．５％とする。
Ｃｏ：０．０１〜２．０％
Ｃｏは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる添加元素である。Ｃｏ添加量が０．０１％未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、２．０％を超えてＣｏを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、Ｃｏを添加する場合、Ｃｏ量を０．０１〜２．０％、好ましくは０．０５％〜２．０％とする。
Ｃｏは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、オーステナイト相を安定化させる添加元素である。Ｃｏ添加量が０．０１％未満の場合には、耐食性向上の効果発現が少ない。一方、２．０％を超えてＣｏを添加した場合、靱性および加工性が低下する。そのため、Ｃｏを添加する場合、Ｃｏ量を０．０１〜２．０％、好ましくは０．０５％〜２．０％とする。
Ｎｂ：０．００１〜０．３％
Ｎｂは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＮｂ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３％を超えてＮｂを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ量を０．００１〜０．３％、好ましくは０．００５〜０．２％とする。
Ｎｂは二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＮｂ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３％を超えてＮｂを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｎｂを添加する場合、Ｎｂ量を０．００１〜０．３％、好ましくは０．００５〜０．２％とする。
Ｔｉ：０．００１〜０．３０％
Ｔｉは、Ｎｂと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＴｉ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３０％を超えてＴｉを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量を０．００１〜０．３０％、好ましくは０．００５〜０．２０％とする。
Ｔｉは、Ｎｂと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＴｉ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３０％を超えてＴｉを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量を０．００１〜０．３０％、好ましくは０．００５〜０．２０％とする。
Ｖ：０．００１〜０．３％
Ｖは、Ｎｂ、Ｔｉと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＶ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３％を超えてＶを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｖを添加する場合、Ｖ量を０．００１〜０．３％、好ましくは０．００５〜０．２％とする。
Ｖは、Ｎｂ、Ｔｉと同様、二相ステンレス鋼の耐食性を向上させ、鋼材強度を高める元素であり、必要とする強度に応じて任意に添加することができる。前記効果を得るためにはＶ含有量を０．００１％以上とする必要がある。一方、０．３％を超えてＶを添加すると靭性が低下する。そのため、Ｖを添加する場合、Ｖ量を０．００１〜０．３％、好ましくは０．００５〜０．２％とする。
Ｚｒ：０．０００５〜０．３０％
Ｚｒは二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるＭｎＳに置換析出することにより、ＭｎＳの溶解を抑制する。この機能を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Ｚｒを添加する場合、Ｚｒ量を０．０００５〜０．３０％、好ましくは０．００１〜０．２０％とする。
Ｚｒは二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるＭｎＳに置換析出することにより、ＭｎＳの溶解を抑制する。この機能を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Ｚｒを添加する場合、Ｚｒ量を０．０００５〜０．３０％、好ましくは０．００１〜０．２０％とする。
Ｔａ：０．０００５〜０．３０％
Ｔａは、Ｚｒと同様、二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるＭｎＳに置換析出することにより、ＭｎＳの溶解を抑制する。この機能を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Ｔａを添加する場合、Ｔａ量を０．０００５〜０．３０％、好ましくは０．００１〜０．２０％とする。
Ｔａは、Ｚｒと同様、二相ステンレス鋼の耐食性の向上に寄与する元素である。即ち、局部腐食の起点となるＭｎＳに置換析出することにより、ＭｎＳの溶解を抑制する。この機能を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．３０％を超えて添加すると窒化物を析出するようになるため、二相ステンレス鋼の靱性や加工性が低下する。よって、Ｔａを添加する場合、Ｔａ量を０．０００５〜０．３０％、好ましくは０．００１〜０．２０％とする。
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％
