JP6743002B2 - 色安定性赤色発光蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、色安定性赤色発光蛍光体に関する。

米国特許第７３５８５４２号明細書、同第７４９７９７３号明細書及び同第７６４８６４９号明細書に記載されているようなＭｎ⁴⁺で賦活される錯フッ化物材料に基づく赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ又は他のガーネット組成物のような黄色／緑色発光蛍光体と組合せて使用して、現行の蛍光灯、白熱灯及びハロゲンランプで得られるものと同等の暖かい白色光（黒体軌跡でのＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を、青色ＬＥＤから得ることができる。こうした材料は、青色光を強く吸収し、約６１０〜６３５ｎｍの間で効率的に発光し、深赤色／近赤外発光がほとんどない。したがって、視感度に劣る深赤色で顕著な発光を有する赤色蛍光体と比較して、照明効率が最大化される。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起下で８５％を超える場合がある。

Ｍｎ⁴⁺ドープフッ化物ホストを使用した照明システムは、非常に高い効率及びＣＲＩを有し得るが、ある潜在的な制約は、高温高湿（ＨＴＨＨ）条件及び高い光束下で分解し易いことである。米国特許出願公開第２０１４／０２６４４１８号明細書には、１．５重量％以下のマンガンを含むＭｎ⁴⁺ドープ錯フッ化物材料の色安定性を向上させることができる方法が記載されている。しかし、さらに高レベルのマンガンを含む材料に関して、色安定性その他ＬＥＤでの使用に重要な他の特性を改善することが望まれる。

米国特許出願公開第２０１４／３２７０２６号明細書

簡潔には、一態様では、本発明は、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法に関する。以下の式Ｉの前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触で接触させて、Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成するが、Ｍｎの量は総重量に基づいて約０．９重量％〜約４重量％の範囲である。
Ａ_x［ＭＦ_y］：Ｍｎ⁴⁺ Ｉ
式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はこれらの組合せであり、
Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はこれらの組合せであり、
ｘは、［ＭＦ_y］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは、５、６、又は７である。

別の態様では、本発明は、式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に関する。

さらに別の態様では、本発明は、４２００°Ｋ以下の色温度を有し、式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体からなる赤色蛍光体を含む照明装置に関する。

本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照することにより、理解を深めることができるであろう。図面では、類似の文字は、図面全体にわたって類似の部分を表す。

本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る照明装置の切欠側面斜視図である。 表面実装型デバイス（ＳＭＤ）バックライトＬＥＤの概略斜視図である。

本発明の方法では、色安定性蛍光体の非色安定性前駆体を、フッ素含有酸化剤を含む雰囲気と接触させながらアニールする、つまり高温に付す。前駆体は、式ＩのＭｎ⁴⁺ドープ錯フッ化物材料である。本発明に関して、「錯フッ化物材料又は蛍光体」という用語は、リガンドとして作用するフッ化物イオンに取り囲まれ、必要に応じて対イオンで電荷補償されている１以上の配位中心を含む配位化合物を意味する。一例として、Ｋ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺では、配位中心はＳｉであり、対イオンはＫである。錯フッ化物は、単純な二元フッ化物の組合せとして記載されることもあるが、かかる表記は、配位中心周囲のリガンドの配位数を示すものではない。角括弧（簡略化のため省略されることもある）は、角括弧内の錯イオンが、単純なフッ化物イオンとは異なる新しい化学種であることを示す。賦活剤イオン（Ｍｎ⁴⁺）も、配位中心として作用し、ホスト格子の中心、例えばＳｉの一部を置換する。ホスト格子（対イオンを含む）は、賦活剤イオンの励起及び発光の特性をさらに改変する場合がある。

Ｍｎ⁴⁺ドープ前駆体中のマンガンの量は、約０．９重量％（約３．５モル％）と低くてもよい。Ｍｎ⁴⁺ドープ前駆体中のマンガンの量は、約３重量％（約１２モル％）、特に約３．４重量％（約１４モル％）、より具体的には約４重量％（約１６．５モル％）と高くてもよい。本発明の方法を用いることによって、式Ｉの前駆体の発光特性を比較的高レベルのＭｎで維持或いはさらに改善させるできる。

特定の実施形態では、前駆体の配位中心、すなわち式ＩのＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。より具体的には、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、対イオン、すなわち式ＩのＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。式Ｉの前駆体の例としては、Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₂［ＳｎＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｃｓ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｒｂ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＴｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｎａ₂［ＺｒＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＢｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＹＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＬａＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＧｄＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＮｂＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺、Ｋ₃［ＴａＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺が挙げられる。特定の実施形態では、式Ｉの前駆体は、Ｋ２ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。

