JP6739047B2 - 竹粉複合樹脂の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体及び竹粉複合樹脂 - Google Patents

Description

本発明は竹粉複合樹脂の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体及び竹粉複合樹脂に関する。詳しくは、多孔質微竹粉を高温・高圧溶融により樹脂と複合させた竹粉複合樹脂の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体の製造方法、竹粉樹脂混合溶融体及び竹粉複合樹脂に関する。

樹脂に木質系バイオマスを複合したセルロース系複合樹脂には、通称ウッドプラスチックと言われるウッドデッキ等がある。これは安価な製造方法を目標に、原料にリサイクルウッドとリサイクルプラスチックを使用したものである。木粉をプラスチックと複合するには、プラスチック側からみて、木粉は細かくかつ水分を含まない、例えば平均粒度数１０μｍ以下、含水率５％以下が良いとされてきた。すなわち、粒度が大きい、水分が多い場合は木紛がプラスチックの中にうまく混入しない。その結果、木粉ではせいぜい３０〜５０％までしか含有されなかった。さらに、木粉を３０〜５０％複合した成形体を得るには、押し出し成形かプレス成形で成形される簡単な形状の製品に限られていた。木粉複合樹脂は木のように見える良さと樹脂の良さを兼ねる利点があるが、逆にそのどちらでもない弱点もある。このように、品質維持や生産性に問題を抱えている。
最近ではセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）にして、高強度・高弾性・低熱膨張性に注目した技術が大きく取り上げられているが、まだ実用化には程遠い状態である。

竹のファイバーに着目すると、水蒸気で竹を粉砕し、糸状に分解し、細かく切断して樹脂に複合しようとする試みも数件あるが、実用化できたものはまだない。従来の樹脂製造技術による混錬装置で、１００℃程度で樹脂を溶かして竹紛を混合しただけでは、竹の低純度での混錬ができるだけで、溶融一体化した複合樹脂になっていない。なお、竹本来の成分から抗菌性を発揮させるために抗菌性充填剤を入れている試みも見られる。

他方で、竹材は日本国内に多く存在し、プラスチックに混入できれば繊維強化剤になる期待もあるが、平均粒度４００μｍ以下の細粉化が困難であり、含水率も大きく３５％以下にすることは困難なため、プラスチックと複合するのに大きな壁になっていた。

ところで、発明者は特殊なフライス工具を有する特殊竹粉製造機を発明し、内部に維管束の多孔質を持つ竹を用いて、一次粉砕で平均粒度４００μｍ、これを原料とした二次粉砕機による二次粉砕で平均粒度５０μの竹粉を作成することにも成功した。当該フライス工具は、竹の端面を切削粉砕するもので、円筒状被切削物の端面の切削粉砕に好適である（特許文献１，２参照）。

また、（株）エムアンドエフ・テクノロジー社製の混合粉砕装置を用いて、セルロース系材料とプラスチックバインダーを混合粉砕すると、混合容器内において上記材料が混合粉砕され、剪断、摩擦及び圧縮による発熱により、含水成分が脱水される。次に、混合粉砕時の衝突エネルギーにより、最終的に微粉粒となり、急激な温度上昇が起こる。そして、従来の技術における単純混合と異なり、混合容器内が一瞬のうちに高温高圧の状態となる。次に、細胞内腔や細胞間隙等の空隙中に存在する自由水と、細胞壁中に含まれている結合水が抜けた隙間に、木材においてセルロースに次いで多い割合のリグニンが媒介となりバインダーの熱可塑性樹脂（ポリプロピレンＰＰ、ポリエチレンＰＥ、生分解性樹脂など）が入り込み、単純混合では全く見られない木材を構成するセルロース等と均一にそして強い結合力を持って溶融し一体化する。すなわちリグニンは、３つのモノグリノールの重合体からなる３次元網目状構造をした天然高分子なので、バインダーの高分子との親和性によって、脱水状態のセルロース成分に溶融したバインダーが含浸されたと考えることが出来る（特許文献３参照）。すなわち、上記混合粉砕装置を用いると、セルロース系材料とプラスチックとの混合溶融が可能である。
そして、かかる混合粉砕装置を用いて、パルプ及びケナフについてセルロース複合樹脂が製造されている（特許文献４，５参照）。

