JP6728679B2 - 活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法 - Google Patents
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Description
本発明は、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法に関し、更に詳しくは、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存安定性に優れる保存方法に関する。
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という場合がある。）系樹脂は、水溶性の樹脂であり、吸湿性がある。ＰＶＡ系樹脂は、通常、固体状（粉末、顆粒等）で保存、流通しているものであるが、保存や流通の過程で吸湿したとしても使用される際には水に溶かして水溶液として使用されるため、吸湿自体は問題視されることはなかった。すなわち、ＰＶＡ系樹脂が吸湿するとブロッキングが発生することもあるが、水に溶解すればブロッキングは解消されることから、ＰＶＡ系樹脂を封入する際に使用される包装袋も水濡れ防止のみを考慮しており、従来からポリエチレンテレフタレート製の包装袋が用いられてきた。
このような包装袋は、未変性ＰＶＡ系樹脂のみならず、各種変性ＰＶＡ系樹脂に対しても適用され、例えば、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂にも用いられており、特許文献１に記載されている、架橋剤との反応性が高く、様々な用途に展開されているアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂」という場合がある。）や、特許文献２に記載されている、ジアセトンアクリルアミド構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂」という。）の場合にも同様に用いられてきた。
活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂は反応性に富む活性水素を有し、かかる活性水素としては、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。従って、製造から時間が経過すると、かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こり、架橋物が生成し、水溶液とした際に不溶解分（溶け残り）が発生し、各種用途への展開が難しくなるという問題があった。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂を包装する際に、不溶解分の生成を抑制して、保存安定性の向上を図ることのできる包装袋を用いた活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の保存方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討する過程において、従来の水漏れ防止のみを考慮するという技術思想から脱却して、上記問題の原因となる架橋物の生成を抑制すべく検討を行なった。その研究の過程において、上記架橋物の生成は、空気中の湿気（水分）を、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂が吸収し、分子が動きやすくなるために、架橋反応が生じる結果ではないかと想起した。そして、これに基づき更なる研究を重ねた結果、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂を密封，包装する際に用いられる包装袋として、水蒸気を透過しにくいフィルムからなる包装袋を用いると、空気中の湿気（水分）の吸収が抑制されることとなり、上述の課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、水蒸気透過度１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のフィルムからなる包装袋を用いて、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の粉末又は顆粒を、密封，包装する活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の保存方法を第１の要旨とする。
本発明の保存方法を用いて活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の粉末又は顆粒を包装すると、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の保存安定性を向上させることが可能となり、長期保存後も、不溶解分の少ない活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂水溶液が得られるようになる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる包装袋は、活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂の粉末又は顆粒を密封して包装する際に使用されるものであって、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の特性を有するフィルムからなることを特徴とするものである。
まず、かかる包装袋について詳しく説明する。
本発明で用いられる包装袋は、単層構造体（単層フィルム）からなる袋であっても多層構造体（多層構造フィルム）からなる袋であってもよく、かかる構造体を形成するフィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の特性を有する。
なお、水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定された４０℃、９０％ＲＨの条件下での値である。本発明においては、かかる水蒸気透過度は小さければ小さいほどよい。
本発明で用いられる包装袋は、単層構造体（単層フィルム）からなる袋であっても多層構造体（多層構造フィルム）からなる袋であってもよく、かかる構造体を形成するフィルムの水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の特性を有する。
なお、水蒸気透過度は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準じて測定された４０℃、９０％ＲＨの条件下での値である。本発明においては、かかる水蒸気透過度は小さければ小さいほどよい。
本発明で用いられる包装袋の構成は、単層構造の場合は通常、水蒸気バリア層のみであり、多層構造の場合は通常、基材フィルム層／水蒸気バリア層からなる構成、好ましくは更に保護フィルム層が積層された、基材フィルム層／水蒸気バリア層／保護フィルム層からなる構成を基本構成とする。
以下、各層について説明する。
以下、各層について説明する。
上記水蒸気バリア層の水蒸気透過度は、通常０〜１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ、好ましくは０〜３ｇ／ｍ2／ｄａｙ、特に好ましくは０〜２ｇ／ｍ2／ｄａｙである。かかる値が大きすぎると本発明の効果が得られない。
また、水蒸気バリア層の厚みは、通常１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍである。かかる厚みは薄すぎると水蒸気バリア性（ガスバリア性）が低下する傾向があり、厚すぎるとコストがかかったり、柔軟性が低下する傾向がある。厚み１μｍにおける水蒸気バリア層の水蒸気透過度としては、通常１０ｇ／ｍ2・μｍ／ｄａｙ以下、好ましくは、５ｇ／ｍ2・μｍ／ｄａｙ以下、特に好ましくは、１ｇ／ｍ2・μｍ／ｄａｙ以下である。なお、下限値としては通常０である。