前駆体をフッ素含有酸化剤と接触させる温度は、接触中、約２００℃〜約７００℃、特に約３５０℃〜約６００℃の範囲内の任意の温度であり、ある実施形態では約５００℃〜約６００℃である。蛍光体前駆体は、色安定性蛍光体へと変換するのに十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度は相互に関連しており、例えば温度を下げて時間を延ばしたり、時間を短縮して温度を上げるなど、一緒に調節することができる。特定の実施形態では、時間は１時間以上、特に４時間以上、より具体的には６時間以上、最も具体的には８時間以上である。

所望の期間にわたって高温を保持した後、初期冷却期間の場合は、酸化雰囲気を維持しながら、制御された速度で炉の温度を低下させてもよい。初期冷却期間後は、冷却速度を、同じ又は異なる速度に制御してもよいし、或いは制御しなくてもよい。ある実施形態では、冷却速度は、少なくとも２００℃の温度に達するまで制御される。他の実施形態では、冷却速度は、少なくとも雰囲気をパージするのに安全な温度に達するまで制御される。例えば、温度を約５０℃に低下させてから、フッ素雰囲気のパージを始めてもよい。

５℃／分以下の制御された速度で温度を下げることにより、１０℃／分の速度で温度を下げた場合と比較して、優れた特性を有する蛍光体生成物を得ることができる。様々な実施形態では、速度は、５℃／分以下、特に３℃／分以下、より具体的には１℃／分以下に制御してもよい。

温度を制御された速度で低下させる期間は、接触温度及び冷却速度に関連する。例えば、接触温度が５４０℃であり、冷却速度が１０℃／分である場合、冷却速度を制御する期間は、１時間未満であってもよく、その後は、パージ温度又は周囲温度になるまで外部制御せずに温度を下げてもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が５℃／分以下である場合、冷却時間は、２時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が３℃／分以下である場合、冷却時間は、３時間未満であってもよい。接触温度が５４０℃であり、冷却速度が１℃／分以下である場合、冷却時間は、４時間未満であってもよい。例えば、温度を制御冷却で約２００℃に低下させてもよく、その後は制御を中止してもよい。制御冷却期間後、温度は、初期の制御速度よりも速い又は遅い速度で低下させてもよい。

フッ素含有酸化剤は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳＦ₆、ＢｒＦ₅、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮＨ₄Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ₃、ＳｂＦ₅、ＣｌＦ₃、ＢｒＦ₃、ＫｒＦ、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＰｂＦ₂、ＺｎＦ₂、ＳｎＦ₂、ＣｄＦ₂又はそれらの組合せであってもよい。特定の実施形態では、フッ素含有酸化剤はＦ₂である。雰囲気中の酸化剤の量は、色安定性蛍光体を得るために、特に時間及び温度の変化に応じて変化させてもよい。フッ素含有酸化剤がＦ₂である場合、雰囲気は０．５％以上のＦ₂を含んでいてもよいが、実施形態によってはこれより低い濃度が有効であることもある。特に、雰囲気は５％以上のＦ₂、より具体的には２０％以上のＦ₂を含んでいてもよい。雰囲気は、フッ素含有酸化剤と共に、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンを任意の組合せでさらに含んでいてもよい。特定の実施形態では、雰囲気は、約２０％のＦ₂と約８０％の窒素からなる。

前駆体をフッ素含有酸化剤と接触させる方法は重要ではなく、前駆体を所望の特性を有する色安定性蛍光体に変換するのに十分な任意の方法で達成し得る。ある実施形態では、前駆体を含むチャンバーに導入し、次いでチャンバーを加熱すると過圧が発生するようにシールしてもよいし、他の実施形態では、アニールプロセス全体にわたってフッ素と窒素の混合物を流して、均一な圧力を担保する。ある実施形態では、所定期間後に、フッ素含有酸化剤の追加量を導入してもよい。

別の態様では、本発明は、前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と高温で接触させて色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程を含む方法あって、前駆体が、以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択され、Ｍｎの量が総重量に基づいて約０．５重量％〜約４重量％の範囲である方法に関する。
（Ａ）Ａ₂［ＭＦ₅］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｂ）Ａ₃［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｃ）Ｚｎ₂［ＭＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ₂Ｆ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｅ）Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びこれらの組合せから選択される）、
（Ｇ）Ｂａ_0.65Ｚｒ_0.35Ｆ_2.70：Ｍｎ⁴⁺、及び
（Ｈ）Ａ₃［ＺｒＦ₇］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びこれらの組合せから選択される）。

Ｍｎ⁴⁺ドープ前駆体中のマンガンの量は、約０．９重量％（約２．５モル）以上、ある実施形態では１．５重量％（約６モル％）以上とすることができる。Ｍｎ⁴⁺ドープ前駆体中のマンガンの量は、約３重量％（約１２モル％）以下、特に約３．４重量％（約１４モル％）以下、より具体的には約４重量％（約１６．５モル％）以下とすることができる。この方法のための時間、温度及びフッ素含有酸化剤は上述の通りである。

