JP6760955B2 - セリア粒子を含有する研磨組成物及び使用方法 - Google Patents

Description

集積回路及び他の電子装置の製造において、導電性、半導体性、及び誘電性材料の複数の層が基板表面上に蒸着されたり、基板表面から除去される。材料の層が基板上に順次に蒸着され、基板から除去されるにつれて、基板の最上面は非平面になって平坦化を必要とする。表面を平坦化したり、表面を“研磨する”とは、基板の表面から材料を除去して、一般的に均して平坦な表面を形成する工程である。平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）は、粗い表面、凝集した材料、結晶格子の損傷、スクラッチ及び汚染された層または材料のような所望しない表面形状及び表面欠陷を除去するのに有用である。平坦化は、また特徴部分を充填するために使用された過剰に蒸着された材料を除去することによって基板上に特徴部分を形成し、その後のメタライズ及び処理レベルのための平滑な表面を提供するのに有用である。

基板の表面を平坦化または研磨するための組成物及び方法は、当該技術分野において周知である。化学機械的平坦化、または化学機械的研磨（ＣＭＰ）は、基板を平坦化するために使用される一般的な技術である。ＣＭＰは、基板から材料を選択的に除去するために、ＣＭＰ組成物として知られている化学組成物またはより簡単に研磨組成物（研磨スラリーとも称される）を利用する。研磨組成物は、典型的に、基板の表面を、研磨組成物で飽和された研磨パッド（例えば、研磨布または研磨ディスク）と接触させることによって基板に塗布される。基板の研磨は、典型的に、研磨組成物の化学的活性及び／または研磨組成物中に懸濁されるか研磨パッド（例えば、固定研磨パッド）に混入された研磨剤の機械的活性によって助長される。

集積回路のサイズが縮小され、チップ上の集積回路の数が増加するにつれて、回路を構成する構成成分などは、典型的なチップで利用可能な限られた空間に適合するように、互いに近接して配置されなければならない。最適な半導体性能を保障するためには、回路間の効果的な分離が重要である。このために、浅いトレンチが半導体基板内にエッチングされ、集積回路の活性領域を絶縁させる絶縁材料で充電する。より具体的に、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）は、シリコン基板上にシリコン窒化物層を形成し、エッチングまたはフォトリソグラフィを介して浅いトレンチを形成し、トレンチを充電するために誘電体層を蒸着する工程である。このようにして形成されたトレンチの深さの変化によって、通常的に、すべてのトレンチの完全な充電を保障するために、基板の上部に過剰の誘電体材料を蒸着することが必要である。誘電体材料（例えば、酸化シリコン）は、基板の下部にあるトポグラフィーに一致する。従って、基板の表面は、酸化物パターンと呼ばれる、トレンチ間の上部にある酸化物の隆起になった領域を特徴とする。酸化物パターンは、トレンチの外部にある過剰酸化物誘電体材料の段差によって特徴付けられる。過剰の誘電体材料は、典型的に、ＣＭＰ工程によって除去され、これは、追加工程のための平坦な表面を付加的に提供する。酸化物パターンが研磨され、表面の平坦性が近づくにつれて、酸化物層は、ブランケット酸化物と呼ばれる。

研磨組成物は、研磨速度（すなわち、除去速度）及びその平坦化効率に従って特徴づけることができる。研磨速度は、基板の表面から材料を除去する速度を指し、通常、単位時間当りの長さ（厚さ）（例えば、オングストローム（Å）／分）の単位で表現される。平坦化効率は、基板から除去された材料の量に対するステップ高さの減少に関連する。具体的に、研磨表面、例えば、研磨パッドは、先ず、その表面の“高い時点”に接触し、平坦な表面を形成するために材料を除去しなければならない。材料の除去が少ない平坦な表面を達成する工程は、平坦性を達成するためにより多くの材料を除去する必要がある工程よりもっと効率的であると考えられる。

しばしば、酸化シリコンパターンの除去速度は、ＳＴＩプロセスにおける誘電体研磨ステップに対する速度を制限することができ、従って、酸化シリコンパターンの高い除去速度が装置処理量を増加させるのに好ましい。しかし、ブランケット除去速度が速過ぎると、露出したトレンチで酸化物の過剰研磨によって、トレンチ腐食をもたらし、素子欠陷を増加させる。

シリコン基板、特に改善された平坦化効率を提供しながら、有用な除去速度を提供する酸化シリコン含有基板の化学機械的研磨のための組成物及び方法が依然として必要である。本発明は、そのような研磨組成物及び方法を提供する。本発明のそれら及び他の利点だけでなく、追加の発明的特徴は、本明細書に提供された本発明の説明から明らかになるであろう。

本発明は、（ａ）約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子；及び（ｂ）水性担体を含む化学機械的研磨組成物を提供する。

本発明は、また（ｉ）基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン層を含むものであるステップ；（ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；（ｉｉｉ）下記（ａ）〜（ｄ）を含む化学機械的研磨組成物を提供するステップ：（ａ）約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子；及び（ｂ）水性担体；（ｉｖ）前記基板を前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び（ｖ）前記基板、例えば、基板の表面上のシリコン層に対して前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を移動させて、基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法を提供する。

本発明は、（ａ）約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子；及び（ｂ）水性担体を含むとか、それらから本質的に構成されるとか、またはそれらから構成される化学機械的研磨組成物を提供する。

前記研磨組成物は湿式セリア粒子を含む。湿式セリア粒子は、任意の好適な湿式セリア粒子であり得る。例えば、湿式セリア粒子は、コロイド状セリア粒子を含む沈澱されたセリア粒子または縮合重合されたセリア粒子であり得る。

湿式セリア粒子は、任意の適切な工程によって製造され得る。典型的に、本発明による湿式セリア粒子を合成する第１ステップは、セリア前駆体を水に溶解させることである。前記セリア前駆体は、任意の適切なセリア前駆体であることができ、任意の適切な電荷、例えば、Ｃｅ^３＋またはＣｅ^４＋を有するセリア塩を含むことができる。適切なセリア前駆体は、例えば、硝酸セリウムＩＩＩ、硝酸セリウムＩＶアンモニウム、炭酸セリウムＩＩＩ、硫酸セリウムＩＶ、及び塩化セリウムＩＩＩを含む。好ましくは、前記セリア前駆体は、硝酸セリウムＩＩＩである。

前記セリア前駆体溶液のｐＨは、典型的に、増加されて非晶質Ｃｅ（ＯＨ）_３を形成する。前記溶液のｐＨは、任意の適切なｐＨに増加され得る。例えば、前記溶液のｐＨは、約１０以上のｐＨ、例えば、約１０．５以上のｐＨ、約１１以上のｐＨ、または約１２以上のｐＨに増加され得る。典型的に、前記溶液は、約１４以下のｐＨ、例えば、約１３．５以下のｐＨ、または約１３以下のｐＨを有するだろう。任意の適切な塩基が、前記溶液のｐＨを増加させるのに使用され得る。適切な塩基には、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ及び水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。有機塩基、例えば、エタノールアミン及びジエタノールアミンがまた適合である。前記溶液は、ｐＨが増加し、非晶質Ｃｅ（ＯＨ）_３が形成されるにつれて、白く濁るはずだろう。