また、用いられる水蒸気バリア層形成材料としては、通常、金属箔、金属蒸着フィルム、水蒸気バリア性樹脂フィルムなどが挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、金箔、銅箔、ステンレス箔、パーマロイ箔、鉄箔、チタン箔、タングステン箔、錫箔等；金属蒸着フィルムとしては、例えば、アルミニウム蒸着フィルム、金蒸着フィルム、白金蒸着フィルム、銅蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム等；水蒸気バリア性樹脂フィルムとしては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等が挙げられるが、バリア性の点で金属箔、金属蒸着フィルムが好ましく、特に好ましくは金属箔であり、特にはアルミニウム箔である。また、金属蒸着フィルムを用いる場合は、アルミニウム蒸着フィルムが、経済的、バリア性の点で最も好ましい。さらに、水蒸気バリア性樹脂フィルムを用いる場合は、柔軟性や水蒸気バリア性の点から、低密度ポリエチレンが好ましく用いられる。
なお、本発明において、低密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、中密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、高密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンをいう。
なお、本発明において、低密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、中密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９２６〜０．９４０ｇ／ｃｍ3のポリエチレンをいい、高密度ポリエチレンとは、平均密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンをいう。
また、上記金属蒸着フィルムにおいて、金属が蒸着されるフィルム基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、トリアセチルセルロース、ＰＶＡなどが挙げられるが、蒸着密着性の点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
水蒸気バリア層として金属箔を用いる場合の形成方法としては、例えば、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等、公知のラミネート法を用いることが可能である。
また、金属蒸着フィルムを用いる場合の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられ、好ましくは真空蒸着法が用いられる。
水蒸気バリア層形成材料は、単層であっても、同一あるいは異なる２種以上のフィルムを積層させた多層フィルムであっても良い。従って、上記水蒸気バリア層の厚みとは、単層の場合は単層の厚みを、多層の場合は多層の合計の厚みをいう。
上記基材フィルム層形成フィルムとしては、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリウレタン系フィルム等があげられ、特にポリアミド系フィルムが好ましい。ポリアミド系フィルムとしては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６等の各フィルムが挙げられる。好ましくはポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルムであり、特に、ポリアミド系フィルム及び低密度ポリエチレンフィルムが好ましい。
なお、上記基材フィルム層が水蒸気バリア層となってもよく、この場合には、基材フィルム層の厚みも合計して、水蒸気バリア層の厚みとする。
なお、上記基材フィルム層が水蒸気バリア層となってもよく、この場合には、基材フィルム層の厚みも合計して、水蒸気バリア層の厚みとする。
基材フィルム層は単層であっても、異なる２種以上のフィルムを積層させた多層フィルム層であっても良い。
かかる基材フィルム層の厚みとしては、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである、かかる厚みが薄すぎると強度が低下して、ピンホールの原因となる場合があり、厚すぎるとコストがかかってしまう傾向がある。
また、上記保護フィルム層形成材料としては、上記基材フィルム層と同様に、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリウレタン系フィルム等があげられ、特にポリアミド系フィルムが好ましい。ポリアミド系フィルムとしては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６等の各フィルムがあげられる。また、ポリエステル系フィルム、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、上記保護フィルム層が水蒸気バリア層となってもよく、この場合には、保護フィルム層の厚みも合計して、水蒸気バリア層の厚みとする。
なお、上記保護フィルム層が水蒸気バリア層となってもよく、この場合には、保護フィルム層の厚みも合計して、水蒸気バリア層の厚みとする。
保護フィルムは単層であっても、異なる２種以上のフィルムを積層させた多層フィルムであっても良い。
かかる保護フィルム層の厚みとしては、通常５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜８０μｍである。かかる厚みが薄すぎると強度が低下して、ピンホールの原因となる場合があり、厚すぎるとコストがかかってしまう傾向がある。
そして、本発明の包装袋の総厚みは、コスト、強度、使用形態等を考慮して、通常１０〜４５０μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、特に好ましくは２５〜２００μｍである。かかる総厚みが薄すぎると強度が低下する傾向があり、厚すぎるとヒートシール等に時間がかかり不効率となる傾向がある。
本発明の包装袋は、例えば、上記特定の物性を備えたシート状フィルム（単層構造あるいは多層構造）を２枚準備し、開口部となる１辺を残して、残りの３辺をヒートシールすることにより包装袋を作製することができる。また、これに限定されることなく、例えば、開口部となる１辺を残して、残りの２辺をヒートシールして包装袋としたり、シート状フィルムを１枚準備し、折り畳み開口部となる１辺を残して、残りの２辺をヒートシールして包装袋としたりすることもできる。
本発明の包装袋は、輸送の際に強度が必要であることから、通常、上記の水蒸気バリア層のみからなる単層構造の包装袋の場合は水蒸気バリア層の外側に、多層構造からなる包装袋の場合は、（内側）基材フィルム／水蒸気バリア層／保護フィルム（外側）の外側に、紙袋で包装される。かかる紙は、輸送に耐えうる強度があれば良いが、通常、クラフト紙が用いられる。かかるクラフト紙の厚みは通常、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。クラフト紙の厚みが薄すぎると強度が不足し、破れる場合があり、厚すぎると重くて輸送に不向きである。
〔活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂〕
まず、本発明で用いられる活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、「活性水素含有ＰＶＡ系樹脂」という。）について説明する。