本発明に係る方法でアニールされた蛍光体の色安定性及び量子効率は、粒子状の蛍光体を、米国特許第８２５２６１３号明細書に記載のように、フッ化水素酸水溶液中の式ＩＩの組成物の飽和溶液で処理することにより高めることができる。
Ａ_x［ＭＦ_y］ ＩＩ
蛍光体をこの溶液と接触させる温度は、約２０℃〜約５０℃の範囲である。色安定性蛍光体の生成に要する時間は、約１分〜約５時間、特に約５分〜約１時間の範囲である。ＨＦ水溶液中のフッ化水素酸の濃度は、約２０重量／重量％〜約７０重量／重量％、特に約４０重量／重量％〜約７０重量／重量％の範囲である。溶液の濃度がより低いと、蛍光体の収率が低下しかねない。

本明細書に記載されている数値は全て、下限と上限とが２単位以上離れている場合、１単位の増分で下限値から上限値までのすべての値を含む。一例として、成分の量、又は例えば温度、圧力及び時間等のプロセス変数の値が、例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載されている場合、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等の値を明示していることが意図される。１未満の値の場合、１単位は、状況に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。これらは、具体的に意図されているものの例にすぎず、記載された下限と上限との間の数値のあらゆるすべての組合せが、同様に、本願に明示的に記載されているとみなされる。

本発明の一実施形態に係る照明装置又は光放射アセンブリ又はランプ１０を図１に示す照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２として示される半導体放射線源と、ＬＥＤチップに電気的に取り付けられたリード１４とを含む。リード１４は、より厚いリードフレーム１６で支持された細いワイヤであってもよいし、或いはリードは自立電極であってもよく、リードフレームは省いてもよい。リード１４は、ＬＥＤチップ１２に電流を供給することで、放射線を放射させる。

ランプは、そこから放射された放射線が蛍光体に向けられると白色光を生成することができる任意の半導体青色又はＵＶ光源を含む。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物でドープされた青色発光ＬＥＤである。したがって、ＬＥＤは、任意の好適なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づき、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを含んでいてもよい。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む１以上の半導体層を含んでいてもよい。例えば、ＬＥＤは、発光波長が約２５０ｎｍを超えるが約５５０ｎｍ未満である式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、及びＩ＋ｊ＋ｋ＝１）で表される窒化物化合物半導体を含んでいてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍのピーク発光波長を有する近紫外又は青色発光ＬＥＤである。かかるＬＥＤ半導体は当技術分野で公知である。放射線源は、便宜上、本明細書ではＬＥＤと記載されている。しかし、本明細書では、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを始めとするあらゆる半導体放射線源を包含する。さらに、本明細書に記載された本発明の例示的な構造の基本的な説明は、無機ＬＥＤに基づく光源に関するものであるが、ＬＥＤチップは、別途記載されていない限り、別の放射線源で置き換えてもよく、半導体、半導体ＬＥＤ又はＬＥＤチップに関する記載は、すべて、有機発光ダイオードを始めとする適切な放射線源の代表例として述べたものにすぎない。

照明装置１０では、蛍光体組成物２２はＬＥＤチップ１２に放射結合される。放射結合とは、一方からの放射が他方に伝達されるように互いに関連していることを意味する。蛍光体組成物２２は、任意の適切な方法でＬＥＤ１２上に堆積される。例えば、蛍光体の水性懸濁液を形成して、ＬＥＤ表面に蛍光体層として施工してもよい。かかる方法の１つでは、蛍光体粒子がランダムに懸濁したシリコーンスラリーをＬＥＤの周りに配置される。この方法は、蛍光体組成物２２及びＬＥＤ１２の可能な位置の例示にすぎない。したがって、ＬＥＤチップ１２に蛍光体懸濁液を塗工し、乾燥させることによって、蛍光体組成物２２をＬＥＤチップ１２の上又は発光面に直接塗工することができる。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化される。シェル１８及び封入剤２０はいずれも、白色光２４がそれらを透過できるように透明でなければならない。限定を意図したものではないが、ある実施形態では、蛍光体組成物のメジアン粒径は、約１〜約５０μｍ、特に約１５〜約３５μｍの範囲である。

他の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成する代わりに、封入剤材料２０中に分散させる。蛍光体（粉末の形態）は、封入剤材料２０のある領域内、或いは封入剤材料の全体積に分散させることができる。ＬＥＤチップ１２から放射される青色光は蛍光体組成物２２の発する光と混合され、混合光が白色光に見える。蛍光体を封入剤２０の材料中に分散させる場合、蛍光体粉末をポリマー又はシリコーン前駆体に添加し、混合物をＬＥＤチップ１２に施工し、次いで混合物を硬化させてポリマー又はシリコーン材料を固めてよい。ポリマー前駆体の例としては、熱可塑性又は熱硬化性ポリマーもしくは樹脂、例えばエポキシ樹脂が挙げられる。その他の公知の蛍光体分散法、例えばトランスファーローディング（transfer loading）を使用してもよい。

