JP6725100B2 - ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１６年７月２６日付の韓国出願２０１６−００９４８５１号及び２０１６年６月２７日付の韓国出願２０１７−００８０９９３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、基板上にコーティング時に、溶液のディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性が改善されたポリイミド前駆体溶液を提供する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。

一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホン（−ＳＯ_２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。

一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。

しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、基板コーティング工程時に、ディウェッティング現象が改善されたポリイミド前駆体溶液を提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。

本発明のさらなる課題は、前記ポリイミド前駆体溶液を用いるポリイミドフィルムの製造方法を提供するところにある。

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、（ａ）下記化学式１、化学式２及び化学式３の単量体を反応させて製造されたポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶媒を含む樹脂組成物として、下記式１で定義されるディウェッティング率が０％〜０．１％以下であるポリイミド前駆体溶液を提供する。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］Ｘ１００
前記式１において、Ａは、基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体溶液が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂは、ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド（ＰＩ）フィルムがコーティングされた基板の先端からディウェッティング現象が発生した後のポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルムの面積である。

［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び化学式３において、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑ_１は、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｑ_２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、前記樹脂組成物溶液がコーティングされた基板を温度２０℃〜３０℃、湿度４０％〜８０％の条件で放置した後の前記コーティングされたポリイミド前駆体溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり得る。

一実施例によれば、ポリイミド前駆体溶液がコーティングされた基板を温度２０℃〜３０℃、湿度４０％〜８０％で放置した後、３２０℃以上の温度で硬化して形成されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり得る。

一実施例によれば、前記化学式１及び化学式２の化合物の総含量と化学式３の化合物の含量とのｍｏｌ比が１：０．９８〜１：０．９９であり得る。

一実施例によれば、前記化学式１及び化学式２の化合物の総含量に対して、前記化学式２の化合物を１３〜２７ｍｏｌ％の含量で含むものであり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドが、下記化学式４ａ及び化学式４ｂで表される反復構造を含むものであり得る。

一実施例によれば、前記有機溶媒の分配係数ＬｏｇＰが正数であり、具体的に、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものであり得る。

一実施例によれば、前記有機溶媒の密度は、１ｇ／ｃｍ^３以下であり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液が、アルコキシシランをさらに含むものであり、前記アルコキシシランをさらに含むポリイミド前駆体をイミド化して製造されたポリイミドを含む支持体の残留応力は、−５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記アルコキシシラン化合物を０．００１質量％に含むＤＥＡｃ溶液の３０８ｎｍでの吸光度が、溶液の測定厚さ１ｃｍで０．１以上０．５以下であり得る。

具体的に、前記アルコキシシランが、下記化学式６ａから化学式６ｄの化合物から選択される１つ以上の構造を含むものであり得る。
［化学式６ａ］
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
［化学式６ｄ］
。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムを提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムが加熱後、冷却工程時の熱膨張係数（ＣＴＥ）は正数である値を有するものであり、具体的に、前記ポリイミドフィルムが、１００〜４５０℃の範囲でｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）の加熱後、冷却工程を経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、０〜１５ｐｐｍ／℃を示すものであり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）は、１以下であり得る。

一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの面内と厚さ方向の複屈折は、０．０５以上０．２５以下であり得る。

本発明は、また、前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布及びコーティングする段階と、前記基板にコーティングされた前駆体溶液を３２０℃以上の温度で熱処理する段階と、を含むポリイミドフィルムの製造方法を提供する。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度を２，０００〜８，０００ｃｐ以下に調節するものである。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液に対して、固形分の含量を８〜１８重量％に含むものであり得る。

一実施例によれば、前記熱処理工程は、３２０〜５００℃の温度範囲で２０分〜６０分間加熱するものである。

本発明のさらなる課題を解決するために、前記ポリイミド前駆体溶液を用いるＯｘｉｄｅ ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板を提供する。

本発明は、ポリイミド前駆体溶液のコーティング工程でのディウェッティング問題を改善することによって、ポリイミドフィルムの均一度及び収率を向上させるだけではなく、工程の効率性を改善させるポリイミド前駆体溶液を提供する。また、本発明によるポリイミドは、特定の構造を含むことによって、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