特許第５３４４６４４号公報 実用新案登録第３１７６５８６号公報 特許第４４８９０１７号公報 特開２０１１−１１６８３８号公報 特許第５３１４８６７号公報

そこで、発明者は、特殊なフライス工具を有する特殊竹粉製造機による微細竹粉の製造と、混合粉砕装置を用いたセルロース系材料とプラスチックとを混合溶融させる技術を用い、さらに、セルロース系材料として竹粉を用いることにより、上記壁を乗り越えて、強化プラスチックを形成できる可能性に想到した。
本発明は、粒度が大きくかつ水分含有率が高い竹粉を用い、セルロース系材料の含有率の高い竹粉複合樹脂、竹粉樹脂混合溶融体及びこれらの製造方法を提供すること、製造できる新な複合樹脂の範囲を拡大すること、そして、強度特性が良好でかつ再成形可能な成形体を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様における竹粉複合樹脂の製造方法は、密閉型混合粉砕装置１の撹拌室３内で、樹脂粉末と竹粉を原料として、溶融混合して竹粉樹脂混合溶融体を製作し、竹粉樹脂混合溶融体を成形して竹粉複合樹脂を製造する竹粉複合樹脂の製造方法である。この製造方法では、例えば図８に示すように、竹粉は、平均粒度が１μｍ以上８００μｍ以下に粉砕され（Ｓ００１）、水分含水率が５〜４０質量％の竹粉であり、溶融混合時（Ｓ００５）の撹拌室３内の温度が１５０℃以上３７０℃以下、圧力が０．２０ＭＰａ以上飽和水蒸気以下で、かつ、回転軸５の回転トルクが下降して極小値に達し、さらに上昇に転じた（Ｓ００７）直後に回転を停止させて（Ｓ００８）竹粉樹脂混合溶融体を製作する（Ｓ００９）。その後、例えば図９に示すように、竹粉樹脂混合溶融体を粉砕し（Ｓ０１１）、成形して（Ｓ０１２）竹粉複合樹脂を製造する（Ｓ００１３）。また、溶融混合が行われる密閉型混合粉砕装置１は、図４に示すように、複数の回転羽根１０ａ〜１０ｆが配設された回転軸５を有し、竹粉複合樹脂は、その撹拌室３内で、樹脂粉末と竹粉を原料として、回転軸５を回転させて溶融混合して製造される。

ここにおいて、竹粉複合樹脂とは、竹紛と樹脂が混じり合い一体化したものをいうが、ここでは、高温・高圧で混合溶融されたものを竹粉樹脂混合溶融体、その後粉砕、成形されたものを竹粉複合樹脂と称して区別する。なお、混合溶融後に加熱、冷却、加工、変形されたもの、他の樹脂に混入されたものも竹粉樹脂混合溶融体に含まれ、成形後に加熱、冷却、加工、変形されたもの、他の樹脂に混入されたものも竹粉複合樹脂に含まれる。
回転の停止後、竹粉樹脂混合溶融体として取り出すことが出来る。次に成型機の投入可能なサイズに粉砕して、プラスチック成型機にて成型されて、竹粉複合樹脂が製造される。竹粉樹脂混合溶融体は、各種成型機で成形される過程で再度溶融されて成形体としてのプラスチック製品になる。すなわち、混合粉砕装置から溶融体として取り出した竹粉樹脂混合溶融体にすることで、従来のバイオマス混練方式とは異なり、竹粉７０％や６０％という高比率のバイオマスを複合しながら、微小径ノズルから金型へ射出する射出成型機による成形が可能となり、他の成形も含め竹粉複合樹脂が生産される。また、直後とは、極小値を示してからの短時間の間を指し、少なくとも１秒から１０分、より好ましくは１秒から２分、さらに好ましくは１秒から３０秒が好ましい。
このように構成すると、内部に竹の維管束の多孔質を持ち、粒度が大きくかつ水分含有率が高い竹粉を用い、セルロース系材料の含有率の高い竹粉複合樹脂の製造方法を提供することができ、製造できる新たな複合樹脂の範囲を拡大することができる。

本発明の第２の態様における竹粉複合樹脂の製造方法は、第１の態様における竹粉複合樹脂の製造方法において、例えば図１、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、竹粉は、切れ刃であるチップ３４が取り付けられる工具本体の端面３５に、複数個のチップ３４を放射状に並べて延びたチップ列を周方向に複数列備え、隣接する一対のチップ列のチップそれぞれが、回転中心軸からの径方向距離を交互に異にした千鳥状に配設されているフライス工具３２を用いて粉砕された微細粉末であり、電子顕微鏡写真により竹維管束の多孔質構造が観測され、内部に１０^３〜１０^１１／ｇの乳酸菌が生育し、竹粉と樹脂の重量比が５：９５〜９５：５であることを特徴とする。
このように構成すると、竹粉複合樹脂の製造に適切な原料としての竹粉を提供できる。

本発明の第３の態様における竹粉樹脂混合溶融体の製造方法は、第１の態様における竹粉複合樹脂の製造方法から、中間体としての竹粉樹脂混合溶融体を製造する工程を抽出したものであります。
このように構成すると、竹粉複合樹脂の成形に適切な材料としての竹粉樹脂混合溶融体を提供できる。

本発明の第４の態様における竹粉樹脂混合溶融体の製造方法は、第２の態様における竹粉複合樹脂の製造方法から、中間体としての竹粉樹脂混合溶融体を製造する工程を抽出したものであります。

本発明の第５の態様における竹粉樹脂混合溶融体は、第３または第４の態様における竹粉樹脂混合溶融体の製造方法で製造されたことを特徴とするものであります。

本発明の第６の態様における竹粉複合樹脂は、第１または第２の態様における竹粉複合樹脂の製造方法で製造されたことを特徴とするものであります。
このように構成すると、粒度が大きくかつ水分含有率が高い竹粉を用い、セルロース系材料の含有率の高い竹粉複合樹脂を提供することができ、強度特性が良好でかつ再成形可能な成形体を提供することができる。