ある実施形態では、封入剤材料２０は、屈折率Ｒを有するシリコーンマトリックスであり、蛍光体組成物２２に加えて、約５％未満の吸光度及びＲ＋０．１の屈折率を有する希釈剤材料を含む。希釈剤の屈折率は、≦１．７、特に≦１．６、より具体的には≦１．５である。特定の実施形態では、希釈剤材料は式ＩＩのものであり、約１．４の屈折率を有する。光学的に不活性な材料を蛍光体／シリコーン混合物に添加することにより、蛍光体／封入剤混合物を通る光束の分布を緩やかにすることができ、蛍光体への損傷を低減することができる。希釈剤に適した材料には、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｋ₂ＮａＡｌＦ₆、ＫＭｇＦ₃、ＣａＬｉＡｌＦ₆、Ｋ₂ＬｉＡｌＦ₆及びＫ₂ＳｉＦ₆のような約１．３８（ＡｌＦ₃及びＫ₂ＮａＡｌＦ₆）〜約１．４３（ＣａＦ₂）の屈折率を有するフッ化物化合物、並びに約１．２５４〜約１．７の範囲の屈折率を有するポリマーが挙げられる。希釈剤としての使用に適したポリマーの非限定的な例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにスチレン、アクリレート、メタクリレート、ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドモノマー（ハロゲン化及び非ハロゲン化誘導体も含む）から得られるポリマー及びそれらのコポリマーが挙げられる。これらのポリマー粉末は、シリコーンを硬化させる前にシリコーン封入剤に直接導入することができる。

さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりに、シェル１８の表面にコーティングされる。蛍光体組成物は、好ましくは、シェル１８の内側表面にコーティングされるが、所望により、蛍光体は、シェルの外側表面にコーティングしてもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体又はシェルの表面の頂部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ１２から放射されるＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２で生成する光と混合され、混合光は白色光としてみえる。無論、蛍光体は、２又は３箇所その他の適切な位置、例えばシェルとは別個又はＬＥＤと一体化させた位置に配置してもよい。

図２は、本発明に係るシステムの第２の構造を示す。図１〜図４の対応する符号（例えば、図１の１２及び図２の１１２）は、別途記載しない限り、各図の対応する構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入剤材料１２０中に分散している点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体（粉末の形態で）は、封入剤材料の単一領域内に、又は封入剤材料の全容積にわたって分散させることができる。ＬＥＤチップ１１２から放射された放射線（矢印１２６で示す）は、蛍光体１２２で生成した光と混合し、混合光は白色光１２４として現れる。蛍光体を封入剤材料１２０中に分散させる場合、蛍光体粉末をポリマー前駆体に添加し、ＬＥＤチップ１１２の周りに施工してもよい。次いで、ポリマー又はシリコーン前駆体を硬化させてポリマー又はシリコーンを固化させてもよい。他の公知の蛍光体分散法、例えば、トランスファー成形も使用し得る。

図３は、本発明に係るシステムの第３の可能な構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２の上に形成される代わりに、外囲器２１８の表面にコーティングされている点を除いて、図１の構造と同様である。蛍光体組成物２２２は、好ましくは外囲器２１８の内側表面にコーティングされるが、所望により外囲器の外側表面にコーティングしてもよい。蛍光体組成物２２２は、外囲器の表面全体にコーティングしてもよいし、外囲器の表面の頂部のみにコーティングしてもよい。ＬＥＤチップ２１２から放射された放射線２２６は、蛍光体組成物２２２で生成した光と混合し、混合光は白色光２２４として現れる。無論、図１〜図３の構造を組合せてもよく、蛍光体は、２又は３箇所その他の適切な位置、例えば外囲器とは別個又はＬＥＤと一体化させた位置に配置してもよい。

上記構造のいずれにおいても、ランプはまた、封入剤材料に埋め込まれた複数の散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから放射される指向性光を効果的に散乱するが、吸収の量は無視できる程度であるのが好ましい。

図４の第４の構造に示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に取り付けてもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニアその他当技術分野で公知の誘電性粉末などの誘電材料で製造又はコーティングしてもよく、或いはアルミニウム又は銀のような反射金属でコーティングしてもよい。図４の実施形態の構造の残りの部分は、先の図面のいずれかの構造と同じであり、２つのリード４１６、導線４３２及び封入剤材料４２０を含んでいてもよい。反射カップ４３０は、第１のリード４１６に支持され、導線４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第２のリード４１６と電気的に接続するために使用される。