実施例及び比較例によるポリイミド前駆体溶液の経時的な脱泡特性の結果を示した図面である（Ａ：比較例１、Ｂ：比較例２、Ｃ：実施例１、Ｄ：実施例２）。 実施例及び比較例によるポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を一定湿度条件で所定の時間の間に放置した結果を示した図面である。 比較例及び実施例によるポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板を一定湿度条件で所定の時間の間に放置された時の結果及び放置されたポリイミド前駆体溶液を硬化した時の変化を示した図面である。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴとＬＴＰＳ（ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が３５０℃以上５００℃に近接する。

このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、熱分解されやすい。したがって、フレキシブルデバイスの製造のためには、加水分解が防止されて、優れた耐化学性及び保存安定性を示し、十分な機械的特性と共に、高温で高い透明性を保持しながら、優れた熱安定性を示すことができるポリイミドの開発が必要である。

また、ポリイミド前駆体溶液を基板上にコーティングする場合、溶液の粘度を塗布可能にするためには、溶質濃度を低くしなければならず、一方、生産性を高めるために、溶質濃度を高めれば、溶液の粘度が高くなって、塗布することができなくなってしまうという問題が発生した。また、ポリイミド前駆体溶液は、湿度条件での長期の保存特性が低く、重合度を保持しながら、長期間保存することは非常に困難な問題があるだけではなく、基板上に塗布された前駆体溶液の場合、コーティングされた溶液が縁部から巻き込まれるディウェッティング現象が発生し、これは、今後のポリイミドフィルムの切断性及び収率などに影響を与える問題がある。

本発明は、ｉｎ−ｐｌａｎｅ方向の熱収縮挙動が激しいポリイミド構造を使用して膨張挙動を示す構造を導入して、収縮挙動を緩和させて、Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ用とＬＴＰＳ用透明ＰＩ基板材料を開発するためのものである。

本発明の目的は、コーティング工程時に、ディウェッティング問題を解決しながら、同時に超高耐熱性を有するポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体溶液を提供するところにある。

本発明の他の目的は、前記ポリイミド前駆体溶液を利用したポリイミドフィルム及びそれを製造する方法を提供するところにある。

本発明のポリイミド前駆体溶液は、（ａ）下記化学式１、化学式２及び化学式３の単量体を反応させて製造されたポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶媒を含むポリイミド前駆体溶液として、下記式１で定義されるディウェッティング率が０％〜０．１％以下であるポリイミド前駆体溶液を提供する。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］Ｘ１００
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体溶液が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド（ＰＩ）フィルムがコーティングされた基板の先端からディウェッティング現象が発生した後のポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルムの面積である。

［化学式１］
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び化学式３において、前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

Ｑ_１は、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｑ_２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

この際、本発明の'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。

ポリイミド前駆体溶液をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生する。

このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらすだけではなく、特に、ごく小さな異物がある場合、その異物を基点にディウェッティングが始まって、散発的に膜の厚さを増加させ、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。

このようなポリイミド前駆体溶液及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることによって、縁部の厚さが厚くなってしまう恐れがある。

本発明によるポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間の間に湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０℃〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０％〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。

前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０℃〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０％〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、３２０℃以上で硬化して形成されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、全く起こらず、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。

本発明によるポリイミド前駆体溶液は、このようなディウェッティング現象を解決することによって、より均一な特性を有するポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。

本発明の一実施例によれば、前記化学式１、化学式２で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記化学式３で表されるジアミンの合成反応において、前記テトラカルボン酸二無水物は、ジアミンに比べて、過量で反応することが望ましく、例えば、１：０．９８〜１：０．９９のｍｏｌ比の範囲で反応することが望ましい。

また、前記化学式１及び化学式２のテトラカルボン酸二無水物の総含量に対して、前記化学式２で表される構造を含むテトラカルボン酸二無水物の含量は、１３〜２７ｍｏｌ％、望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％の含量で含まれるものであり得る。化学式２の構造を含む化合物（例えば、６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物））は、化学式１で表される化合物（例えば、ＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物））の熱による面方向の収縮特性を緩和させて、加熱工程後、冷却工程時に発生するフィルムの収縮現象を改善させ、これより加熱後、冷却工程でのＣＴＥ値が正数値を示すことができる。