本発明によれば、粒度が大きくかつ水分含有率が高い竹粉を用い、セルロース系材料の含有率の高い竹粉複合樹脂、竹粉樹脂混合溶融体及びこれらの製造方法を提供することができ、製造できる新たな複合樹脂の範囲を拡大することができ、そして、強度特性が良好でかつ再成形可能な成形体を提供することができる。

特殊竹粉製造機の例の模式図である。 特殊竹粉製造機が備えるフライス工具の例の模式断面図である。 特殊竹粉製造機が備えるフライス工具の例の模式正面図である。 特殊竹粉製造機で製造した竹粉の電子顕微鏡写真の例である。 密閉型混合粉砕装置の例の模式図である。 複数の回転羽が配設された回転軸の例の模式図である。 水蒸気の解放機構の例の模式図である。 回転トルクの時間変化の例を示す図である。 竹粉樹脂混合溶融体の製造方法の手順の例を説明する図である。 竹粉樹脂混合溶融体から竹粉複合樹脂への製造方法の手順の例を説明する図である。 竹粉複合樹脂の電子顕微鏡写真の例である。 竹粉複合樹脂からなる成形体を示す図である。

本実施の形態では、複数の回転羽根が配設された回転軸を有する密閉型混合粉砕装置の攪拌室内で、樹脂粉末と竹粉を原料として、回転軸を回転させて溶融混合して竹粉複合樹脂を製造する竹粉複合樹脂の製造方法の例について説明する。また、原料として、特殊なフライス工具を備える特殊竹粉製造機により製造された微細竹粉を使用する例について説明する。

図１に本発明で使用する特殊竹粉製造機の例の模式図を示す。
本発明の竹粉複合樹脂の製造方法で用いる特殊竹粉製造機３１は、乾式竹粉製造機に属する。孟宗竹又は真竹の外形８ｃｍ以上の竹（竹素材）Ｗの枝葉を落とし、良く洗浄して両端の外径を把握して位置決めし、右端のすり鉢状のフライス工具３２の本体の端面３５（３３〜３５は図２参照）に放射線状に超硬インサートチップ３４を配置したカッター３３を配し、これをカッター駆動部３６で回転させて、左端から竹素材Ｗを回転させずにカッター３３に向かって送り機構３７で送り込みながら切削することで微細竹粉を作るものである（特許文献１，２参照）。竹素材Ｗは、支持手段３８に支持され、スライド可能な基台３９に搭載されてカッター３３に向かって移動する。なお、本発明における竹粉は、これに限られない。また、生竹から粉砕した竹粉であれば特に制限されない。なお、Ｘは回転中心の軸線である。

図２Ａ及び図２Ｂに特殊竹粉製造機が備えるフライス工具の例の模式図を示す。図２Ａは回転中心軸を含む断面図、図２Ｂは正面図である。
フライス工具３２は、切れ刃であるチップ３４が取り付けられる工具本体の端面３５に、複数個のチップ３４を放射状に並べて、周方向に延びたチップ列を有するフライスカッター３３を複数列備え、フライスカッター３３は隣接する一対のチップ列のチップ３４それぞれが、回転中心軸からの径方向距離を交互に異にした千鳥状に配設されている。本発明で用いる竹粉は、フライス工具３２を用いて粉砕された微細粉末であり、水分含水率が５〜４０質量％であり、電子顕微鏡写真により竹維管束の多孔質構造が観測され、内部に１０^３〜１０^１１／ｇの乳酸菌が生育し、竹粉と樹脂の重量比が５：９５〜９５：５である。なお、Ｙは竹素材Ｗの移動方向、Ｚはフライスカッターの回転方向である。

図３に特殊竹粉製造機で製造した竹粉の電子顕微鏡写真の例を示す。
竹素材Ｗは中空円筒状で、竹稈の内部に軸方向に無数の竹維管束（水分・養分の通り道）の管が開いているところを、軸に直角に切削して製造した竹粉には内部に２０μｍの蜂の巣状の多孔質になっている。
竹粉の粉末粒度は１〜８００μｍで、内部には粉砕直後は１０^３〜１０^４程度の数の乳酸菌が生息している。これを袋で密閉し、約２週間寝かせて、発酵を促進させて、乳酸菌数を１０^８〜１０^１１もの数に増殖させている。

本発明で用いる竹粉は、天然竹粉の枝葉を除いた竹稈を特殊竹粉製造機で粉砕した多孔質保持の微細竹粉であることが好ましい。この竹粉は、その色・形状の均質性が高いため、成形体としたときに色相が均一になる上に、成形時、マスターバッチや顔料を混合して成形体を着色しても均一になる。