他の構造（特に、バックライト用途のため）は、例えば図５に示すような、表面実装型デバイス（ＳＭＤ）型発光ダイオード５５０である。このＳＭＤは、「側面発光型」であり、導光部材５５４の突出部分に発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上述のＬＥＤチップと、ＬＥＤチップから発光された光によって励起される蛍光体材料とを含んでいてもよい。他のバックライトデバイスとしては、半導体光源と、本発明に係る色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を含むディスプレイを有するテレビ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータその他のハンドヘルドデバイスが挙げられるが、これらに限定されない。

３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ及び１種以上の他の適切な蛍光体と共に使用すると、得られる照明システムは白色を有する光を生成する。ランプ１０はまた、封入剤材料に埋め込まれた散乱粒子（図示せず）を含んでいてもよい。散乱粒子は、例えば、アルミナ又はチタニアを含んでいてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発光された指向性光を、好ましくは無視できる量の吸収で効果的に散乱させる。

色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて、蛍光体組成物２２は、１種以上の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍの範囲の放射線を放射する青色又は近紫外ＬＥＤと組合せた照明装置で使用される場合、アセンブリから放射させる合成光は白色光となる。緑色、青色、黄色、赤色、橙色その他の色の蛍光体のような他の蛍光体をブレンドに用いて、得られる光の白色をカスタマイズし、特定のスペクトルパワー分布を生成してもよい。蛍光体組成物２２に使用するのに適した他の材料には、ポリフルオレン、好ましくはポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）及びそのコポリマーなどのエレクトロルミネセンスポリマー、例えばポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）；ポリ（ビニルカルバゾール）及びポリフェニレンビニレン及びそれらの誘導体が挙げられる。また、発光層は、青色、黄色、橙色、緑色又は赤色蛍光発光色素又は金属錯体又はこれらの組合せを含んでいてもよい。りん光色素として使用するのに適した材料としては、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色色素）及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ、Ｃ２）（青色色素）が挙げられるが、これらに限定されない。市販のＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅｓ Ｓｏｕｒｃｅ、Ｉｎｃ．）からの蛍光性及びりん光性金属錯体を使用してもよい。ＡＤＳ緑色色素としては、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥが挙げられる。ＡＤＳ青色色素としては、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥが挙げられる。ＡＤＳ赤色色素としては、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥが挙げられる。

Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体に加えて蛍光体組成物２２に使用するのに適した蛍光体には、これらに限定されないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ_1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）_z）_1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)（０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ）；
（Ｃａ，Ｃｅ）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂（ＣａＳｉＧ）；
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃Ａｌ_1-xＳｉ_xＯ_4+xＦ_1-x：Ｃｅ³⁺（ＳＡＳＯＦ））；
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ₅：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ）₁₀（ＰＯ₄）₆＊νＢ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺（０＜ν≦１）；Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈＊２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃ＭｇＳｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；ＢａＡｌ₈Ｏ₁₃：Ｅｕ²⁺；２ＳｒＯ＊０．８４Ｐ₂Ｏ₅＊０．１６Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ｃｕ⁺，Ａｌ³⁺；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ｃｌ^-；ＺｎＳ：Ａｇ⁺，Ａｌ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_1-ξＯ_4-2ξ：Ｅｕ²⁺（−０．２≦ξ≦０．２）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）_5-αＯ_12-3/2α：Ｃｅ³⁺（０≦α≦０．５）；（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）₈（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；Ｎａ₂Ｇｄ₂Ｂ₂Ｏ₇：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；ＳｒＹ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺；ＣａＬａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ₂Ｏ₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺；（Ｙ，Ｌｕ）₂ＷＯ₆：Ｅｕ³⁺，Ｍｏ⁶⁺；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ²⁺（２β＋４γ＝３μ）；（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）₂Ｓｉ_5-xＡｌ_xＮ_8-xＯ_x：Ｅｕ²⁺（０≦ｘ≦２）；Ｃａ₃（ＳｉＯ₄）Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺；（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）_2-u-vＣｅ_vＣａ_1+uＬｉ_wＭｇ_2-wＰ_w（Ｓｉ，Ｇｅ）_3-wＯ_12-u/2（−０．５≦ｕ≦１，０＜ｖ≦０．１，０≦ｗ≦０．２）；（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）_2-φＣａφＳｉ₄Ｎ₆₊φＣ_1-φ：Ｃｅ³⁺（０≦φ≦０．５）；Ｅｕ²⁺及び／又はＣｅ³⁺でドープした（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ）α−ＳｉＡｌＯＮ；（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ₂Ｎ₂：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ³⁺；β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ²⁺，３．５ＭｇＯ＊０．５ＭｇＦ₂＊ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺；（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₃ＳｉＯ₅：Ｅｕ²⁺；Ｃａ_1-c-fＣｅ_cＥｕ_fＡｌ_1+cＳｉ_1-cＮ₃（０≦ｃ≦０．２，０≦ｆ≦０．２）；Ｃａ_1-h-rＣｅ_hＥｕ_rＡｌ_1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）_hＳｉＮ₃（０≦ｈ≦０．２，０≦ｒ≦０．２）；
Ｃａ_1-2s-tＣｅ_s（Ｌｉ，Ｎａ）_sＥｕ_tＡｌＳｉＮ₃（０≦ｓ≦０．２，０≦ｆ≦０．２，ｓ＋ｔ＞０）；及び
Ｃａ_1-σ_-χ_-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ₁₊σ_-χＳｉ_1-σ₊χＮ₃（０≦σ≦０．２，０≦χ≦０．４，０≦φ≦０．２）。