例えば、本発明によるポリイミドフィルムは、１００〜４５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が、０〜１５ｐｐｍ／℃以下の値を有し、より望ましくは、０〜１０ｐｐｍ／℃以下の値を有するものであり得る。

また、本発明によるポリイミドフィルムのヘイズは、１以下であり、望ましくは、０．９以下または０．７以下、より望ましくは、０．５以下のヘイズ値を有する透明性が改善されたポリイミドフィルムを提供することができる。この際、前記ポリイミドフィルムの厚さは、８〜１５μｍであり、望ましくは、１０〜１２μｍであり得る。

一実施例によれば、前記化学式２は、下記化学式２ａから化学式２ｇの化合物から選択される１つ以上であり得る。

一実施例によれば、前記化学式３は、下記化学式３ａから化学式３ｄで表される化合物から選択されるものであり得る。

前記化学式３ａから化学式３ｄにおいて、Ｑ_１は、前記前述した通りである。

本発明によるポリイミドは、下記化学式４ａ及び化学式４ｂで表される反復構造を含みうる。
［化学式４ａ］
［化学式４ｂ］

前記化学式４ａ及び化学式４ｂの反復構造の総含量において、前記化学式４ｂの含量は、１３〜２７ｍｏｌ％に含まれ、より望ましくは、１５〜２５ｍｏｌ％であり得る。

前記化学式４ａの構造は、加熱及び冷却工程時に、冷却による熱収縮挙動が激しいポリイミド構造であり、前記化学式４ｂの構造は、熱膨張挙動を行う構造であって、前記互いに異なる特性を有するポリイミド構造を適切な比率で重合して、加熱及び冷却工程でフィルムの耐熱性を最適化することができる。

前記テトラカルボン酸二無水物をジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリイミド前駆体重合の製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液にテトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドを添加して重合反応させることによって、製造可能である。

前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜４５℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することによって、工程上に不利であり得る。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、２５での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数であり、沸点が１８０℃以下であるものであり、より具体的に、分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１〜３、または０．０１〜２、または０．０１〜１であり得る。

前記分配係数は、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算され、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズムを利用する。

前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体溶液を製造し、それを用いてポリイミド前駆体溶液を製造すれば、溶液のディウェッティング特性が改善されることが分かる。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することによって、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。

また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体溶液上に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒を含むポリイミド前駆体溶液では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を使用する場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。

また、本発明による溶媒の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して、１ｇ／ｃｍ^３以下であり、密度が１以上の値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。

本発明に使われる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）、またはこれらの混合物のうちから選択されるものであり得る。

また、本発明によるポリイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることによって、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。

例えば、前記重合されたポリイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して、化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリイミドが得られる。

前記化学イミド化方法で、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどが使われ、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などが使われることもある。

前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用してもよい。

前記ポリイミド前駆体溶液は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液のその自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリイミド前駆体を固形分末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。

前記製造方法によって製造されたポリイミド前駆体溶液は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリイミドの含量が５〜２０重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、８〜１８重量％、より望ましくは、８〜１２重量％以下に調節することができる。

または、前記ポリイミド前駆体溶液が、２，０００ｃＰ以上、あるいは３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、１０，０００ｃＰ以下、望ましくは、９，０００ｃＰ以下、より望ましくは、８，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体溶液の粘度が、１０，０００ｃＰを超過する場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することによって、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が良くなくて、電気的、光学的、機械的特性が低下する。

前記ポリイミド前駆体溶液を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４５０℃、例えば、３２０〜４００℃の温度範囲内で加熱されて硬化され、前記温度範囲内で多段階加熱処理で行うこともできる。前記熱処理工程は、２０分〜７０分間行い、望ましくは、２０分〜６０分間行える。

本発明のポリイミド前駆体溶液に含有される前記有機溶媒としては、前記合成反応時に使われる有機溶媒と同一なものが使われる。

本発明は、効果に悪影響を与えない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体溶液は、アルコキシシラン化合物をさらに含み、前記アルコキシシラン化合物は、下記化学式６ａから化学式６ｄで表されるものから選択されるものであり得る。
［化学式６ａ］
［化学式６ｂ］
［化学式６ｃ］
［化学式６ｄ］