前記セリア前駆体溶液は、典型的に、数時間混合される。例えば、前記溶液は、約１時間以上、例えば、約２時間以上、約４時間以上、約６時間以上、約８時間以上、約１２時間以上、約１６時間以上、約２０時間以上、または約２４時間以上混合することができる。典型的に、前記溶液は、約１時間〜約２４時間、例えば、約２時間、約８時間、または約１２時間混合される。混合が完了すると、前記溶液を加圧容器に移して、加熱することができる。

前記セリア前駆体溶液は、任意の適切な温度に加熱することができる。例えば、前記溶液は、約５０℃以上、例えば、約７５℃以上、約１００℃以上、約１２５℃以上、約１５０℃以上、約１７５℃以上、または約２００℃以上の温度に加熱され得る。代替的にまたは付加的に、前記溶液は、約５００℃以下、例えば、約４５０℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２２５℃以下、または約２００℃以下の温度に加熱することができる。従って、前記溶液は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内の温度に加熱することができる。例えば、前記溶液は、約５０℃〜約３００℃、例えば、約５０℃〜約２７５℃、約５０℃〜約２５０℃、約５０℃〜約２００℃、約７５℃〜約３００℃、約７５℃〜約２５０℃、約７５℃〜約２００℃、約１００℃〜約３００℃、約１００℃〜約２５０℃、または約１００℃〜約２２５℃の温度に加熱され得る。

前記セリア前駆体溶液は、典型的に、数時間加熱される。例えば、前記溶液は、約１時間以上、例えば、約５時間以上、約１０時間以上、約２５時間以上、約５０時間以上、約７５時間以上、約１００時間以上、または約１１０時間以上加熱することができる。代替的にまたは付加的に、前記溶液は、約２００時間以下、例えば、約１８０時間以下、約１６５時間以下、約１５０時間以下、約１２５時間以下、約１１５時間以下、または約１００時間以下加熱され得る。従って、前記溶液は、前述した終点のうちの任意の２つに限定される時間加熱され得る。例えば、前記溶液は、約１時間〜約１５０時間、例えば、約５時間〜約１３０時間、約１０時間〜約１２０時間、約１５時間〜約１１５時間、または約２５時間〜約１００時間加熱され得る。

加熱後、前記セリア前駆体溶液を濾過して、沈殿したセリア粒子を分離することができる。前記沈殿物は、過糧の水で洗浄して、未反応のセリア前駆体を除去することができる。沈殿物と過糧の水との混合物は、各洗浄ステップ後に濾過して、不純物を除去することができる。十分に洗浄されると、前記セリア粒子を追加的な処理、例えば、焼結のために乾燥するとか、または前記セリア粒子を直接再分散させることができる。

前記セリア粒子は、場合に応じて、再分散前に乾燥及び焼結され得る。用語“焼結”及び“焼成”は、本明細書において相互交換的に使用され、下記で説明される条件下の前記セリア粒子の加熱を指す。セリア粒子の焼結は、その結晶性に影響を及ぼす。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、延長された時間の間に高温で前記セリア粒子を焼結させると、前記粒子の測定格子構造の欠陷が減少すると考えられる。任意の適切な方法がセリア粒子を焼結させるのに使用され得る。例えば、前記セリア粒子は、乾燥されることができ、次いで上昇された温度で焼結され得る。乾燥は、室温または上昇された温度で実行され得る。特に、乾燥は、約２０℃〜約４０℃、例えば、約２５℃、約３０℃、または約３５℃の温度で実行され得る。代替的にまたは付加的に、乾燥は、約８０℃〜約１５０℃、例えば、約８５℃、約１００℃、約１１５℃、約１２５℃、または約１４０℃の上昇された温度で実行され得る。セリア粒子が乾燥された後、これを粉砕して粉末を作ることができる。粉砕は、ジルコニアのような任意の適切な粉砕材料を使用して実行することができる。

セリア粒子は、任意の適切なオーブン内で任意の適切な温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約２００℃以上、例えば、約２１５℃以上、約２２５℃以上、約２５０℃以上、約２７５℃以上、約３００℃以上、約３５０℃以上、または約３７５℃以上の温度で焼結され得る。代替的にまたは付加的に、セリア粒子は、約１０００℃以下、例えば、約９００℃以下、約７５０℃以下、約６５０℃以下、約５５０℃以下、約５００℃以下、約４５０℃以下、または約４００℃以下の温度で焼結され得る。従って、セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される温度で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約２００℃〜約１０００℃、例えば、約２５０℃〜約８００℃、約３００℃〜約７００℃、約３２５℃〜約６５０℃、約３５０℃〜約６００℃、約３５０℃〜約５５０℃、約４００℃〜約５５０℃、約４５０℃〜約８００℃、約５００℃〜約１０００℃、または約５００℃〜約８００℃の温度で焼結することができる。

セリア粒子は、任意の適切な長さの時間にわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約１時間以上、例えば、約２時間以上、約５時間以上、または約８時間以上間焼結することができる。代替的にまたは付加的に、セリア粒子は、約２０時間以下、例えば、約１８時間以下、約１５時間以下、約１２時間以下、または約１０時間以下焼結することができる。従って、セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される時間にわたって焼結することができる。例えば、セリア粒子は、約１時間〜約２０時間、例えば、約１時間〜約１５時間、約１時間〜約１０時間、約１時間〜約５時間、約５時間〜約２０時間、または約１０時間〜約２０時間焼結することができる。

また、前記セリア粒子は、また様々な温度で前述した範囲内の様々な時間区間で焼結することができる。例えば、セリア粒子は、区域炉（ｚｏｎｅ ｆｕｒｎａｃｅ）内で焼結することができ、ここで、セリア粒子は、様々な長さの時間一つ以上の温度に暴露する。例えば、セリア粒子は、約２００℃〜約１０００℃の温度で約１時間以上焼結することができ、次いで、約２００℃〜約１０００℃の範囲内の異なる温度で約１時間以上焼結することができる。