特に、蛍光体組成物２２は、紫外線、紫色、又は青色励起の下で緑色スペクトルパワー分布をもたらす１種以上の蛍光体を含んでいてもよい。本発明の文脈では、これは緑色蛍光体又は緑色蛍光体材料と呼ばれる。緑色蛍光体は、セリウムドープイットリウムアルミニウムガーネット、より具体的には（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺のような緑色乃至黄緑色、黄色域の光を発光する単一の組成物又はブレンドであってもよい。緑色蛍光体はまた、ブルー及びレッドシフトしたガーネット材料のブレンドであってもよい。例えば、ブルーシフト発光を有するＣｅ³⁺ドープガーネットを、レッドシフト発光を有するＣｅ³⁺ドープガーネットと組合せて使用してもよく、緑色スペクトルパワー分布を有するブレンドをもたらす。ブルー及びレッドシフトしたガーネットは、当技術分野で公知である。ある実施形態では、基準Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体に対して、ブルーシフトガーネットは、Ｙ³⁺に対してＬｕ³⁺置換、Ａｌ³⁺に対してＧａ³⁺置換、又はＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺蛍光体組成の低いＣｅ³⁺ドーピングレベルを有していてもよい。レッドシフトガーネットは、Ｙ³⁺に対してＧｄ³⁺／Ｔｂ³⁺置換又は高いＣｅ³⁺ドーピングレベルを有していてもよい。

蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの比は、所望の光出力の特性に依存して変化し得る。様々な実施形態の蛍光体ブレンドにおける個々の蛍光体の相対的比率は、それらの発光がブレンドされてＬＥＤ照明デバイスで使用される場合、ＣＩＥ色度図上の所定のｘ及びｙ値の可視光が生成されるように調整されることができる。上述したように、好ましくは白色光が生成される。この白色光は、例えば、約０．２０〜約０．５５の範囲のｘ値と、約０．２０〜約０．５５の範囲のｙ値とを有することができる。しかし、述べたように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な同一性及び量は、最終使用者の必要に応じて変えることができる。例えば、この材料は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライト用のＬＥＤに使用することができる。この用途では、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルタの組合せを通過した後、所望の白、赤、緑、及び青の色に基づいて適切に調整される。ここで与えられるブレンドのための潜在的な蛍光体のリストは網羅的であることを意味するものではなく、これらのＭｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、所望のスペクトルパワー分布を達成するために異なる発光を有する様々な蛍光体とブレンドできる。

ある実施形態では、照明装置１０は、４２００°Ｋ以下の色温度を有し、蛍光体組成物２２は、式Ｉの色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体からなる赤色蛍光体を含む。すなわち、蛍光体組成物２２に存在する赤色蛍光体のみが、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体であり；特に、蛍光体はＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である。組成物は、緑色蛍光体をさらに含んでいてもよい。緑色蛍光体は、Ｃｅ³⁺ドープガーネット又はガーネットブレンド、特にＣｅ³⁺ドープイットリウムアルミニウムガーネット、より具体的には式（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺を有するＹＡＧであってもよい。赤色蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である場合、赤色蛍光体と緑色蛍光体材料との質量比は、３．３未満であってもよく、これは、同様の組成の赤色蛍光体よりも著しく低い場合があるが、Ｍｎドーパントのレベルは低い。

色安定性蛍光体を組み込み、バックライト照明又は一般の照明用照明に使用されるＬＥＤデバイスは、２０００時間のデバイス動作にわたって＜１．５のマクアダム楕円、特定の実施形態では、２０００時間にわたって＜１のマクアダム楕円の色ずれを有していてもよく、ここで蛍光体／ポリマーコンポジットは、ＬＥＤチップ表面と直接接触し、ＬＥＤ電力変換効率は４０％より大きく、ＬＥＤ電流密度は２Ａ／ｃｍ²より大きい。蛍光体／ポリマーコンポジットがＬＥＤチップ表面と直接接触する加速試験、１８％を超えるＬＥＤ電力変換効率、及び７０Ａ／ｃｍ²より大きいＬＥＤ電流密度では、３０分にわたってＬＥＤデバイスは＜１．５のマクアダム楕円の色ずれを有していてもよい。

本発明の色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体は、上記以外の用途にも使用し得る。材料は、例えば、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の蛍光体として使用し得る。この材料はまた、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影スキャナ又はレーザのシンチレータとして使用することもできる。これらの用途は単なる例示であり、限定するものではない。