一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体をイミド化して製造されたポリイミドを含む支持体の残留応力が、−５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、前記アルコキシシラン化合物を０．００１質量％にするＤＥＡｃ溶液の３０８ｎｍでの吸光度が、溶液の厚さ１ｃｍで０．１以上０．５以下であり得る。前記吸光度は、前記アルコキシシラン化合物０．００１質量％ＤＥＡｃ溶液を測定厚さ１ｃｍの石英セルに充填し、ＵＶ−１６００（島津社製造）で測定するものであり得る。

前記アルコキシシラン化合物は、酸二無水物とトリアルコキシシラン化合物と反応させるか、酸無水物とトリアルコキシシラン化合物と反応させるか、またはアミノ化合物とイソシアネートトリアルコキシシラン化合物と反応させるものなどで合成することができる。前記酸無水物、無水物とアミノ化合物は、それぞれ芳香族環（特に、ベンゼン環）を有することが望ましい。

前記アルコキシシラン化合物の含量は、十分な接着性及び剥離成果が発現される範囲で適切に調節可能であり、望ましくは、前記ポリイミド１００重量％に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１〜２０重量％に含みうる。ポリイミド１００重量％に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上である範囲で得られる樹脂フィルムは、支持体と優れた接着力が得られる。また、アルコキシシラン化合物の含量が２０重量％以下であるものが、樹脂組成物の保存安定性の観点で望ましい。前記アルコキシシラン化合物の含量は、ポリイミドに対して、０．０２〜１５重量％であるものがより望ましく、０．０５〜１０重量％であるものがさらに望ましく、０ ０．１〜８重量％であるものが特に望ましい。

また、前記ポリイミド系フィルムは、厚さが５〜２０μｍであり、前記厚さ範囲でヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が１以下、望ましくは、０．９以下、または０．７以下、より望ましくは、０．５以下であり、５〜３０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約２５以下、望ましくは、約２０以下、より望ましくは、約１６以下、あるいは１５以下の値を有する無色透明ポリイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。

また、前記ポリイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。

また、本発明によるポリイミドの面内と厚さ方向の複屈折は、面内屈折率と厚さ方向屈折率との差であり、０．０５以上０．２５以下が望ましい。ポリイミドの面内と厚さ方向の複屈折が、０．０５未満であれば、位相差フィルム用途として用いる場合、ポリイミドの厚さを厚くする必要があり、使用用途によっては、可溶性ポリイミドの着色が問題になりうる。面内と厚さ方向の複屈折が、０．２５を超過すれば、均一に複屈折特性発現が要求される用途でポリイミド層の厚さ制御が難しい。一方、前記面内と厚さ方向の複屈折は、特に、厚さを規定した時の値ではないが、特に、１μｍ以上４０μｍ未満の厚さに達成されていることが望ましく、より望ましくは、１μｍ以上３０μｍ未満、さらに、５μｍ以上２５μｍ未満、特に、約２０μｍに達成されていることが望ましい。

したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

前記成形品は、フィルム、纎維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。

本発明によるポリイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持し、特に、高熱工程時に発生する熱収縮挙動に対して優れた耐熱性を示すことができるだけではなく、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＰＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられ、特に、高温工程を必要とするＬＴＰＳ工程を使用するＯＬＥＤデバイスに適するが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（０．８５）＿６ＦＤＡ（０．１５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ^３）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）２．５ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、６，３００ｃＰであった。

＜実施例２＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（０．８０）＿６ＦＤＡ（０．２０）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２．７ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）３．５６ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、６，８００ｃＰであった。

＜実施例３＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（０．７５）＿６ＦＤＡ（０．２５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１３．５６ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）４．７５ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、６，２００ｃＰであった。

＜実施例４＞ＴＦＭＢ（０．９８５）／ＰＭＤＡ（０．７５）＿６ＦＤＡ（０．２５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１３．４９ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）４．７５ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、５，３００ｃＰであった。