セリア粒子は、典型的に、適切な担体、例えば、水性担体、特に水に再分散される。セリア粒子が焼結されると、その後、セリア粒子は、焼結完了後に再分散される。任意の適切な工程がセリア粒子を再分散させるのに使用され得る。典型的に、セリア粒子は、適切な酸を使用してセリア粒子及び水の混合物のｐＨを低下させることによって再分散される。ｐＨが低下されるに応じて、セリア粒子の表面は、カチオン性ゼータ電位を発生させる。このようなカチオン性ゼータ電位は、セリア粒子間に反発力を誘発させて、れらの再分散を容易にする。任意の適切な酸を使用して前記混合物のｐＨを低下させることができる。適切な酸には、例えば、塩酸及び硝酸が含まれる。高度に水溶性であり、親水性官能基を有する有機酸がまた適合である。適切な有機酸には、例えば、酢酸が含まれる。Ｈ_３ＰＯ_４及びＨ_２ＳＯ_４のような多価アニオンを有する酸は一般的に好ましくない。前記混合物のｐＨは、任意の適切なｐＨに低下させることができる。例えば、前記混合物のｐＨは、約２〜約５、例えば、約２．５、約３、約３．５、約４、または約４．５に低下することができる。典型的に、前記混合物のｐＨは、約２未満に低下しない。

再分散されたセリア粒子は、典型的に、それらの粒子サイズを減少させるために粉砕される。好ましくは、セリア粒子は、再分散と同時に粉砕される。粉砕は、ジルコニアのような任意の適切な粉砕材料を使用して実行することができる。粉砕は、また、超音波または湿式ジェット工程を使用して実行することができる。粉砕後、セリア粒子を濾過して任意の残っている大きな粒子を除去することができる。例えば、セリア粒子は、約０．３μｍ以上、例えば、約０．４μｍ以上、または約０．５μｍ以上の細孔サイズを有するフィルターを使用して濾過することができる。

湿式セリア粒子は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズを有する。粒子の粒子サイズは、粒子を含む最小球の直径である。前記湿式セリア粒子の粒子サイズは、任意の適切な技術を使用して測定され得る。例えば、湿式セリア粒子の粒子サイズは、ディスク遠心分離機、すなわち、差動遠心分離沈殿（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ；ＤＣＳ）を使用して測定され得る。適切なディスク遠心分離粒子サイズ測定器具は、例えば、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｒａｉｒｉｅｖｉｌｌｅ、ＬＡ）から、例えば、ＣＰＳディスク遠心分離機モデルＤＣ２４０００ＵＨＲとして商業的に入手可能である。他に明示されない限り、本明細書において報告され請求されたメジアン粒子サイズ値は、ディスク遠心分離測定に基づく。

例えば、湿式セリア粒子は、約２５ｎｍ以上、例えば、約３０ｎｍ以上、約３５ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、約４５ｎｍ以上、約５０ｎｍ以上、約５５ｎｍ以上、約６０ｎｍ以上、約６５ｎｍ以上、または約７０ｎｍ以上のメジアン粒子サイズを有することができる。代替的にまたは付加的に、湿式セリア粒子は、約１５０ｎｍ以下、例えば、約１４５ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１３５ｎｍ以下、約１２５ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、約１１５ｎｍ以下、約１０５ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約９０ｎｍ以下、約８５ｎｍ以下、または約７５ｎｍ以下のメジアン粒子サイズを有することができる。従って、湿式セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内のメジアン粒子サイズを有することができる。例えば、湿式セリア粒子は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍ、例えば、約３５ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約１３５ｎｍ、約４０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１２５ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約１２５ｎｍ、約６０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約６０ｎｍ〜約９０ｎｍ、または約６０ｎｍ〜約８０ｎｍのメジアン粒子サイズを有することができる。

好ましくは、湿式セリア粒子は、約４０ｎｍ〜約１００ｎｍのメジアン粒子サイズ、例えば、約４５ｎｍのメジアン粒子サイズ、約５０ｎｍのメジアン粒子サイズ、約５５ｎｍのメジアン粒子サイズ、約７５ｎｍのメジアン粒子サイズ、約８５ｎｍのメジアン粒子サイズ、約９０ｎｍのメジアン粒子サイズ、または約９５ｎｍのメジアン粒子サイズを有する。より好ましくは、湿式セリア粒子は、約６０ｎｍ〜約８０ｎｍのメジアン粒子サイズ、例えば、約６５ｎｍのメジアン粒子サイズ、約７０ｎｍのメジアン粒子サイズ、または約７５ｎｍのメジアン粒子サイズを有する。

湿式セリア粒子は、約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する。粒子サイズ分布は、最大粒子の粒子サイズと最小粒子の粒子サイズとの間の差を指す。例えば、湿式セリア粒子は、約３００ｎｍ以上、例えば、約３１５ｎｍ以上、約３２０ｎｍ以上、約３２５ｎｍ以上、約３３５ｎｍ以上、約３５０ｎｍ以上、約３６０ｎｍ以上、または約３７５ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有することができる。典型的に、湿式セリア粒子は、約５００ｎｍ以下、例えば、約４７５ｎｍ以下、約４５０ｎｍ以下、約４２５ｎｍ以下、または約４１５ｎｍ以下の粒子サイズ分布を有するだろう。従って、湿式セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内の粒子サイズ分布を有することができる。例えば、湿式セリア粒子は、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約３１５ｎｍ〜約４７５ｎｍ、約３１５ｎｍ〜約４１５ｎｍ、約３２５ｎｍ〜約４７５ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４７５ｎｍ、約３５０ｎｍ〜約４１５ｎｍ、約３７５ｎｍ〜約４７５ｎｍ、または約３７５ｎｍ〜約４１５ｎｍの粒子サイズ分布を有することができる。

好ましくは、湿式セリア粒子は、約３５０ｎｍ以上の粒子サイズ分布、例えば、約３５５ｎｍの粒子サイズ分布、約３６０ｎｍの粒子サイズ分布、約３６５ｎｍの粒子サイズ分布、または約３７０ｎｍの粒子サイズ分布を有する。より好ましくは、湿式セリア粒子は、約３７５ｎｍ以上の粒子サイズ分布、例えば、約３８０ｎｍの粒子サイズ分布、約３８５ｎｍの粒子サイズ分布、約３９０ｎｍの粒子サイズ分布、または約４００ｎｍの粒子サイズ分布を有する。

湿式セリア粒子は、湿式セリア粒子の粒子サイズ分布が少なくとも約３００ｎｍ以上である限り、任意の適切な最大粒子サイズ及び任意の適切な最小粒子サイズを有することができる。

例えば、湿式セリア粒子は、約１ｎｍ〜約５０ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約４０ｎｍ、約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍ、約１ｎｍ〜約２０ｎｍ、約５ｎｍ〜約２５ｎｍ、または約１０ｎｍ〜約２５ｎｍの最小粒子サイズを有することができる。好ましくは、湿式セリア粒子は、約１０ｎｍ〜約３０ｎｍ、例えば、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、または約２５ｎｍの最小粒子サイズを有する。

湿式セリア粒子は、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約２５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、約２５０ｎｍ〜約４００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約５００ｎｍ、または約３００ｎｍ〜約４００ｎｍの最大粒子サイズを有することができる。好ましくは、湿式セリア粒子は、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍ、例えば、約３７５ｎｍ、約４００ｎｍ、または約４２５ｎｍの最大粒子サイズを有する。