本発明で用いる竹粉は、特殊竹粉製造機により粉砕した竹粉である。目視でわかる糸状の繊維がなく、竹維管束の多孔質が保持されている粉末であればよい。竹粉の寸法は特に制限はないが、４００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。他の竹破砕機（通常チッパーやシュレッダーなどと称する）で製造した多孔質のない竹粉では樹脂成形時に物性強度が低下し、表面仕上げ品質が低下することがある。

本発明で用いる竹粉は、水分含有率が５〜３０質量％であるものが好ましい。セルロースの水分含有率がこの範囲にあると、溶融混合時間が短くなり、生産性が良好である。一方、水分含有率が５質量％未満であると、時間をかけても撹拌室内部の圧力が上がらないので水を補充投入することがある。
また、３５質量％を超えた水分含有率とすると、竹粉の脱水に時間がかかるため、溶融時間が長くなり、竹粉が分解され易くなることがある。水分含有率は８〜３５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。

図４は本発明で用いる密閉型混合粉砕装置１の例の模式図である（特許文献３参照）。本発明で用いる密閉型混合粉砕装置１においては、機台ベース２上に横向に円筒形の撹拌室３と、材料投入部１４およびらせん状羽根部材１２が配設される材料供給室１３が複数の脚部によって配置される。両端の脚部に配置された軸受４、４により回転軸５を水平に支持して、回転軸５が撹拌室３の中心と同軸的に貫挿配置され、回転軸の一端をプーリー６とＶベルト７を介して駆動源としてのモーター８と回転連絡している。

図５は複数の回転羽が配設された回転軸の例の模式図である。撹拌室３中を貫通して配置された回転軸５の外周には、例えば、計６枚の横断面形状矩形であるとともに、全体形状矩形の回転羽根１０ａ〜１０ｆが、回転軸５の円周方向の１８０度の角度間隔の部位における軸方向において対向して突設されている。そのうちの軸方向の両端部の回転羽根１０ａおよび１０ｆは、図４の右側面から見た場合の時計回りに回転したとき、その前縁が撹拌室３の両端の垂直壁１１、１１の内面とほとんど隙間なく摺接するように回転軸５の外周に固着されている。また、中間部の４枚の回転羽根１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅは回転軸５の外周面に千鳥状に固着され、回転時の前縁が該撹拌室３の両端を向く方向に各々配置されている。

撹拌室３の両端の垂直壁１１のモーター８側は、撹拌室３の一方の端壁に開設された撹拌室３の材料供給口であり、１２は回転軸５の外周に形成されたらせん状の材料供給羽根部材であり、１３は供給スクリューを包囲している材料供給室、１４は材料供給室１３の上方に設けられた材料投入部であり、材料投入部１４には材料を投入した後溶融混合時に密閉性を保ち得る開閉自在のシャッター１５が設けられている。

図６は水蒸気の解放機構２０例の拡大模式図である。本発明で用いられる密閉型混合粉砕装置１には、回転軸５の両端に、水蒸気の解放機構２０が設けられている。水蒸気の解放機構２０を構成する回転軸の部分にはらせん状の溝２２が切られており、回転軸５が回転したときに、外部から空気が撹拌室３内部に送り込まれるように右ネジ、あるいは左ネジの方向にらせん状の溝２２が切られている。空気流入方向２４（矢印）は外部から撹拌室内部へ送り込まれる空気の方向を示している。また、本発明において、溶融混合時、撹拌室３内部は非常な高圧力状態となるため、撹拌室内部の高圧力水蒸気は、水蒸気流出方向２３（矢印）へ向かい外部に漏れ出ようとする。しかし、水蒸気の解放機構２０において、回転軸５に切ってあるらせん状の溝２２の最外周部と外壁部との隙間の距離がわずかであるため、この部分で、両者はぶつかり合い、いずれ均衡を保つようになる。

回転羽根が配置された回転軸５は駆動源であるモーター８に連結されているが、本発明で用いる密閉型混合粉砕装置１においては、モーター８にかかる回転トルクを計測するトルクメーター（図示しない）が設置され、制御盤２１（図４参照）にて回転トルクがモニターできる。本発明の竹粉複合樹脂の製造方法においては、該トルクメーターから計測される回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクの変化を計測し、溶融混合の終了時点を判断する。

図７は回転トルクＴの時間変化の例を示す図である。密閉型混合粉砕装置１内における材料の混合粉砕および乾燥状態に応じてモーター８の主軸にかかる回転トルクＴが上昇して最大値Ｍ（時間ｔ_Ｍ）に達した後、低下して最小値Ｉ（時間ｔ_Ｉ）に達した後、一定時間ｔが経過したら、密閉型混合粉砕装置１の取出部１７（図４参照）より混合粉砕、脱水され、樹脂が含浸された、竹粉と樹脂の混合溶融体を取り出す。回転トルクの計測値に応じた終了操作の措置は、初めて扱う素材のときには必須であるものの、同じ素材を定常的に用いる場合は、必ずしも毎回計測する必要はなく、実績より溶融混合の必要時間を決定しておき、その決められた溶融混合時間により終了時点を決めてもよい。