＜実施例５＞ＴＦＭＢ（０．９８）／ＰＭＤＡ（０．７５）＿６ＦＤＡ（０．２５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１３．４２ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）４．７５ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、４，６００ｃＰであった。

＜比較例１＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（１．０）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）（分配係数−０．２８、密度１．０２７）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１０．１７ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇを添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を固形分濃度が１０．０〜１０．５重量％になるようにＮＭＰを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、９，５００ｃＰであった。

＜比較例２＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（０．８５）＿６ＦＤＡ（０．１５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）２．５ｇを添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液を固形分濃度が１０．０〜１０．５重量％になるようにＮＭＰを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、８，６００ｃＰであった。

＜実験例１＞
実施例１から実施例５、比較例１及び比較例２で製造したそれぞれのポリイミド前駆体溶液を攪拌機を用いて１０００ｒｐｍで３０分間撹拌した後、２０ｍｌバイアル瓶に１０ｍｇ内外に分取した後、常温常圧で放置して、脱泡時間を測定して、表１に記載し、比較例１、比較例２及び実施例１、実施例２の経時的な脱泡特性を図１に示した。

前記表１の結果から、溶媒としてＤＥＡｃを使用した実施例の場合、同じ固形分含量を有するポリイミド前駆体溶液で著しく低い粘度を形成し、これにより、溶液内に形成された気泡が除去されるのにかかる時間、すなわち、脱泡時間が格段に減少して、工程に有利であるということが分かる。図１は、比較例１、比較例２（Ｃ、Ｄ）及び実施例１、実施例２（Ｃ、Ｄ）の経時的な脱泡特性を測定した結果を示したものであり、実施例１、実施例２（Ｃ、Ｄ）の組成では、１時間以内に溶液の脱泡が完全に起こることを確認することができる。一方、比較例１、比較例２（Ａ、Ｂ）は、１．５時間以上の時間でも依然として溶液内気泡が残留することを示す。このように溶液内に残留する気泡は、フィルムの製造されたフィルムの表面粗度を低下させるだけではなく、電気的、光学的、機械的特性を低下させることができる。

＜実験例２＞
実施例１から実施例５、比較例１及び比較例２で製造したそれぞれのポリイミド前駆体溶液をガラス基板に所定の厚さにスピンコーティングした。それぞれの厚さは、下記表１に記載した。

前記ガラス基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）にコーティングされたポリイミド前駆体溶液を２６℃、５０％の湿度条件で１０〜４０分間放置した後、それぞれのディウェッティング特性を観察した。図１及び図２には、比較例２及び実施例１から製造されたポリイミド前駆体溶液のディウェッティング特性を経時的に観察した結果を示し、下記表１にそれぞれの組成物に対するディウェッティング率を記載した。

２６℃、５０％の湿度条件で一定時間放置されたポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、３５０℃で３０分間熱処理して、硬化工程を進行させた。硬化工程完了後に、それぞれのフィルムに対するディウェッティング率を測定して、下記表１に記載し、図２に、実施例１及び比較例２に、前記フィルムの硬化以後のディウェッティング率の結果を示した。

この際、ディウェッティング率は、下記式１で定義されるものである。
［式１］
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］Ｘ１００
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍＸ１００ｍｍ）上に樹脂組成物が完全にコーティングされた状態でのポリイミド前駆体溶液の面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド（ＰＩ）フィルムがコーティングされた基板の先端からディウェッティング現象が発生した後のポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルムの面積である。

前記式１のディウェッティング率の定義において、塗布されたポリイミド前駆体溶液及びＰＩフィルムのディウェッティング現象の発生後、面積（Ｂ）は、基板の縁部先端から内側にディウェッティングが最大に起こった部分での幅と基板の長さとを基準にして計算された面積とした。

図２、図３及び前記表２の結果で示すように、本発明によるポリイミド前駆体溶液は、湿度条件で放置後にもディウェッティング現象がほとんど表われないことが分かり、また、硬化以後に、比較例２のポリイミド前駆体溶液では、ディウェッティング現象がさらに激しく起こる一方、本発明によるポリイミド前駆体溶液は、依然としてディウェッティング現象がほとんど起こっていない。