湿式セリア粒子は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。例えば、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約０．００５重量％〜約２重量％の濃度で存在する。特に、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約０．００５重量％以上、例えば、約０．００７５重量％以上、約０．０１重量％以上、約０．０２５重量％以上、約０．０５重量％以上、約０．０７５重量％以上、約０．１重量％以上、または約０．２５重量％以上の濃度で存在することができる。代替的にまたは付加的に、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約２重量％以下、例えば、約１．７５重量％以下、約１．５重量％以下、約１．２５重量％以下、約１重量％以下、約０．７５重量％以下、約０．５重量％以下、または約０．２５重量％以下の濃度で存在することができる。従って、湿式セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内の濃度で研磨組成物中に存在することができる。例えば、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約０．００５重量％〜約２重量％、例えば、約０．００５重量％〜約１．７５重量％、約０．００５重量％〜約１．５重量％、約０．００５重量％〜約１．２５重量％、約０．００５重量％〜約１重量％、約０．０１重量％〜約２重量％、約０．０１重量％〜約１．５重量％、約０．０５重量％〜約２重量％、約０．０５重量％〜約１．５重量％、約０．１重量％〜約２重量％、約０．１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％の濃度で存在することができる。

好ましくは、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約０．１重量％〜約１重量％、例えば、約０．１５重量％〜約０．９重量％、約０．２重量％〜約０．８重量％、または約０．２５重量％〜約０．７５重量％の濃度で存在する。より好ましくは、湿式セリア粒子は、研磨組成物中に、約０．２重量％〜約０．６重量％、例えば、約０．２５重量％、約０．３５重量％、約０．４重量％、約０．４５重量％、約０．５重量％、または約０．５５重量％の濃度で存在する。

セリア粒子は、下記のように、その表面に３つの優勢な形態のヒドロキシル基を有する：
表１に示したように、セリア粒子の表面のヒドロキシル基は、異なるｐＫａ値を有する。これらの異なるｐＫａ値の結果として、ヒドロキシル基は、異なる反応性を有する。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、セリア粒子は、その表面に主に二座のヒドロキシル基を含むが、増加された三座のものを含むセリア粒子は、化学機械的研磨組成物により高い除去速度を提供すると考えられる。従って、セリア粒子の表面に三座ヒドロキシル基の量を最適化することが研磨性能を向上させることができると考えられる。

三座ヒドロキシル基のｐＫａ値が低いため、酸／塩基滴定を使用して、セリア粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を近似させることができる。特に、セリア粒子は、適切な酸で酸性ｐＨに調節した後、適切な塩基で滴定することができる。例えば、セリア粒子は、適切な酸、例えば、ＨＣｌＯ_４、ＨＣ１、またはＨＮＯ_３を使用して、約４未満のｐＨ、例えば、約３．５のｐＨ、約３のｐＨ、約２．５のｐＨ、または約２のｐＨに調節された後、次いで、適切な塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＮＨ_４ＯＨに滴定され得る。セリア粒子が粒子表面上に三座ヒドロキシル基を含む場合、滴定曲線の正規化された１次導関数は、２つのピークを含むだろう：ｐＨ６直下のショルダーピーク（ｐｅａｋ ｓｈｏｕｌｄｅｒ）及び約ｐＨ７の水の脱プロトン化の優勢なピーク。ｐＨ６直下のショルダーピークは、セリア粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基に該当する。ショルダーピーク面積を計算して、粒子と反応する塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＮＨ_４ＯＨの量を測定することができる。三座ヒドロキシル基の量は、セリア粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量とセリア粒子と反応する塩基の量との間に１：１対応を仮定することによって計算され得る。三座ヒドロキシル基の量は、セリア粒子のＢＥＴ表面積に割って、セリア粒子の表面に存在する三座ヒドロキシル基の表面積を計算することができる。

好ましくは、湿式セリア粒子は、三座ヒドロキシル基を含む表面を有する。例えば、湿式セリア粒子は、約２．０×１０^−５モル／ｍ^２以上、例えば、約２．１×１０^−５モル／ｍ^２以上、約２．２×１０^−５モル／ｍ^２以上、約２．３×１０^−５モル／ｍ^２以上、約２．４×１０^−５モル／ｍ^２以上、約２．５×１０^−５モル／ｍ^２以上、約２．７５×１０^−５モル／ｍ^２以上、約３．０×１０^−５モル／ｍ^２以上、または約３．２５×１０^−５モル／ｍ^２以上の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有することができる。代替的にまたは付加的に、湿式セリア粒子は、約６．０×１０^−５モル／ｍ^２以下、例えば、約５．５×１０^−５モル／ｍ^２以下、約５．０×１０^−５モル／ｍ^２以下、約４．５×１０^−５モル／ｍ^２以下、約４．０×１０^−５モル／ｍ^２以下、約３．５×１０^−５モル／ｍ^２以下、約３．０×１０^−５モル／ｍ^２以下、約２．７５×１０^−５モル／ｍ^２以下、または約２．５モル／ｍ^２以下の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有することができる。従って、湿式セリア粒子は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有することができる。例えば、湿式セリア粒子は、約２．０×１０^−５モル／ｍ^２〜約６×１０^−５モル／ｍ^２、例えば、約２．３×１０^−５モル／ｍ^２〜約５．０×１０^−５モル／ｍ^２、約２．３×１０^−５モル／ｍ^２〜約４．０×１０^−５モル／ｍ^２、約２．３×１０^−５モル／ｍ^２〜約３．０×１０^−５モル／ｍ^２、約２．５×１０^−５モル／ｍ^２〜約３．７５×１０^−５モル／ｍ^２、または約２．７５×１０^−５モル／ｍ^２〜約４．０×１０^−５モル／ｍ^２の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有することができる。

好ましくは、湿式セリア粒子は、約２．３×１０^−５モル／ｍ^２以上である三座ヒドロキシル基の表面被覆率、例えば、約２．３５×１０^−５モル／ｍ^２、約２．４×１０^−５モル／ｍ^２、約２．５×１０^−５モル／ｍ^２、または約２．７５×１０^−５モル／ｍ^２の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する。

湿式セリア粒子は、また、好ましくは、粒子の表面上に欠陷を有する。任意の特定の理論に結付させようとするのではないが、セリア粒子の粉砕は、セリア粒子の表面上に欠陷をもたらすことができ、このような欠陷は、また化学機械的研磨組成物中のセリア粒子の性能にも影響を及ぼす。特に、セリア粒子は、粉砕される時に破砕されることができ、あまり有利でない表面状態が露出することができる。この過程は、リラクゼーション（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）として知られており、セリア粒子の表面周囲にある原子が制限された再構成能力を有するようにし、より有利な状態に戻って、粒子表面に欠陷が形成されるようにする。