本発明における竹粉複合樹脂の製造方法において、竹粉と樹脂が、密閉型混合粉砕装置１の撹拌室３内で溶融混合される温度圧力条件は、温度範囲は１５０〜３７０℃であり、２００〜３７０℃がより好ましく、２５０〜３７０℃がさらに好ましい、また、圧力範囲は０．２０ＭＰａ〜溶融混合温度における飽和水蒸気圧であり、２．００ＭＰａ〜溶融混合温度における飽和水蒸気圧がより好ましい。本発明においては、水の超臨界状態である温度３７５℃、圧力２２．００ＭＰａ条件よりわずかに温度または圧力、あるいは両者が低い水の亜臨界状態で溶融混合が行われるとより一層好ましい。

本発明における飽和水蒸気圧とは、溶融混合時において、溶融混合温度が一定であり、撹拌室の内部容積に変化がなければ、該撹拌室内部の水蒸気圧力は飽和水蒸気圧を超えることはない。

図８は本発明の竹粉樹脂混合溶融体の製造方法の手順の例を説明する図である。用意した竹粉は特殊竹粉製造機３１により切削、粉砕し、粉砕された乳酸発酵微粉末を得る（Ｓ００１）。次に、竹粉と樹脂を密閉型混合粉砕装置に投入する（Ｓ００２）。竹粉と樹脂は、投入前にブレンダー等で予備混合しておいてもよいし、撹拌室３に順番に投入してもよい。予備混合なしに直接竹粉と樹脂を撹拌室３に投入する際は、撹拌室３内部の回転羽根１０ａないし１０ｆを低速で回転させながら投入することが好ましい。竹粉と樹脂を撹拌室３に投入後、該撹拌室３を密閉状態にし、回転羽根１０ａないし１０ｆを高速回転させる（Ｓ００３）。竹粉と樹脂は強力な剪断力を受け、撹拌室３内部の温度は急上昇する。温度の急上昇に伴い、竹粉が含有している水分が蒸発し、水蒸気と化し、撹拌室３内部が水蒸気で充満され内部圧力が急激に上昇する（Ｓ００４）。さらに、撹拌室３内部の温度が樹脂の軟化温度、溶融温度を超えることにより、樹脂の軟化あるいは溶融が開始し、竹粉と樹脂の溶融混合が開始する（Ｓ００５）。

本発明の竹粉複合樹脂の製造方法においては、回転羽根１０ａないし１０ｆが配設された回転軸５の回転トルクを計測する（Ｓ００６）ことで、溶融混合の進行状況を把握し、溶融混合の停止を見極めることができる。すなわち、回転羽根１０ａないし１０ｆの回転数の高まりとともに回転トルクが上昇するが、被混練物の温度の上昇に伴い、樹脂の熱溶融が開始するため、一度最大値に達した回転トルクは、該樹脂の熱溶融の進行とともに低下し続ける。このとき、竹粉と樹脂との溶融混合が始まっており、竹粉と樹脂との界面における相互作用力が増大することにより、回転トルクはいったん極小値を示した後に反転して再上昇を始める（Ｓ００７）。本発明においては、回転トルクが再上昇し始めた直後に回転軸５の回転を停止する（Ｓ００８）。本発明において、撹拌室３内の温度は、回転トルクが上昇→低下→上昇と変動している間も上昇を続けるが、溶融混合は、回転トルクの再上昇後、被混練物の熱分解温度に達する前に停止することが好ましい。回転停止後、取出部１７を開放して、竹粉と樹脂との混合溶融体を取り出す（Ｓ００９）。そして、空気中で冷却されて固化する。この混合溶融体は竹粉複合樹脂製造の必然の過程であり、後述する図９における（Ｓ０１１）で粉砕されたチップは言わば通常の樹脂原料のペレットに相当するものである。このように、高温・高圧で混合溶融されたものを竹粉樹脂混合溶融体という。なお、混合溶融後に加熱、冷却、加工、変形されたもの、他の樹脂に混入されたものも竹粉樹脂混合溶融体に含まれる。

溶融混合の際、竹粉と樹脂からなる被混練物は酸化分解から保護されている必要がある。特に、酸素による酸化の抑制は、被混練物の構造物性変化を抑制するために重要である。そのため、本発明の竹粉複合樹脂の製造方法においては、水蒸気の解放機構２０において、水蒸気の流出入の均衡を保った状態、すなわち、撹拌室３内部から流出する水蒸気と外部から撹拌室内へ流入する空気とが解放機構２０で釣り合い均衡状態を保つことにより、撹拌室３内部への空気の流入を防ぐようにすることが好ましい。本発明の製造方法においては、混合開始直後、撹拌室３内の圧力は急激に上昇し、その時点では、水蒸気の解放機構２０において、水蒸気の流出入は均衡を保った状態にはなく、撹拌室３内部の水蒸気は解放機構より外部に流出する。この間、撹拌室内部の圧力は減少傾向を示し、最終的に均衡状態に達して、一定圧力を保持するようになる。また、本発明の製造方法においては、撹拌室３内部が水の亜臨界状態となることがある。水の亜臨界状態とは、水の超臨界点（温度３７５℃、圧力２２．００ＭＰａ）よりも低い状態をいい、亜臨界水は酸化性が非常に強い。