＜実験例３＞
フィルムに対して、下記のような方法でヘイズ特性及びＣＴＥを測定して、表３に示した。

Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。

前記フィルムを５Ｘ２０ｍｍサイズに準備した後、アクセサリーを用いて用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４５０℃の温度範囲で４／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行させた後、４５０〜１００℃の温度範囲で４／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）される時の熱膨張変化態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。

前記表３で示すように、本発明による実施例１から実施例５は、優れたヘイズ特性だけではなく、ＣＴＥ特性も優れているように示されることが分かる。一方、比較例１は、ヘイズ特性は優れているが、ＣＴＥが大きな負数値を示し、これは、加熱後、冷却工程による収縮特性が非常に大きく示されるということを意味する。また、比較例２は、本発明のポリイミド前駆体と同じ前駆体を含みながら、分配係数が負数である溶媒であるＮＭＰを使用しており、ＣＴＥ特性は良好であるが、ヘイズは高い方であり、前記実験例１の結果から高い粘度特性を示す。また、実験例２の結果からディウェッティング現象が発生して、フィルム工程上の効率が低下して望ましくない。

＜実施例６＞ＴＦＭＢ（０．９８）／ＰＭＤＡ（０．８５）＿６ＦＤＡ（０．１５）／アルコキシシラン
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）（分配係数０．３２、密度０．９１３０ｇ／ｃｍ^３）１００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）１２ｇを溶解させる。前記ＴＦＭＢ溶液にＰＭＤＡ（ピロメリト酸二無水物）７ｇ及び６ＦＤＡ（４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）２．５ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌する。前記反応から製造されたポリイミド前駆体溶液の固形分濃度を１０〜１０．５重量％になるようにＤＥＡｃを添加して、ポリイミド前駆体溶液を製造した。前記ポリイミド前駆体溶液の粘度は、６，３００ｃｐであった。

５０ｍｌのフラスコを窒素置換し、ＤＥＡｃを１９．５ｇ入れて、ＢＴＤＡ（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）２．４２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：ＬＳ−３１５０、信越化学社製造）３．３２１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、室温で５時間反応させることによって、アルコキシシラン化合物溶液を得た。

この際、前記アルコキシシラン化合物を０．００１質量％含むＤＥＡｃ溶液を測定厚さ１ｃｍの石英セルに充填し、ＵＶ−１６００（島津社製造）で測定した時の吸光度が０．１３であった。

容器で前記ポリイミド前駆体溶液１０ｇと前記アルコキシシラン化合物とをよく撹拌して、アルコキシシランを含むポリイミド前駆体溶液を準備した。

＜実験例３＞
前記実施例６のアルコキシシランを含むポリイミド前駆体溶液を、下記に記載の方法によって測定した接着性、レーザ剥離性及びＹＩ（厚さ１０μｍ換算）をそれぞれ表３に示した。

＜比較例３＞ＴＦＭＢ（０．９９）／ＰＭＤＡ（０．６）＿６ＦＤＡ（０．１）＿ＢＰＤＡ（０．３）
実施例２と同じ条件で酸二無水物成分及び硬化条件を、下記表５に記載されたようにしてポリイミドフィルムを製造した。特に、比較例３の場合には、酸二無水物成分として３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を共に使用した。

前記表５の結果から、酸二無水物成分としてＢＰＤＡをさらに使用した場合、実質的に同じ固形分含量を有するポリイミド前駆体溶液の粘度が相対的に高く、これにより、溶液内に形成された気泡が除去されるのにかかる時間、すなわち、脱泡時間が格段に増加して、工程に不利であるということが分かる。また、比較例３のフィルムは、ヘイズ及び黄色度の特性も実施例２のフィルムに比べて、不良であることが分かる。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (19)