本発明でいう活性水素とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。
まず、本発明で用いられる活性水素を有する変性基含有ＰＶＡ系樹脂（以下、「活性水素含有ＰＶＡ系樹脂」という。）について説明する。
本発明でいう活性水素とは、例えば、カルボニル基に隣接するメチレン基の水素のように、酸性度が高められたメチレン基上のプロトンを示すものである。かかるプロトンにより、共鳴安定化された部分に架橋反応が起こるものである。
上記のような活性水素含有ＰＶＡ系樹脂としては、活性水素を有するケトン、カルボン酸またはカルボン酸エステル等の変性基を有するＰＶＡ系樹脂であり、具体的には、例えば、アセトアセチル基やジアセトン基を有するＰＶＡ系樹脂があげられる。なかでも、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂や、ＤＡ化ＰＶＡ系樹脂が好ましく、更には耐水性の点でＡＡ化ＰＶＡ系樹脂が好ましい。
本発明に用いられる活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すれはよいが、通常、２００〜４０００であり、特に４００〜３５００が用いられる。
また、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、通常１．５〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜７０ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。
なお、本発明において、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。
また、本発明に用いられる活性水素含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％ものが用いられる。
なお、本発明において、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定したものである。
なお、本発明において、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定したものである。
活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の形状は、水に溶解しやすい粉末や顆粒である。また、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径は、通常１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。平均粒子径が小さすぎると飛散するなどして扱いが困難となる傾向があり、大きすぎると後反応し、変性させる場合に反応が不均一となる傾向がある。
なお、平均粒子径の測定方法は篩分けにより行い、粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。
なお、平均粒子径の測定方法は篩分けにより行い、粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。
製造後の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂は通常、少量のアルコールや水分を含んでいる。すなわち、アルコールとしては、洗浄やケン化に用いたメタノールやエタノールなどであり、通常、アルコールがある程度含まれ、また水は少量存在する。かかるアルコールの含有量は通常０．１〜１０重量％である。また水分量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。かかる水分量が多すぎると、水蒸気バリア層で水分をバリアしても本願の効果が得られない傾向がある。
また、活性水素含有ＰＶＡ系樹脂中の活性水素基含有変性基の含有量は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂〕
つぎに、本発明で好ましく用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂について説明する。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば下記の一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。上記連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン鎖、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−などが挙げられる（ｍは１〜２０の整数を表す。）。
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有するものであり、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有することもある。
つぎに、本発明で好ましく用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂について説明する。ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂の主鎖に直接、あるいは酸素原子や連結基を介してアセトアセチル基（ＡＡ基）が結合したもので、例えば下記の一般式（１）で表されるＡＡ基を有する構造単位を含むＰＶＡ系樹脂が挙げられる。上記連結基としては、炭素数１〜６のアルキレン鎖、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2）mＣＯ−などが挙げられる（ｍは１〜２０の整数を表す。）。
なお、かかるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、ＡＡ基を有する構造単位以外にビニルアルコール構造単位を有するものであり、更に未ケン化部分のビニルエステル構造単位を有することもある。
本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠）は、その用途によって適宜選択すれはよいが、通常、２００〜４０００であり、特に４００〜３５００が用いられる。
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、通常１．５〜１００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４〜８０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５〜７０ｍＰａ・ｓである。
なお、本発明において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。
なお、本発明において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定した２０℃における粘度である。
また、本発明に用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常、８０〜１００モル％であり、さらには８５〜９９．９モル％、特には９０〜９９．８モル％ものが用いられる。
なお、本発明において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定したものである。
なお、本発明において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して測定したものである。
ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の形状は、水に溶解しやすい粉末や顆粒である。また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の平均粒子径は、通常１００〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜５００μｍ、特に好ましくは２００〜４００μｍである。平均粒子径が小さすぎると飛散するなどして扱いが困難となる傾向があり、大きすぎるとジケテンとの反応が不均一となる傾向がある。
なお、平均粒子径の測定方法は篩分けにより行い、粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。
なお、平均粒子径の測定方法は篩分けにより行い、粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径を平均粒子径とする。
製造後のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は通常、少量のアルコールや水分を含んでいる。すなわち、アルコールとしては、洗浄やケン化に用いたメタノールやエタノールなどであり、通常、アルコールがある程度含まれ、また水は少量存在する。かかるアルコールの含有量は通常０．１〜１０重量％である。また水分量は、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。かかる水分量が多すぎると、水蒸気バリア層で水分をバリアしても本願の効果が得られない傾向がある。
また、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂中のアセトアセチル基含有量（以下、「ＡＡ化度」と略記する。）は、通常、０．１〜２０モル％であり、さらには０．２〜１５モル％、特には０．３〜１０モル％であるものが一般的に広く用いられる。
また、本発明で用いられるＡＡ化ＰＶＡ系樹脂には、製造工程で使用あるいは副生した酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩（主として、ケン化触媒として用いたアルカリ金属水酸化物とポリ酢酸ビニルのケン化によって生成した酢酸との反応物等に由来）、酢酸などの有機酸（ＰＶＡ系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入する際の、ジケテンとの反応時にＰＶＡ系樹脂に吸蔵させた有機酸等に由来）、メタノール、酢酸メチルなどの有機溶剤（ＰＶＡ系樹脂の反応溶剤、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂製造時の洗浄溶剤等に由来）が一部残存していても差し支えない。
〔保存方法〕
上記包装袋を用いた本発明の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の保存方法の一例について述べる。例えば、上記包装袋の開口部から活性水素含有ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封した後、開口部をヒートシールする。この充填の際に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス等）をキャリアガスとして使用することが好ましい。そして、包装袋の外装としてクラフト紙を設ける場合には、通常、開口部をミシンがけして封をした後、その開口部を折り曲げることにより保存する。このような活性水素含有ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封してなる包装袋は、例えば、各種輸送手段に供されることとなる。
上記包装袋を用いた本発明の活性水素含有ＰＶＡ系樹脂の保存方法の一例について述べる。例えば、上記包装袋の開口部から活性水素含有ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封した後、開口部をヒートシールする。この充填の際に、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス等）をキャリアガスとして使用することが好ましい。そして、包装袋の外装としてクラフト紙を設ける場合には、通常、開口部をミシンがけして封をした後、その開口部を折り曲げることにより保存する。このような活性水素含有ＰＶＡ系樹脂粉粒体を充填して密封してなる包装袋は、例えば、各種輸送手段に供されることとなる。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
［実施例１］
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１〕
ケン化度９８モル％、平均重合度２４００、平均粒子径４００μｍ、ＡＡ化度が３．５モル％、揮発成分（主成分メタノール）２．３％である粉末状のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１を用いた。
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１〕
ケン化度９８モル％、平均重合度２４００、平均粒子径４００μｍ、ＡＡ化度が３．５モル％、揮発成分（主成分メタノール）２．３％である粉末状のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１を用いた。
〔包装袋の作製〕
多層構造フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（保護フィルム層・厚さ１２μｍ）／アルミニウム箔（水蒸気バリア層・厚さ７μｍ）／ポリアミドフィルム（基材フィルム層・厚さ１５μｍ）／低密度ポリエチレンフィルム（基材フィルム層・厚さ５０μｍ）の多層構造のフィルムを２枚準備した。ついで、上記２枚の多層構造フィルムを保護フィルム層が外側となるように重ね合わせ、長さ１６０ｍｍ×幅１１０ｍｍの大きさとなるよう、開口部となる１辺以外の３辺をヒートシールし、包装袋を作製した。作製された包装袋の水蒸気透過度は０ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。上記水蒸気透過度は、前述のとおり、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に則して測定された４０℃、９０％ＲＨでの値である。以下、同様にして測定した。
多層構造フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（保護フィルム層・厚さ１２μｍ）／アルミニウム箔（水蒸気バリア層・厚さ７μｍ）／ポリアミドフィルム（基材フィルム層・厚さ１５μｍ）／低密度ポリエチレンフィルム（基材フィルム層・厚さ５０μｍ）の多層構造のフィルムを２枚準備した。ついで、上記２枚の多層構造フィルムを保護フィルム層が外側となるように重ね合わせ、長さ１６０ｍｍ×幅１１０ｍｍの大きさとなるよう、開口部となる１辺以外の３辺をヒートシールし、包装袋を作製した。作製された包装袋の水蒸気透過度は０ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。上記水蒸気透過度は、前述のとおり、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に則して測定された４０℃、９０％ＲＨでの値である。以下、同様にして測定した。
〔長期保存〕
上記の包装袋の開口部から、上記の粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１を１００ｇ充填した後、開口上部をヒートシールして密封した。そして、この包装袋を、４０℃、７５％ＲＨの環境下に６０日間保存した。
上記の包装袋の開口部から、上記の粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂１を１００ｇ充填した後、開口上部をヒートシールして密封した。そして、この包装袋を、４０℃、７５％ＲＨの環境下に６０日間保存した。