Ｍｇは、Ｂと同様、Ｍｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．０１％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｍｇを添加する場合、Ｍｇ量を０．０００５〜０．０１％、好ましくは０．０００８〜０．００５％とする。
Ｍｇは、Ｂと同様、Ｍｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．０１％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｍｇを添加する場合、Ｍｇ量を０．０００５〜０．０１％、好ましくは０．０００８〜０．００５％とする。
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％
Ｃａは、Ｂ、Ｍｇと同様、Ｍｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．０１％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｃａを添加する場合、Ｃａ量を０．０００５〜０．０１％、好ましくは０．０００８〜０．００５％とする。
Ｃａは、Ｂ、Ｍｇと同様、Ｍｎよりも優先的に硫化物を形成する元素であるため、その添加により局部腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑制し、耐食性を向上させることができる。さらには、上記硫化物の形成により粒界への硫黄系の介在物の析出を抑制するため、加工性が向上する。これらの効果を発現するためには０．０００５％以上の添加が必要である。一方、０．０１％を超えて添加すると、粗大な酸化物が析出するため、かえって加工性が低下する。よって、Ｃａを添加する場合、Ｃａ量を０．０００５〜０．０１％、好ましくは０．０００８〜０．００５％とする。
［成分組成］
次に、本発明の二相ステンレス鋼材の組織を上記範囲に限定した理由について説明する。
次に、本発明の二相ステンレス鋼材の組織を上記範囲に限定した理由について説明する。
本発明の二相ステンレス鋼は、少なくともフェライト相とオーステナイト相からなる組織を有する。なお、実施例に記載した方法でＸ線回折測定を行った時にα−Ｆｅとγ−Ｆｅのピークのみが観察される場合、フェライト相とオーステナイト相からなる組織を有しているとみなす。
オーステナイト分率：４５〜９５％
上記組織におけるオーステナイト相の体積分率は４５〜９５％でなければならない。前述のように、フェライト相の水素拡散係数はオーステナイト相のそれよりも２桁大きいので、オーステナイト相の体積分率が４５％未満の場合には、フェライト分率が相対的に高くなり、耐水素脆化が大きく低下する。一方、オーステナイト相の体積分率が９５％を超えると、残部のわずかなフェライト相にフェライトフォーマーであるＣｒおよびＭｏが濃化し、分率の高いオーステナイト相におけるＣｒおよびＭｏの濃度が低下する。このような鋼組織が厳しい腐食環境に晒された場合、フェライト相に比して耐食性の劣るオーステナイト相が優先的に溶解するため、鋼全体としての耐食性が低下する。よって、オーステナイト相の体積分率は４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％とする。
上記組織におけるオーステナイト相の体積分率は４５〜９５％でなければならない。前述のように、フェライト相の水素拡散係数はオーステナイト相のそれよりも２桁大きいので、オーステナイト相の体積分率が４５％未満の場合には、フェライト分率が相対的に高くなり、耐水素脆化が大きく低下する。一方、オーステナイト相の体積分率が９５％を超えると、残部のわずかなフェライト相にフェライトフォーマーであるＣｒおよびＭｏが濃化し、分率の高いオーステナイト相におけるＣｒおよびＭｏの濃度が低下する。このような鋼組織が厳しい腐食環境に晒された場合、フェライト相に比して耐食性の劣るオーステナイト相が優先的に溶解するため、鋼全体としての耐食性が低下する。よって、オーステナイト相の体積分率は４５〜９５％、好ましくは５０〜９０％とする。
［製造方法］
本発明の二相ステンレス鋼は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。例えば、 上述した成分組成を有する鋼スラブを、仕上げ圧延終了温度９００〜１０００℃で熱間圧延して鋼板とし、次いで、水冷速度１０〜１６℃／ｓで冷却停止温度４００〜４８０℃まで冷却することによって得ることができる。
本発明の二相ステンレス鋼は、特に限定されることなく任意の方法で製造することができる。例えば、 上述した成分組成を有する鋼スラブを、仕上げ圧延終了温度９００〜１０００℃で熱間圧延して鋼板とし、次いで、水冷速度１０〜１６℃／ｓで冷却停止温度４００〜４８０℃まで冷却することによって得ることができる。
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
（鋼材の作製）
表１に示した種々の成分組成を有する鋼を、真空溶解炉で溶製して鋼塊とするか、または転炉で溶製して連続鋳造により鋼スラブとし、これらを１１５０℃で１時間再加熱後、仕上げ圧延終了温度９００〜１０００℃で熱間圧延を施して板厚：２５ｍｍの厚鋼板とした後に、水冷速度１０〜１６℃／ｓで冷却停止温度４００〜４８０℃まで冷却した。
表１に示した種々の成分組成を有する鋼を、真空溶解炉で溶製して鋼塊とするか、または転炉で溶製して連続鋳造により鋼スラブとし、これらを１１５０℃で１時間再加熱後、仕上げ圧延終了温度９００〜１０００℃で熱間圧延を施して板厚：２５ｍｍの厚鋼板とした後に、水冷速度１０〜１６℃／ｓで冷却停止温度４００〜４８０℃まで冷却した。
得られたステンレス鋼板のそれぞれについて、以下の方法でオーステナイト相の体積分率を測定した。また、以下に述べるように低歪速度引張応力腐食割れ試験および耐食性試験を実施して、耐水素脆性および耐食性を評価した。
（オーステナイト相の体積分率）
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、２０×２０×６ｍｍｔの試験片を１鋼種につき１枚採取した。測定面をエメリー紙６００番で研磨した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定し、得られたα−Ｆｅとγ−Ｆｅのピークの面積から、オーステナイト相の体積分率を求めた。