ラマン分光法は、粒子表面上に存在する欠陷の量を定量化するのに使用することができる。特に、セリア粒子を遠心分離することができ、上清液を除去することができ、セリア粒子を６０℃で一晩乾燥させることができる。適切なレーザーを使用して乾燥粉末のラマンスペクトルを収集することができる。例えば、５３２ｎｍレーザーを使用して、乾燥粉末のラマンスペクトルを収集することができる。ラマンスペクトルで最も優勢なピークは、約４５８ｃｍ^−１で存在するはずであり、これはＣｅ−０振動に該当する。約４５８ｃｍ^−１におけるピーク以後のはるかに小さな一連のピーク（例えば、５８３ｃｍ^−１、６６０ｃｍ^−１及び１１５９ｃｍ^−１におけるピーク）は、表面欠陷に敏感であり、セリア粒子表面の欠陷が増加するにつれて強度が増加するだろう。表面欠陷の量は、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度を約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度に割ることによって近似化され得る。表面欠陷の量が増加するにつれて、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比はより小さくなる。他に明示しない限り、本明細書で報告され請求された約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比を計算するのに使用されたラマンスペクトルは、５３２ｎｍレーザーを使用して生成される。

好ましくは、湿式セリア粒子のラマンスペクトルは、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク及び約５８３ｃｍ^−１におけるピークを含み、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、約１００以下、例えば、約９０以下、約８０以下、約７５以下、約６５以下、または約５５以下である。より好ましくは、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、約６５以下、例えば、約６３以下、約６０以下、約５８以下、約５５以下、または約５０以下である。代替的にまたは付加的に、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、約２以上、例えば、約５以上、約７以上、約１０以上、約１２以上、約１５以上、約２０以上、約２５以上、または約３０以上であり得る。従って、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、前述した終点のうちの任意の２つによって限定される範囲内の任意の数であり得る。例えば、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、約２〜約１００、例えば、約２〜約６５、約４〜約９０、約４〜約６５、約６〜約８０、約１０〜約６５、約２５〜約６５、約３０〜約６５、または約３０〜約５５であり得る。

本明細書に記述された方法に従って製造された湿式セリア粒子は、前述した方法に従ってスクリーニングして、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する湿式セリア粒子、例えば、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子であり、ここで、湿式セリア粒子が三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、湿式セリア粒子が約２．０×１０^−５モル／ｍ^２以上である三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する湿式セリア粒子及び／または約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子であり、ここで、湿式セリア粒子のラマンスペクトルが約４５８ｃｍ^−１におけるピーク及び約５８３ｃｍ^−１におけるピークを含み、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比が、約１００以下である湿式セリア粒子を確認することができる。本明細書に記述された研磨組成物は、好ましくは、本明細書に記述された方法に従って製造され、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する湿式セリア粒子を含む。

前記研磨組成物は、水性担体を含む。前記水性担体は、水（例えば、脱イオン水）を含み、一つ以上の水混和性（ｗａｔｅｒ−ｍｉｓｃｉｂｌｅ）有機溶媒を含むことができる。使用され得る有機溶媒の例としては、アルコール、例えば、プロペニルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、１−プロパノール、メタノール、１−ヘキサノールなど；アルデヒド、例えば、アセチルアルデヒドなど；ケトン、例えば、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトンなど；エステル、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸エチル、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、乳酸エチルなど；スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどを含んだエーテル；アミド、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドンなど；多価アルコール及びその誘導体、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど；及び窒素含有有機化合物、例えば、アセトニトリル、アミルアミン、イソプロピルアミン、イミダゾール、ジメチルアミンなどが含まれる。好ましくは、前記水性担体は、水のみであり、すなわち、有機溶媒が存在しないものである。

前記研磨組成物は、ｐＨ調節剤をさらに含む。前記ｐＨ調節剤は、任意の適切なｐＨ調節剤であり得る。例えば、前記ｐＨ調節剤は、アルキルアミン、アルコールアミン、第４級アミンヒドロキシド、アンモニア、またはそれらの組み合わせであり得る。特に、前記ｐＨ調節剤は、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨまたはＴＭＡ−ＯＨ）またはテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨまたはＴＥＡ−ＯＨ）であり得る。好ましくは、前記ｐＨ調節剤は、トリエタノールアミンである。

前記研磨組成物のｐＨは、約１〜約６、例えば、約３〜約５．５、約３〜約５、約４〜約６、約４．５〜約５．５、または約５〜約６である。より好ましくは、前記研磨組成物のｐＨは、約３．５〜約５、例えば、約４または約４．５である。

前記ｐＨ調節剤は、研磨組成物中に任意の適切な濃度で存在することができる。好ましくは、前記ｐＨ調節剤は、研磨組成物中に本明細書に記述されたｐＨ範囲、例えば、約１〜約６の範囲、または約３．５〜約５の範囲内で前記研磨組成物のｐＨを確立及び／または維持するのに十分な濃度で存在する。例えば、前記ｐＨ調節剤は、研磨組成物中に、約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍ、例えば、約５０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍの濃度で存在することができる。

前記研磨組成物は、場合によって、一つ以上の他の添加剤をさらに含む。前記研磨組成物は、粘度増進剤及び凝固剤（例えば、ウレタンポリマーのような高分子レオロジー調節剤）、分散剤、抗菌剤（例えば、ＫＡＴＨＯＮ（商標）ＬＸ）などを含んだ界面活性剤及び／またはレオロジー調節剤を含むことができる。適切な界面活性剤には、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、アニオン性高分子電解質、非イオン性界面活性剤、両方性界面活性剤、フッ素化界面活性剤、これらの混合物などが含まれる。

前記研磨組成物は、場合によって、追加研磨粒子、すなわち、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子以外の粒子などをさらに含む。

前記追加研磨粒子は、例えば、ジルコニア（例えば、酸化ジルコニウム）、チタニア（例えば、二酸化チタン）、ゲルマニア（例えば、二酸化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウム）、マグネシア（例えば、酸化マグネシウム）、酸化ニッケル、これらの共成形物またはそれらの組み合わせの金属酸化物研磨粒子のような湿式セリア粒子と異なる金属の金属酸化物研磨粒子であり得る。前記追加研磨粒子は、また、ゼラチン、ラテックス、セルロース、ポリスチレンまたはポリアクリレートの有機粒子であり得る。代替的に、前記研磨組成物は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約３００ｎｍの粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加研磨粒子を含まない。

前記追加研磨粒子は、また、湿式セリア粒子と異なるタイプのセリアであるセリア（例えば、酸化セリウム）の金属酸化物研磨粒子、すなわち、湿式セリア粒子ではないセリア粒子、例えばピュームドセリア粒子（ｆｕｍｅｄ ｃｅｒｉａ ｐａｒｔｉｃｌｅ）であり得る。代替的に、前記研磨組成物は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び少なくとも約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加セリア粒子を含まない。