基本手順
シリコーンテープ試料調製
試料は、５００ｍｇの被験材料を１．５０ｇのシリコーン（Ｓｙｌｇａｒｄ １８４）と混合することによって調製した。混合物を真空チャンバ内で約１５分間脱気した。混合物（０．７０ｇ）を円盤状テンプレート（直径２８．７ｍｍ、厚さ０．７９ｍｍ）に注ぎ、９０℃で３０分間ベークした。試験のために試料を約５ｍｍ×５ｍｍの大きさの四角形にカットした。

安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザダイオードを他端にコリメータを有する光ファイバーに接続した。出力は３１０ｍＷであり、試料でのビーム直径は７００μｍであった。これは、試料表面のフラックス８０Ｗ／ｃｍ²に相当する。レーザからの散乱放射線及び励起蛍光体からの発光の組合せであるスペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルを、１メートル（直径）の積分球で集め、データを分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理する。２分間隔で、ＳＰＤを４００ｎｍ〜５００ｎｍ及び５５０ｎｍ〜７００ｎｍまで積算することによって、レーザからの積算出力及び蛍光体発光を約２１時間にわたって記録した。測定の最初の９０分間は、レーザの熱安定化による影響を避けるために破棄される。レーザ損傷による強度損失のパーセンテージは、以下のように計算される。

蛍光体の発光出力のみをプロットするが、レーザー放射の積算出力並びにそのピーク位置をモニターして、レーザーが実験中に安定していた（１％未満の変動）ことを確認した。

高温高湿（ＨＨＴＨ）処理
高温高湿（ＨＴＨＨ）処理のための試料は、０．８２５ｇのシリコーン（パートＡ＋Ｂ）に対して０．９ｇの蛍光体の比率で蛍光体粉末を二液型メチルシリコーン結合剤（ＲＴＶ−６１５、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））と混合することによって製造した。次いで、蛍光体／シリコーン混合物をアルミニウム試料ホルダに注ぎ、９０℃で２０分間硬化させる。対照試料を窒素下で貯蔵し、ＨＴＨＨ条件に付す試料を８５℃／８５％ＲＨ制御雰囲気チャンバに入れた。これらのＨＴＨＨ試料は定期的に取り出し、４５０ｎｍ励起下での発光強度を対照試料と比較した。

相対輝度
２５重量％の蛍光体、幅１．２５インチ及び厚さ１／３２インチの蛍光体テープを上記手順に従って調製する。テープは、ＬＥＤから約１／２”離れた積分球内に配置され、反射率の高いフィルムでコーティングされた円筒形のスペーサによって所定の位置に保持される。ＳｈｉｎＥｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した０．７重量％のＭｎを含有する市販のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺材料を含む参照試料の発光に対して積分し、規格化して、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の波長で発光強度を測定した。

実施例１〜４
マンガンレベル０．９１重量％〜１．１９重量％のＫ ₂ ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ の調製
ビーカＡ〜Ｄの出発物質の量及び分布を表１に示す。実施例４については、アセトン５ｍＬをビーカＢにも添加した。手順：ビーカＡを激しく撹拌し、ビーカＢの内容物を３０秒間７５ｍＬ／分の速度、次いで反応の残りは６０ｍＬ／分の速度で滴下した。ビーカＢの内容物を添加し始めてから２０秒後にビーカＤの内容物をビーカＡに１３ｍＬ／分の速度で滴下した。ビーカＣの内容物を、ビーカＢの内容物を添加し始めてから３０秒後に１３ｍＬ／分の速度でビーカＡに滴下した。沈殿を５分間消化し、撹拌を停止した。上清をデカントし、沈殿を真空濾過し、酢酸で１回、アセトンで２回すすぎ、次いで真空下で乾燥させた。乾燥した粉末を４４μｍメッシュで篩い分け、２０％Ｆ₂下、５４０℃で８時間アニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液中で洗浄し、真空下で乾燥させ、篩い分けした。

蛍光体に組み込まれたマンガンの量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定されたが、蛍光体材料の総重量に基づいて重量％として報告されている。

試料は、レーザ損傷、量子効率（ＳｈｉｎＥｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した市販のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺を含む０．７重量％Ｍｎを含む参照材料のＱＥの値を１００％に設定した相対的なＱＥとして記載）及び４５０ｎｍでの吸光度について評価した。結果を表２に示す。市販の対照と比較して、レーザ損傷は低く、ＱＥ及び吸光度は高かったことが分かる。

比較例１
材料の総重量に基づいて０．８４重量％のＭｎを含むＭｎドープフルオロケイ酸カリウムを、２０％Ｆ₂／８０％Ｎ₂を含む雰囲気下、１０ｐｓｉａで８時間、５４０℃の炉中でアニールした。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液中で洗浄し、真空下で乾燥させ、篩い分けした。蛍光体及びアニールされていない未処理市販試料を、高い光束の条件下で試験した。結果を表３に示す。