＜粘度の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して、保存期間が０日（初期値）および６０日間保存後の、粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４％水溶液粘度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して、保存期間が０日（初期値）および６０日間保存後の、粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４％水溶液粘度を測定した。
＜不溶解分の測定＞
三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに、保存期間が０日（初期値）および上記の保存後（６０日後）の粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂約２０ｇ（Ｓｇ）を充分に分散させた後、９５℃で１時間撹拌し粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を溶解させた。そして、予め秤量してある４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過した。更に８０〜９０℃の温水２Ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の式（１）より、不溶解分（％）を求めた。
［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００ ・・・（１）
三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに、保存期間が０日（初期値）および上記の保存後（６０日後）の粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂約２０ｇ（Ｓｇ）を充分に分散させた後、９５℃で１時間撹拌し粉末状ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂を溶解させた。そして、予め秤量してある４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過した。更に８０〜９０℃の温水２Ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の式（１）より、不溶解分（％）を求めた。
［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００ ・・・（１）
［実施例２］
保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
［実施例３］
保存期間を１４０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
保存期間を１４０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
［比較例１］
包装袋の構成を水蒸気バリア層一層のみ（単層構造）とし、水蒸気バリア層形成材料として低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いた。上記低密度ポリエチレンの水蒸気透過度は１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様にして包装袋を作製し、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。結果を下記の表１に示す。
包装袋の構成を水蒸気バリア層一層のみ（単層構造）とし、水蒸気バリア層形成材料として低密度ポリエチレン（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いた。上記低密度ポリエチレンの水蒸気透過度は１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様にして包装袋を作製し、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。結果を下記の表１に示す。
［比較例２］
比較例１において、保存期間を９０日にした以外は比較例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
比較例１において、保存期間を９０日にした以外は比較例１と同様に評価した。結果を下記の表１に示す。
上記表１から明らかなように、本発明で規定する水蒸気透過度を満たす包装袋を用いた実施例１，２では、６０日保存後および９０日保存後であっても、水溶液の粘度はそれぞれ６２ｍＰａ・ｓ，６８ｍＰａ・ｓであり、不溶解分は０．０１％未満、０．０２％であった。さらに、実施例３では、１４０日経過後であっても、水溶液の粘度は初期値の約１．３倍、不溶解分は０．１％未満に抑えられた。一方、本発明で規定する水蒸気透過度を超える包装袋で保存した比較例１は、水溶液の粘度は、６０日保存後には８５ｍＰａ・ｓを超え、不溶解分も０．１％以上であった。そして、９０日保存後の比較例２では、粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上であり、不溶解分は測定不可となった。
［実施例４］
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２〕
ケン化度９８モル％、平均重合度２４００、平均粒子径４００μｍ、ＡＡ化度が３．５モル％、揮発成分（主成分メタノール）２．６％である粉末状のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いた。
〔ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２〕
ケン化度９８モル％、平均重合度２４００、平均粒子径４００μｍ、ＡＡ化度が３．５モル％、揮発成分（主成分メタノール）２．６％である粉末状のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いた。
実施例１と同様の包装袋を用いて、上記粉末状のＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を充填・密封して包装した後、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。結果を下記の表２に示す。
［実施例５］
実施例４において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
実施例４において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
［実施例６］
実施例４において包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いて二層に積層した二層構造の水蒸気バリア層（厚み１００μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された二層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は９ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を下記の表２に示す。
実施例４において包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いて二層に積層した二層構造の水蒸気バリア層（厚み１００μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された二層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は９ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を下記の表２に示す。