前記研磨組成物は、場合によって、異なるタイプの湿式セリア粒子などの混合物、例えば、本明細書に記述された好ましい表面化学と異なる表面化学を有する湿式セリア粒子、例えば、三座ヒドロキシル基を含まない表面を有する湿式セリア粒子；三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、約２．０×１０^−５モル／ｍ^２未満の三座ヒドロキシル基の表面被服率を有する湿式セリア粒子；湿式セリア粒子のラマンスペクトルが約５８３ｃｍ^−１におけるピークを含まない湿式セリア粒子；または、湿式セリア粒子のラマンスペクトルが約４５８ｃｍ^−１におけるピーク及び約５８３ｃｍ^−１におけるピークを含み、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比が、約１００を超過する湿式セリア粒子と共に本明細書に記述された好ましい表面化学と異なる表面化学を有する湿式セリア粒子の混合物を含むことができる。

代替的に、前記研磨組成物は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍの粒子サイズ分布を有し、本明細書に記述された好ましい表面化学を有する湿式セリア粒子である第１研磨粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。例えば、前記研磨組成物は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含むことができ、湿式セリア粒子は、三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、湿式セリア粒子は、約２．０×１０^−５モル／ｍ^２以上の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有し、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。前記研磨組成物は、また、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含むことができ、湿式セリア粒子のラマンスペクトルは、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク及び約５８３ｃｍ^−１におけるピークを含み、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比は、約１００以下であり、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。

好ましくは、前記研磨組成物は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含むことができ、前記研磨組成物は、任意の追加湿式セリア粒子を含まない。

前記研磨組成物は、多数の技術が当業者に公知されている任意の適切な技術によって製造され得る。前記研磨組成物は、バッチ式または連続式工程で製造され得る。一般的に、前記研磨組成物は、任意の順序で本明細書の構成成分などを組み合わせて製造され得る。本明細書で使用される用語“構成成分”には、個々の構成成分など（例えば、湿式セリア粒子、水性担体など）だけでなく、構成成分など（例えば、湿式セリア粒子、水性担体など）の任意の組み合わせが含まれる。

例えば、ｐＨ調節剤（研磨組成物中に含まれる場合）は、所望の濃度で水に添加されることができ、湿式セリア粒子は、所望の濃度で混合物に添加して、研磨組成物を生成することができる。前記研磨組成物は、使用直前に（例えば、使用前約１分以内、または使用前約１時間以内、または使用前約７日以内）前記研磨組成物に添加された一つ以上の成分を使用して、使用前に製造され得る。前記研磨組成物は、また、研磨作業中に基板の表面に成分などを混合することによって製造され得る。

前記研磨組成物は、また、使用前に適正量の水性担体、特に水で希釈するように意図された濃縮物として提供され得る。このような実施形態において、前記研磨組成物濃縮物は、適正量の水で濃縮物を希釈する場合、前記研磨組成物の各構成成分が各構成成分に対して前記に列挙された適正範囲内の量で前記研磨組成物中に存在するようにする量で、湿式セリア粒子、ｐＨ調節剤、及び水を含むことができる。また、当業者が理解できるように、前記濃縮物は、他の構成成分が前記濃縮物に少なくとも部分的にまたは完全に溶解するようにするために、最終研磨組成物中に存在する水の適正な分画を含むことができる。

前記研磨組成物は、使用前にまたは甚だしくは使用直前に製造されることができるが、前記研磨組成物は、また、使用地点またはその付近で前記研磨組成物の構成成分などを混合することによって製造することができる。本明細書で使用される用語“使用地点”は、研磨組成物が基板表面（例えば、研磨パッドまたは基板表面自体）に適用される時点を指す。前記研磨組成物を使用直前混合を使用して製造する場合、前記研磨組成物の構成成分などは、２つ以上の貯蔵装置に別途に貯蔵される。

使用地点でまたはその付近で前記研磨組成物を製造するために貯蔵装置に含まれる構成成分などを混合するために、前記貯蔵装置は、典型的に、各々の貯蔵装置から前記研磨組成物の使用地点（例えば、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）、研磨パッド、または基板表面）に連結される一つ以上の流線（ｆｌｏｗ ｌｉｎｅ）によって提供される。用語“流線”は、個別貯蔵容器からその内部に貯蔵された構成成分の使用地点までの流れ経路を意味する。前記一つ以上の流線は、それぞれ使用地点に直接連結され得るとか、または、一つ超過の流線が使用される状況では、２つ以上の流線が、使用地点に連結された単一流線に任意の時点で組み合わされることができる。また、前記一つ以上の流線（例えば、個々流線または組み合わせ流線）のうちの任意の一つは、前記構成成分（複数）の使用地点に到達される前に、先ず一つ以上の他の装置（例えば、ポンピング装置、測定装置、混合装置など）に連結され得る。

前記研磨組成物中の構成成分などは、独立的に、使用地点に伝達され得るとか（例えば、研磨工程中に前記構成成分などが混合される基板表面に前記構成成分などが伝達されるとか）、または、前記構成成分などが使用地点に伝達される直前に組み合わされ得る。構成成分などは、これらが使用地点に到達される１０秒未満前に、好ましくは、使用地点に到達される５秒未満前に、より好ましくは、使用地点に到達される１秒未満前に、または甚だしくは前記構成成分などの使用地点への伝達と同時に（例えば、前記構成成分などは、ディスペンサーで組み合わされる）組み合わされる場合、“使用地点への伝達直前”に組み合わされる。構成成分などは、また、これらが使用地点５ｍ以内に、例えば、使用地点１ｍ以内に、または甚だしくは使用地点１０ｃｍ以内に（例えば、使用地点１ｃｍ以内に）組み合わされる場合、“使用地点への伝達直前に”組み合わされる。

前記研磨組成物の２つ以上の構成成分などが使用地点に到逹する前に組み合わせる場合、前記構成成分などは、流線で組み合わされることができ、混合装置を使用することなく、使用地点に伝達され得る。代替的に、一つ以上の流線は、２つ以上の構成成分などの組み合わせを容易にする混合装置に連結され得る。任意の適切な混合装置が使用され得る。例えば、前記混合装置は、２つ以上の成分などが流れるノズルまたは噴出口（ｊｅｔ）（例えば、高圧ノズルまたは噴出口）であり得る。代替的に、前記混合装置は、前記研磨組成物の２つ以上の構成成分などが混合機に導入される一つ以上の流入口及び混合された成分などが前記混合機から流出されて、前記装置の他の部材を介するとか（例えば、一つ以上の流線を介するとか）、または直接的に使用地点に伝達される少なくとも一つの流出口を含む容器型混合装置であり得る。また、前記混合装置は、各々のチャンバが少なくとも一つの流入口及び少なくとも一つの流出口を有し、２つ以上の構成成分などが各チャンバに組み合わされている一つ以上のチャンバを含むことができる。容器型混合装置が使用される場合、前記混合装置は、好ましくは、構成成分などの組み合わせをさらに容易にするための混合メカニズムを含む。混合メカニズムは、当業界に一般的に公知されており、スターラー（ｓｔｉｒｒｅｒ）、ブレンダー、攪拌機、パドルバッフル（ｐａｄｄｌｅｄ ｂａｆｆｌｅｓ）、ガススパージャシステム、バイブレーターなどを含む。