1. （ａ）下記の化学式１の化合物、化学式２の化合物及び化学式３の化合物を反応させて製造されたポリイミド前駆体と、
   （ｂ）ＬｏｇＰが正数である有機溶媒を含み、
   前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒は、ジエチルプロパンアミド（ＤＥＰＡ）であり、
   下記の式１で定義されるディウェッティング率が０％〜０．１％以下である
   ポリイミド前駆体溶液：
   ［式１］
   ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
   前記式１において、
   Ａ：基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体溶液が完全にコーティングされた状態での面積であり、
   Ｂ：ポリイミド前駆体溶液またはポリイミド（ＰＩ）フィルムがコーティングされた基板の先端からディウェッティング現象が発生した後のポリイミド前駆体溶液またはポリイミドフィルムの面積である。
   ［化学式１］
   ［化学式２］
   ［化学式３］
   前記化学式２及び化学式３において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉから選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
   Ｑ_１は、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、
   Ｑ_２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
   この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
2. 前記ポリイミド前駆体溶液を基板にコーティングした後、
   前記ポリイミド前駆体溶液がコーティングされた基板を
   温度２０℃〜３０℃、湿度４０％〜８０％の条件で放置した後の
   前記コーティングされた前記ポリイミド前駆体溶液のディウェッティング率が０．１％以下である
   請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
3. 前記ポリイミド前駆体溶液がコーティングされた基板を
   温度２０℃〜３０℃、湿度４０％〜８０％で放置した後、
   ３２０℃以上の温度で硬化して形成された
   ポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下である
   請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
4. 前記化学式１、化学式２の化合物の総含量と化学式３の化合物の含量とのｍｏｌ比が１：０．９８〜１：０．９９である
   請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
5. 前記化学式１の化合物及び化学式２の化合物の総含量１００ｍｏｌ％に対して、
   前記化学式２の化合物を
   １３〜２７ｍｏｌ％の含量で含む
   請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
6. 前記ポリイミドが、
   下記の化学式４ａ及び化学式４ｂで表される反復構造を含む
   請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液：
   ［化学式４ａ］
   ［化学式４ｂ］
   。
7. 前記ポリイミド前駆体溶液が、
   アルコキシシラン化合物をさらに含む
   請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液。
8. 前記ポリイミド前駆体をイミド化して製造されたポリイミドを含む支持体の残留応力が、−５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であり、
   前記アルコキシシラン化合物を０．００１質量％に含むＤＥＡｃ溶液の３０８ｎｍでの吸光度が、溶液の測定厚さ１ｃｍで０．１以上０．５以下である
   請求項７に記載のポリイミド前駆体溶液。
9. 前記アルコキシシラン化合物が、
   下記の化学式６ａから化学式６ｄの化合物から選択される１つ以上の構造を含む
   請求項７または８に記載のポリイミド前駆体溶液：
   ［化学式６ａ］
   ［化学式６ｂ］
   ［化学式６ｃ］
   ［化学式６ｄ］
   。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液で製造された
    ポリイミドフィルム。
11. 前記ポリイミドフィルムが加熱後、
    冷却工程時の熱膨張係数（ＣＴＥ）が
    正数である値を有する
    請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
12. 前記ポリイミドフィルムが、
    １００〜４５０℃の範囲でｎ＋１回（ｎは、０以上の整数）の加熱後、
    冷却工程を経た後の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、
    ０〜１５ｐｐｍ／℃を示す
    請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
13. 前記ポリイミド前駆体溶液で製造されたポリイミドフィルムのヘイズが、
    １以下である
    請求項１０から１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
14. 前記ポリイミドフィルムの面内と厚さ方向の複屈折が、
    ０．０５以上０．２５以下である
    請求項１０から１３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
15. 請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を基板に塗布及びコーティングする段階と、
    前記基板にコーティングされた前記ポリイミド前駆体溶液を３２０℃以上の温度で熱処理する段階と、
    を含む
    ポリイミドフィルムの製造方法。
16. 前記ポリイミド前駆体溶液の粘度を２，０００〜８，０００ｃｐ以下に調節する
    請求項１５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
17. 前記ポリイミド前駆体溶液に対して、ポリイミド固形分の含量を８〜１８重量％に含む
    請求項１５または１６に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
18. 前記熱処理する段階は、３２０〜５００℃の温度範囲で２０分〜６０分間加熱する
    請求項１５から１７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
19. 請求項１から９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体溶液を用いて製造された
    Ｏｘｉｄｅ ＴＦＴ用またはＬＴＰＳ用透明ポリイミド基板。