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、２０×２０×６ｍｍｔの試験片を１鋼種につき１枚採取した。測定面をエメリー紙６００番で研磨した後、ＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定し、得られたα−Ｆｅとγ−Ｆｅのピークの面積から、オーステナイト相の体積分率を求めた。
（低歪速度引張応力腐食割れ試験）
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、圧延方向と平行に、図１に示す低歪速度引張応力腐食割れ試験片を、１鋼種につき２本ずつ採取した。１本は大気中で、残りの１本は電解液中でガルバノスタットを用いて試験片に一定電流密度を印加し、鋼材表面に一定量の水素を定常的に発生させた状態で、それぞれ引張試験を行った。歪速度は３．３×１０-6／ｓとした。また、電解液は３％ＮａＣｌ＋０．３％ＮＨ4ＳＣＮを用い、電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、圧延方向と平行に、図１に示す低歪速度引張応力腐食割れ試験片を、１鋼種につき２本ずつ採取した。１本は大気中で、残りの１本は電解液中でガルバノスタットを用いて試験片に一定電流密度を印加し、鋼材表面に一定量の水素を定常的に発生させた状態で、それぞれ引張試験を行った。歪速度は３．３×１０-6／ｓとした。また、電解液は３％ＮａＣｌ＋０．３％ＮＨ4ＳＣＮを用い、電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2であった。
試験終了後、それぞれの試験における絞り値を求め、水素印加における絞り値を大気中における絞り値で除した値（絞り比）を求めた。絞り比が９０％以上を◎、８０％以上を○、６０％以上を△、６０％未満を×とした。なお、絞りが１００％に近いほど耐水素脆性が優れることを意味する。
（耐食性試験）
試験片を溶液に浸漬する浸漬試験により耐食性を評価した。まず、得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、４０×４０×６ｍｍｔの試験片を１鋼種につき５枚採取した。６面を全てエメリー紙６００番で研磨した後、表面を残して５面をテープでシールし、浸漬試験時に溶液と触れないよう遮断した。前記溶液としては、４．０mol/l ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液とＣＨ3ＣＯＯＮａを混合してｐＨ２．３になるように調整した後、濃度５.０ｗｔ％になるようＮａＣｌを添加したものを用いた。
試験片を溶液に浸漬する浸漬試験により耐食性を評価した。まず、得られたステンレス鋼板の板厚中心部から、４０×４０×６ｍｍｔの試験片を１鋼種につき５枚採取した。６面を全てエメリー紙６００番で研磨した後、表面を残して５面をテープでシールし、浸漬試験時に溶液と触れないよう遮断した。前記溶液としては、４．０mol/l ＣＨ3ＣＯＯＨ水溶液とＣＨ3ＣＯＯＮａを混合してｐＨ２．３になるように調整した後、濃度５.０ｗｔ％になるようＮａＣｌを添加したものを用いた。
浸漬試験に当たっては、溶液を予めＮ2ガスで脱気した後、試験片を試験面が上方を向くよう投入し、２０％Ｈ2Ｓおよび残部のＣＯ2からなるガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで溶液中に流し、常温にて７日間放置した。試験終了後、溶液にＮ2ガスを吹き込んでＨ2Ｓを除いた後に試験片を取出し、水洗、乾燥し、腐食の有無を肉眼で観察した。5個全てに腐食が認められなかった場合を○、１個だけ腐食が認められた場合を△、２個以上に腐食が認められた場合を×とした。
各試験の結果は表１に示したとおりであった。本発明で規定された範囲内の化学成分を有し、かつ、オーステナイト相の体積分率が４５〜９５％である鋼Ｎｏ．１〜４０は良好な試験結果（評価△以上）を示した。一方、本発明で規定された化学成分の範囲から外れる鋼や、規定された化学成分の範囲に合致するもののオーステナイト相の比率が４５％未満のもの（鋼Ｎｏ．４１〜４６）は、結果が劣った（評価×）。
Claims (2)
- 質量％で、
Ｃ ：０．０５％以下、
Ｓｉ：０．０３〜１．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ ：０．０５％以下、
Ｓ ：０．００５％以下、
Ｃｒ：１７．０〜２８．０％、
Ｎｉ：４．０〜１８．０％、
Ｍｏ：０．１〜６．０％、
Ｂ ：０．０３１〜２．０％、および
Ｎ ：０．００６〜０．４％以下を含有し、
残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
フェライト相とオーステナイト相からなり、オーステナイト相の体積分率が４５〜９５％である組織を有する、耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。 - 上記成分組成が、さらに、質量％で、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｓｎ：０．００５〜０．３０％、
Ｓｂ：０．００５〜０．３０％
Ｃｕ：０．０１〜３．０％、
Ｃｏ：０．０１〜２．０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．３％、
Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、
Ｖ ：０．００１〜０．３％、
Ｚｒ：０．０００５〜０．３０％、
Ｔａ：０．０００５〜０．３０％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１％、および
Ｃａ：０．０００５〜０．０１％、からなる群より選択される１または２以上を含有する、請求項１に記載の耐食性及び耐水素脆性に優れた二相ステンレス鋼。
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