本発明は、また、（ｉ）基板を提供するステップ；（ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；（ｉｉｉ）前述した化学機械的研磨組成物を提供するステップ；（ｉｖ）前記基板を研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び（ｖ）前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、基板の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法を提供する。

また、本発明は、（ｉ）基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン層を含むステップ；（ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；（ｉｉｉ）前述した化学機械的研磨組成物を提供するステップ；（ｉｖ）基板を研磨パッド及び化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び（ｖ）前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン層の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法を提供する。

より具体的には、本発明は、（ｉ）基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン層を含むステップ；（ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；（ｉｉｉ）（ａ）約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子、及び（ｂ）水性担体を含む化学機械的研磨組成物を提供するステップ、（ｉｖ）基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び（ｖ）前記研磨パッド及び化学機械的研磨組成物を基板に対して移動させて、前記基板の表面上のシリコン層の少なくとも一部分を研磨して基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法を提供する。

本発明の研磨組成物は、任意の適切な基板を研磨するのに有用である。前記研磨組成物は、シリコン層を含む基板の研磨に特に有用である。例えば、シリコン層は、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、ポリシリコン層、及びそれらの組み合わせから選択され得る。本発明の研磨組成物は、シリコン酸化物層を含む基板を研磨するのに特に有用であり、ここで、前記シリコン酸化物層は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）層である。

適切な基板には、これに制限されるのではないが、平面パネルディスプレイ、集積回路、メモリまたは剛性ディスク、金属、半導体、層間絶縁膜（ｉｎｔｅｒ−ｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ、ＩＬＤ）装置、マイクロ電気機械システム（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍ、ＭＥＭＳ）、強誘電体及び磁気ヘッド（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｈｅａｄ）が含まれる。前記研磨組成物は、浅いトレンチ分離工程を経た基板を平坦化または研磨するのに特に適合である。基板は、少なくとも一つの他の層、例えば、絶縁層をさらに含むことができる。前記絶縁層は、金属酸化、多孔性金属酸化、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、またはこれらの任意の他の適切な高いまたは低組み合わせであり得る。前記絶縁層には、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはそれらの組み合わせが含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。前記シリコン酸化物層には、多くのものなどが当業界に公知されている任意の適切なシリコン酸化物が含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。例えば、前記シリコン酸化物層には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化物、ボロホスホシリケートガラス（ＢＰＳＧ）、高アスペクト比工程（ＨＡＲＰ）酸化物、スピンオン誘電体（ＳＯＤ）酸化物、化学気相蒸着（ＣＶＤ）酸化物、プラズマ強化テトラエチルオルトシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）、熱酸化物または非ドープシリケートガラスが含まれることができる。前記基板には、金属層がさらに含まれることができる。前記金属には、例えば、銅、タンタル、タングステン、チタン、白金、ルテニウム、イリジウム、アルミニウム、ニッケル、またはそれらの組み合わせのような、多くのものなどが当業界に公知された任意の適切な金属が含まれるとか、それらから必須に構成されるとか、またはそれらから構成され得る。

本発明によれば、基板は、任意の適切な技術によって、本明細書に記述された研磨組成物を使用して平坦化または研磨され得る。本発明の研磨方法は、特に化学機械的研磨（ＣＭＰ）装置と共に使用するのに適合である。典型的に、ＣＭＰ装置は、使用時に、運動中であり、軌道、線形または円運動から由来する速度を有するプラテン、プラテンと接触されており、運動中にプラテンと共に移動する研磨パッド、及び接触によって研磨される基板を維持させ、前記研磨パッドの表面に対して移動される担体が含まれる。基板の研磨は、基板を本発明の研磨組成物及び典型的に、研磨パッドと接触されるように配置させた後、前記研磨組成物及び典型的に、前記研磨パッドを使用して、本発明に記述された基板、例えば、シリコン酸化物または一つ以上の基板材料の少なくとも一部分を研磨させることによって行われる。本発明による基板の研磨のために、任意の適切な研磨条件が使用され得る。

基板は、任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）と共に、前記化学機械的研磨組成物によって平坦化または研磨され得る。適切な研磨パッドには、例えば、織布及び不織布研磨パッドが含まれる。また、適切な研磨パッドには、密度、硬度、厚さ、圧縮率、圧縮時反発力及び圧縮弾性率が異なる任意の適切なポリマーが含まれることができる。適切なポリマーには、例えば、ポリ塩化ビニル、ポルフッ化ビニル、ナイロン、プルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共成形物及びそれらの混合物が含まれる。

望ましくは、ＣＭＰ装置には、多くのものなどが当業界に公知されている現場研磨終点検出システムがさらに含まれる。加工物の表面から反射された光または他の放射線を分析することによって研磨工程を検査及びモニタリングするための技術は、当業界に公知されている。このような方法は、例えば、米国特許第５，１９６，３５３号、米国特許第５，４３３，６５１号、米国特許第５，６０９，５１１号、米国特許第５，６４３，０４６号、米国特許第５，６５８，１８３号、米国特許第５，７３０，６４２号、米国特許第５，８３８，４４７号、米国特許第５，８７２，６３３号、米国特許第５，８９３，７９６号、米国特許第５，９４９，９２７、及び米国特許第５，９６４，６４３号に記述されている。望ましくは、研磨される加工物に対する研磨工程の進行の検査またはモニタリングは、研磨終点の測定、すなわち、特定の加工物に対する研磨工程が終了される時点の測定を可能にする。

下記の実施例は、本発明をさらに説明するが、もちろん、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

実施例１
この実施例は、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含む研磨組成物の効果を立証する。

テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）ブランケットウエハーを２つの研磨組成物（すなわち、研磨組成物Ａ及びＢ）で研磨した。研磨組成物Ａ及びＢの各々は、表２に列挙されたタイプの湿式セリア粒子を０．４重量％を含有し、トリエタノールアミンを使用してｐＨ４．０にｐＨ調節した。特に、表２は、ディスク遠心分離機、すなわち、ＣＰＳディスク遠心分離機モデルＤＣ２４０００ＵＨＲによって決定される湿式セリア粒子のメジアン粒子サイズ（“ＭＰＳ”）及び粒子サイズ分布（“ＰＳＤ”）が列挙する。