実施例５〜６
マンガン０．９重量％及び１．２５重量％を含むＫ ₂ ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ の特性
Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム材料を調製し、実施例１〜４と同様に処理した。処理前及び処理後の量子効率及び減衰時間を測定し、重量％ＭｎをＩＣＰ−ＭＳで測定した。結果を表４に示す。高Ｍｎ試料の量子効率が向上し、濃度消光の開始／効果が減少したことが分かる。ＱＥの向上は、少なくともＭｎレベルが低い場合に観察される向上よりも格段に大きい。例えば、０．８４重量％のＭｎを有する比較例１の蛍光体のＱＥは、１００（相対）から１０７（相対）まで約７％増加したが、表４に示す増加は、０．９重量％のＭｎを含有する試料について約１５％、及び１．２５重量％のＭｎを含む試料については約２０％である。

比較例２
窒素（８０％）及びフッ素（２０％）雰囲気下、１０ｐｓｉａの炉内に０．７０％のマンガン含有量（誘導結合プラズマで測定）として市販のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体を入れ、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、温度を１０℃／分の速度で低下させた。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液中で洗浄し、真空下で乾燥させ、篩い分けした。

実施例７
アニール後の徐冷
マンガン含有量が０．７０％（誘導結合プラズマで測定）の市販のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺蛍光体を窒素（８０％）及びフッ素（２０％）雰囲気下、１０ｐｓｉａで炉に入れ、５４０℃で８時間加熱した。８時間後、１℃／分の速度で温度を下げた。アニールした蛍光体を、Ｋ₂ＳｉＦ₆で飽和した４９％ＨＦ溶液中で洗浄し、真空下で乾燥させ、篩い分けした。

比較例２及び実施例７の蛍光体の安定性を評価し、０．７０％のマンガン含有量を有する未処理の市販の対照と比較した。アニールは安定性を向上し、徐冷を使用することは％強度損失をさらに減少させた。

実施例８〜２３
マンガンレベル１．１重量％〜５．３重量％の範囲のＫ ₂ ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺
比較例３〜５
マンガンレベルが０．５２重量％〜０．７９重量％の範囲のＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺
原料の量をより高いレベルのマンガンに従って調整したことを除いて、Ｍｎドープフルオロケイ酸カリウム材料を調製し、実施例１〜４のように後処理した。相対量子効率、発光減衰寿命及び輝度を、後処理前後の製品について測定した。結果を表５に示す。

未処理試料は、濃度消光のため１％を超えるＭｎ⁴⁺濃度で相対ＱＥが９０％未満であった。ＱＥが高いままである範囲は、後処理によって少なくとも３重量％まで拡大し、寿命は３．４重量％まで８．４ミリ秒を超えた。後処理で得られる特性の有意な改善は、約４重量％まで及んだ。

実施例２４
色温度３０００°ＫのＫ ₂ ＳｉＦ ₆ ：Ｍｎ ⁴⁺ ブレンド
実施例２、３及び１０のＭｎドープフルオロケイ酸カリウム材料をＹＡＧとブレンドし、テープを調製して、色温度３０００°Ｋの光を発光させた。ブレンドの組成を表６に示す。

低いＭｎ濃度の低い材料と比較して、Ｍｎ濃度の高い赤色蛍光体材料の使用量が格段に少なかったことが分かる。

本明細書では本発明の特定の特徴について例示・説明してきたが、多くの改変及び変更は当業者には自明であろう。したがって、添付の特許請求の範囲には、本発明の技術的思想に属するあらゆる改変及び変更が包含される。

Claims (6)

1. 色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体の合成方法であって、５００℃〜６００℃の範囲の高温で式Ｉの前駆体をガス状のフッ素含有酸化剤と接触させて、色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体を形成する工程を含み、Ｍｎの量が総重量に基づいて０．５重量％〜４重量％の範囲である、方法。
   Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ⁴⁺ Ｉ
   式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はそれらの組合せであり、
   ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ、又はこれらの組合せであり、
   ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
   ｙは５、６又は７であり、
   方法は、さらに、前記高温での接触後、冷却速度を５℃／分以下に制御する工程を含む。
2. Ｍｎの量が０．９重量％〜４重量％の範囲である、請求項１記載の方法。
3. Ｍｎの量が０．９重量％〜３．４重量％の範囲である、請求項１記載の方法。
4. Ｍｎの量が０．９重量％〜３．０重量％の範囲である、請求項１記載の方法。
5. 色安定性Ｍｎ⁴⁺ドープ蛍光体がＫ₂ＳｉＦ₆：Ｍｎ⁴⁺である、請求項１記載の方法。
6. フッ素含有酸化剤がＦ₂である、請求項１記載の方法。