本発明の竹粉樹脂混合溶融体の製造方法においては、撹拌室の圧力を保持した状態で、回転トルクが極小値を示した直後、すなわち、極小値を示してから、少なくとも１秒から１０分、より好ましくは１秒から２分、さらに好ましくは１秒から３０秒、酸素の流入を防止し、竹粉と樹脂を酸素酸化や水和による分解から保護しながら溶融混合を行うことが好ましい。また、装置の強度の問題から、撹拌室内の圧力が２３．００ＭＰａ付近より高いと、急激な圧力上昇に耐え切れず撹拌室そのものが破損する等のトラブルが発生する確率が高くなる。装置の強度を上げればよいが、そのための費用が非常にかかるため経済的に好ましくない。

図９は竹粉樹脂混合溶融体から竹粉複合樹脂への製造方法の手順の例を説明する図である。まず、粉砕機を用いて混合溶融体を粉砕する（Ｓ０１１）。次に、粉砕された混合溶融体を成形機に投入して成形する（Ｓ０１２）。この竹粉複合樹脂を使用すると、押し出し成形、プレス成形の他に、射出成形も可能である。このようにして、成形体を得ることができる（Ｓ０１３）。このように、竹粉樹脂混合溶融体から粉砕、成形されたものを竹粉複合樹脂という。なお、成形後に加熱、冷却、加工、変形されたもの、他の樹脂に他の樹脂に混入されたものも竹粉複合樹脂に含まれる。
密閉型混合粉砕装置において高濃度の竹粉を混合溶融体として製造し、粉砕ペレット化しておけば、これと通常の純粋樹脂ペレットと適切な割合で混合して、樹脂成型機に掛ければ竹粉複合濃度の異なる（濃度の低い）竹粉複合樹脂成形体を製造することが出来る。
かかる竹粉複合樹脂からなる成形体は、従来の木紛複合樹脂に比較して曲げ強度が高く、成形性も良いことから、食器、トレーに限られず、家具、建材、玩具に使用でき、乗り物、電子機器、電子部品、楽器、医療機器等への応用も期待される。
特に航空機の機体に多用され、乗用車にも用途拡大しつつある強化プラスチックに使用されている熱硬化性プラスチックの代替への期待が高まっており、強化プラスチック協会との連携で試作が始まる可能性が高まっている。実現すればコストダウンのみならず、熱可塑性プラスチックなのでリサイクルも可能となり、地球温暖化対策にも貢献できる。

本発明において、竹粉複合樹脂は竹粉を複合する量次第で、曲げ強度・引張強度・耐熱性等で物性強度が１．５倍〜４倍に増す。従って従来添加剤により強度増加を図るために添加剤を入れていた場合は、竹粉による強度増により添加剤を減量することができる。また竹粉複合により衝撃性の低下が起きることがあり、この場合は竹粉と樹脂以外の各種添加剤を適宜加えることで、ゴム系のエラストマーを添加するか、竹粉量を増やすことなどで補うことができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
本発明で用いる竹粉は、天然竹粉の枝葉を除いた竹稈を特殊竹粉製造機３１で粉砕した多孔質保持の微細竹粉である。竹維管束の多孔質が保持されている粉末で平均粒度約３００μｍの竹粉である。含水率は約３５％である。
かかる竹粉を樹脂（ＰＥ又はＰＰ）粉末と共に密閉型混合粉砕装置１の撹拌室３に投入し、混合溶融して竹粉樹脂混合溶融体を得た。

得られた竹粉樹脂混合溶融体を、破砕機を用いて２５ｍｍ程度に破砕して竹粉樹脂混合溶融体ペレットを得た。得られた竹粉樹脂混合溶融体ペレット各を射出成形機に各々投入し、射出成形して板状の試験片を得た。そして、ＪＩＳ規格に従って、各試験片の破断直前の最大荷重（曲げ弾性率）等を測定し、表１に併記した。

表１は竹粉複合による樹脂の物性強度増加の例を示す表である。
竹粉複合により、ＰＰ（ポリプロピレン）１００％、竹粉６０％−ＰＰ４０％、竹粉７０％−ＰＰ３０％と竹粉含有率の増加とともに、ＭＦＲ（マテリアルフロー）は低下するが、密度・引張降伏強さ・曲げ弾性率・曲げ強さは上昇しており、引張・曲げ強さは向上することがわかる。特に曲げ弾性率については、竹粉７０％で４１７０ＭＰａとＰＰ１００％に比して４倍以上になっている。また、竹粉含有率の増加とともに、衝撃強さ（デュロメータ硬さ）は低下するが、添加剤（エラストマー）の増加又は竹粉量の増加により復元する、表面硬さは軟化する、荷重たわみ温度は高くなる。