［実施例７］
実施例６において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
実施例６において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
［実施例８］
包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いて三層に積層した三層構造の水蒸気バリア層（厚み１５０μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された三層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は６ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いて、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を表２に示す。
包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いて三層に積層した三層構造の水蒸気バリア層（厚み１５０μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された三層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は６ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いて、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を表２に示す。
［実施例９］
実施例８において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
実施例８において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
［比較例３］
包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いた単層構造の水蒸気バリア層（厚み５０μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された単層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は１８ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いて、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を表２に示す。
包装袋の構成を、低密度ポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、ＭＦＲ０．９ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いた単層構造の水蒸気バリア層（厚み５０μｍ）のみとした。実施例１と同様にして測定された単層構造の包装袋（水蒸気バリア層のみ）の水蒸気透過度は１８ｇ／ｍ2／ｄａｙ（４０℃、９０％ＲＨ）であった。そして、実施例１と同様に包装袋を作製し、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を用いて、実施例１と同様に評価した（保存期間６０日間）。その結果を表２に示す。
［比較例４］
比較例３において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
比較例３において、保存期間を９０日にして、実施例１と同様に評価した。結果を下記の表２に示す。
［参考例１］
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を未変性ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度２６００、４％水溶液粘度６４．３ｍＰａ・ｓ）に代えて、保存期間を１１１０日にして、粘度を測定した。結果を下記の表２に示す。
比較例３において、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂２を未変性ＰＶＡ（ケン化度９９モル％、重合度２６００、４％水溶液粘度６４．３ｍＰａ・ｓ）に代えて、保存期間を１１１０日にして、粘度を測定した。結果を下記の表２に示す。
上記表２から明らかなように、本発明で規定する水蒸気透過度を満たす包装袋を用いた実施例では、６０日保存後であっても、水溶液の粘度はいずれも７０ｍＰａ・ｓ未満であり、不溶解分は、０．０２５％以下であった。一方、本発明で規定する水蒸気透過度を超える包装袋で保存した比較例３は、水溶液の粘度は、６０日保存後には７５ｍＰａ・ｓを超え、不溶解分も６０日保存後には０．０７５％であった。そして、９０日保存後の比較例４では、粘度および不溶解分ともに測定不可となった。
また、参考例１として活性水素を有しない、未変性ＰＶＡを比較例３と同様の包装袋を用いて保存したが、１０００日以上経過しても、大きな粘度の変化はなく、変質していないものであった。
上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
本発明の保存方法で保存及び輸送してなる活性水素含有ＰＶＡ系樹脂、例えば、ＡＡ化ＰＶＡ系樹脂は、保存安定性に優れるため、水溶液としたときの不溶解分が少なく、各種用途への展開にも有用である。
Claims (9)
- 水蒸気透過度１０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のフィルムからなる包装袋を用いて、活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の粉末又は顆粒を、密封，包装することを特徴とする活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂がアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記包装袋が、水蒸気透過度１０ｇ／ｍ 2 ／ｄａｙ以下の水蒸気バリア層のみからなる請求項１または２記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記包装袋が、基材フィルム層／水蒸気バリア層／保護フィルム層の多層構造フィルムからなる請求項１または２記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記包装袋の外周にクラフト紙が外装されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記包装袋の厚みが、１０〜４５０μｍである請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠）が、２００〜４０００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠）が、８０〜１００モル％である請求項１〜７のいずれか一項に記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
- 上記活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂が、平均粒子径１００〜１０００μｍの粉末状物である請求項１〜８のいずれか一項に記載の活性水素を有する変性基含有ポリビニルアルコール系樹脂の保存方法。
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