図１０に竹粉複合樹脂の電子顕微鏡写真の例を示す。竹粉７０％とＰＰ３０％を混合溶融させた複合樹脂の写真である。図右下のスケールの全長が５０μｍである。竹粉とＰＰを水の亜臨界状態で混合溶融させると、竹粉の多孔質の孔にＰＰが入り込み、常温に戻るときに固化する。これにより、樹脂単体としての力学特性と熱特性が向上する。熱特性については表1の荷重たわみ温度がＰＰ１００％では９１℃であるが竹粉７０%では１４９℃と大幅に向上していることで示されている。
すなわち、竹粉含有率の増加は曲げ強度を上げ、熱特性を向上させ、同時に抗菌性を発揮する。

図１０に示すように、本実施例に係る竹粉複合樹脂では微細竹粉の多孔質部分まで熱可塑性のプラスチックが溶融浸潤されている。従来のＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）では炭素繊維網にプラスチックを浸潤させるのはかなり困難であり、このため航空機のボデイに使用するシート状にするのも相当困難であると推測される。しかしながら、本実施例では溶融混合段階で既に微細竹粉にプラスチックが浸潤されており、射出成型可能なので、シート状にすることも容易と推測される。また、ＦＲＰは熱硬化性のエポキシ樹脂等を使用するので、リサイクルできないが、本実施例では熱可塑性樹脂を使用するのでリサイクル可能であり、環境省が地球温暖化ガス対策に推奨するリサイクル可能型バイオマスプラスチックの利用拡大に大いに寄与できる。
竹粉複合量が変わる都度、密閉型混合粉砕装置で竹粉樹脂混合溶融体を製造するよりも、竹粉濃度を７０％以上でも可能な高濃度に混合溶融体を標準として製造し、これをマザーペレットとして、成型機にて成型時に樹脂をしかるべき量を添加して成形体の竹粉複合量の異なるものを得ることが出来る。

本発明の竹粉樹脂混合溶融体を用いて、各種成形方法により成形体を製造することができる。成形方法としては、一般的な成形方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法、中空成形法（ブロー成形法）、ダイ成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法等を挙げることができるが、これらの方法に制限されることはない。また、成形体の形状も特に制限されず、どのような形状のものを、どのような成形方法で製造してもよい。物性・品質等を総合的に判断して竹粉の複合量を判断することが重要である。

図１１に竹粉複合樹脂からなる成形体４０の写真の例を示す。
竹粉７０％−ＰＰ３０％において、図中の試験片のような複雑な形状でも、容易に射出成型可能である。
実施例の結果から、本製造方法により得られた竹粉樹脂混合溶融体である熱可塑性樹脂組成物は、射出成形により問題なく成形を行うことができ、優れた成形性を有していた。

木材と樹脂との複合材料は、従来はウッドプラスチックとして世の中に知られていた。しかしながら、木材と樹脂の親和性は大きくなく、せいぜい木材の含有率は３０〜５０％止まりであった。また、溶融せず、混在しているだけなので、成形方法が単純なプレス成形や押し出し成形に限られ、射出成形はできなかった。

ところが、竹材を用いると、６０〜７０％混入でき、さらに６０〜７０％においても射出成形が可能になる。また竹材は水分が３５％と大きいが、混合溶融時に高温になり揮発するので問題ない。それどころか、水分がないと圧力が上がらないので、混合溶融に不利である。かえってある程度は水分を含んでいた方が良いのである。また、竹材を混入するとプラスチックの強度が上がる。高機能プラスチックとなる。さらに、竹材の含有率を多くすることができるので、新規・多様な、高機能プラスチックを開発できる可能性が広がった。また、ＥＵでは生分解能を有する複合樹脂の開発が進んでいるが、ポリ乳酸と竹を組み合わせると、生分解能を維持でき、ＥＵの規格にも適合できるようになり、望ましい方向にある。また、プラスチックについても、ポリエチレン、ポリプロピレンだけでなく、熱可塑性プラスチック全般に適用できる。また、本発明をバイオマスプラスチックに利用すると、一般社団法人日本有機資源協会、一般財団法人バイオインダストリアル協会のバイオマス資源の規格の範囲、製品の種類を拡大できる。また、射出成型が可能なので、多様な成形に適用でき、飛躍的に用途も拡大できる。そして、製品開発のコストアップを小さくできる。

以上により、本発明によれば、内部に多孔質を持ち、粒度が大きくかつ水分含有率が高い竹粉を用い、セルロース系材料の含有率の高い竹粉複合樹脂、竹粉樹脂混合溶融体及びこれらの製造方法を提供することができる。また、製造できる新な複合樹脂の範囲を拡大することができ、そして、強度特性が良好でかつ再成形可能な成形体を提供することができる。

本発明は、成形体の強度特性が良好でかつ再成形可能なセルロース複合樹脂に利用できる。また、建材や乗り物の材料として利用できる。

１ 密閉型混合粉砕装置
２ 機台ベース
３ 撹拌室
４ 軸受
５ 回転軸
６ プーリー
７ Ｖベルト
８ モーター
１０ａ〜１０ｆ 回転羽根
１１ 撹拌室の垂直壁
１２ らせん状羽根部材
１３ 材料供給室
１４ 材料投入部
１５ シャッター
１７ 取出部
２０ 水蒸気の解放機構
２１ 制御盤
２２ らせん状溝
２３ 水蒸気流出方向
２４ 空気流入方向
３１ 特殊竹粉製造機
３２ フライス工具
３３ フライスカッター
３４ チップ
３５ フライス工具本体の端面
３６ カッター駆動部
３７ 竹素材送り機構
３８ 支持手段
３９ 基台
４０ 成形体
Ｉ 回転トルクの最小値
Ｍ 回転トルクの最大値
ｔ 回転トルクが最小値に達した後の一定時間
ｔＩ 回転トルクが最小値のときの時間
ｔＭ 回転トルクが最大値のときの時間
Ｔ 回転トルク
Ｗ 竹素材
Ｘ 回転中心の軸線
Ｙ 竹素材の移動方向
Ｚ フライスカッターの回転方向

Claims (6)

1. 複数の回転羽根が配設された回転軸を有する密閉型の攪拌室内で、樹脂粉末と竹粉を原 料として、前記回転軸を回転させて溶融混合して竹粉樹脂混合溶融体を製作し、前記竹粉 樹脂混合溶融体を成形して竹粉複合樹脂を製造する竹粉複合樹脂の製造方法において；
   前記竹粉は、平均粒度が１μｍ以上８００μｍ以下に粉砕され、水分含水率が５〜４０ 質量％の竹粉であり、前記溶融混合時の前記攪拌室内の温度が１５０℃以上３７０℃以下、圧力が０．２０ＭＰａ以上飽和水蒸気以下で、かつ、前記回転軸の回転トルクが下降して極小値に達し、さらに上昇に転じた直後に前記回転を停止させて竹粉樹脂混合溶融体を製作し、さらに前記竹粉樹脂混合溶融体を粉砕し、成形して竹粉複合樹脂を製造することを特徴とし；
   前記竹粉と前記樹脂粉末の重量比が５：９５〜７０：３０である；
   竹粉複合樹脂の製造方法。
2. 前記竹粉は、切れ刃であるチップが取り付けられる工具本体の端面に、複数個のチップ を放射状に並べて延びたチップ列を周方向に複数列備え、隣接する一対のチップ列のチッ プそれぞれが、回転中心軸からの径方向距離を交互に異にした千鳥状に配設されているフ ライス工具を用いて粉砕された微細粉末であり、電子顕微鏡写真により竹維管束の多孔質 構造が観測され、内部に１０^３〜１０^１１／ｇの乳酸菌が生育することを特徴とする；
   請求項１に記載の竹粉複合樹脂の製造方法。
3. 複数の回転羽根が配設された回転軸を有する密閉型の攪拌室内で、樹脂粉末と竹粉を原 料として、前記回転軸を回転させて溶融混合して竹粉樹脂混合溶融体を製造する竹粉樹脂混合溶融体の製造方法において；
   前記竹粉は、平均粒度が１μｍ以上８００μｍ以下に粉砕され、水分含水率が５〜４０質量％の竹粉であり、前記溶融混合時の前記攪拌室内の温度が１５０℃以上３７０℃以下、圧力が０．２０ＭＰａ以上飽和水蒸気以下で、かつ、前記回転軸の回転トルクが下降して極小値に達し、さらに上昇に転じた直後に前記回転を停止させて竹粉樹脂混合溶融体を製作することを特徴とし；
   前記竹粉と前記樹脂粉末の重量比が５：９５〜７０：３０である；
   竹粉樹脂混合溶融体の製造方法。
4. 前記竹粉は、切れ刃であるチップが取り付けられる工具本体の端面に、複数個のチップ を放射状に並べて延びたチップ列を周方向に複数列備え、隣接する一対のチップ列のチッ プそれぞれが、回転中心軸からの径方向距離を交互に異にした千鳥状に配設されているフ ライス工具を用いて粉砕された微細粉末であり、電子顕微鏡写真により竹維管束の多孔質 構造が観測され、内部に１０^３〜１０^１１／ｇの乳酸菌が生育することを特徴とする；
   請求項３に記載の竹粉樹脂混合溶融体の製造方法。
5. 竹紛と樹脂粉末が、高温・高圧で混合溶融されて、混じり合い一体化した竹粉樹脂混合溶融体であって；
   前記高温・高圧で混合溶融される時の温度範囲は１５０〜３７０℃であり、圧力範囲 は０．２０ＭＰａ〜溶融混合温度における飽和水蒸気圧であり、
   微細竹粉の多孔質部分まで熱可塑性の樹脂が溶融浸潤されており、前記竹粉と前記樹脂粉末の重量比が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする；
   竹粉樹脂混合溶融体。
6. 請求項５に記載の竹粉樹脂混合溶融体を粉砕し、射出成形して製造することを特徴とする；
   竹粉複合樹脂の製造方法。

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