表２は、また、研磨組成物Ａ及びＢに含まれた湿式セリア粒子（“表面三座ヒドロキシル”）の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の表面被服率を列挙する。より具体的に、研磨組成物Ａ及びＢに含まれる粒子表面上に存在する三座ヒドロキシル基の含量によって特徴づけられた。粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を本明細書に記述された手順に従って測定した。特に、酸／塩基滴定を使用して、粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基の量を近似化した。前記粒子をＨＣｌＯ_４でｐＨ２．５に調節した後、ＫＯＨで滴定した。ｐＨ６直下のショルダーピークの面積を計算して、前記粒子表面に存在する三座ヒドロキシル基の量を測定するのに使用した。前記粒子の表面上に存在する三座ヒドロキシル基の量を前記粒子のＢＥＴ表面積に割って、三座ヒドロキシル基の表面被服率（モル／ｍ^２）を測定した。研磨組成物Ａに含まれた湿式セリア粒子は、約３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有し；研磨組成物Ｂに含まれた湿式セリア粒子は、約３０．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。

表２では、また、研磨組成物Ａ及びＢに含まれた湿式セリア粒子のラマンスペクトルで、約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比（“ピーク比”）が列挙される。より具体的に、研磨組成物１Ａ及び１Ｂに含まれた粒子に対する約４５８ｃｍ^−１におけるピーク強度対約５８３ｃｍ^−１におけるピーク強度の比を本明細書に記述された手順に従って測定した。特に、前記粒子を遠心分離した後、上清液を除去し、粒子を６０℃で一晩乾燥した。５３２ｎｍレーザーを使用して乾燥粉末のラマンスペクトルを収集した。

ＴＥＯＳブランケットウエハーを研磨組成物Ａ及びＢを使用して同一の研磨条件下で研磨した。特に、ウエハーをＭｉｒｒａ（商標）研摩機（アプライド・マテリアルズ）でＩＣ １０１０（商標）パッド（ダウ・ケミカル）を使用して研磨した。研磨パラメータは、下記の通りである：２０．６８ｋＰａ（３ｐｓｉ）のダウンフォース（ｄｏｗｎｆｏｒｃｅ）、１００ｒｐｍのプラテン速度、８５ｒｐｍのヘッド速度、及び１５０ｍＬ／ｍｉｎの研磨流れ。研磨後、ブランケットＴＥＯＳの除去速度をÅ／ｍｉｎで測定した。結果は、表２に要約されている。

これらの結果は、本発明による湿式セリア粒子を含む研磨組成物が、シリコーン酸化物層（すなわち、ＴＥＯＳ）などのシリコーン層を含む基板を研磨するのに特に効果的であることを立証する。特に、研磨組成物Ｂは、本発明による湿式器セリア粒子を含まないが、３００ｎｍよりも顕著に小さい粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子を含む研磨組成物Ａによって提供されるブランケットＴＥＯＳ除去速度よりも３倍以上大きいブランケットＴＥＯＳ除去速度を示した。従って、これらの結果は、広い粒子サイズ分布及び最適化された表面化学を有する湿式セリア粒子によって提供される除去速度の改善を立証する。

実施例２
この実施例は、ストップオンポリ（ＳｏＰ）研磨用途における本発明の研磨組成物の効果を立証する。

ポリシリコン除去速度を抑制するための高分子量ポリエチレングリコールポリマーを有する２つの同一の研磨組成物を製造した。スラリー２Ａは、三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、三座ヒドロキシル基の表面被覆率が２．０×１０^−５モル／ｍ^２以上である、約２５ｎｍ〜約１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び約３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する研磨セリア粒子を有していた。スラリー２Ｂは、一次平均粒径が６０ｎｍである市販の湿式セリア粒子（Ｓｏｌｖａｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）を有していた。スラリー２Ｂは、ＳｏＰスラリー組成物であり、シリコン酸化物に対しては、良好な研磨速度を有するが、ポリシリコンに対しては、低い研磨速度を有するものとして設計した。２つのスラリー組成物ブランケットシリコン酸化物ウエハー、ブランケットポリシリコンウエハー及び１００μｍ×１００μｍＰＯＰ（下部にポリシリコン膜を有する上部酸化膜）パターンウエハーを研磨するのに使用した。研磨実験は、ＩＣ１Ｏ１Ｏ（登録商標）パッド（ダウ・ケミカル、ミッドランド、ミシガン州）及びセソル Ｃ７ コンディショナー（セソル・ダイアモンド工業（株）、大韓民国）を有する３００ｍｍＲｅｆｌｅｘｉｏｎ（登録商標）（アプライド・マテリアルズ株式会社、サンタクララ、カリフォルニア州）研摩機を使用して、次のパラメータ：９３ｒｐｍプラテン速度、８７ｒｐｍヘッド速度、２５０ｍｌ／分スラリー流れを使用して実行した。表３に示した結果は、組成物２Ａが、組成物２Ｂに比べて抑制されたポリシリコン研磨速度またはディッシングに悪影響を及ばさずに、はるかに高い酸化シリコン除去速度を有していた。

本明細書に引用された特許公報、特許出願及び特許を含むすべての参照文献は、各々の参照文献が、本明細書において、個別的且つ具体的に、その全文が参照として含まれるものと指定され、説明されたように、同一の程度に本明細書で参照として含まれる。

本発明を記述する文脈において（特に、下記の特許請求の範囲の文脈において）、用語“一つ”（ａ、ａｎ）及び“前記”（ｔｈｅ）及び“少なくとも一つの”及び同様の指示対象物は、本明細書において特に指定されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、単数及び複数の形態をすべて含むものと理解されるべきである。一つ以上の項目のリストの前に用語“少なくとも一つの”が使用された場合（例えば、“Ａ及びＢのうちの少なくとも一つ”）には、本明細書において特に指定されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、列挙項目から選択される一つの項目（ＡまたはＢ）、または２つ以上の列挙項目の任意の組み合わせ（Ａ及びＢ）を意味するものと理解されるべきである。用語“〜を備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”、“〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）”、“〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）”及び“〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）”は、特に言及されない限り、開放型用語として理解されるべきである（すなわち、“これに限定されるのではないが、〜を含む”を意味する）。本明細書において値の範囲が列挙された場合、これは、本明細書において特に指示されない限り、単に、前記範囲内に属する各々の個々の値を個別的に言及する略式方法として提供されるものであり、各々の個々の値は、本明細書において個別的に引用されたもののように、本明細書に混入される。本明細書に記述されたすべての方法は、本明細書において特に指示されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書において提供される任意の例及びすべての例、または例示的な用語（例えば、“〜のような”）の使用は、単に、本発明をよりよく説明するためのものであり、特に請求されない限り、本発明の範囲に限定を置こうとするものではない。本明細書内の用語は、任意の非請求要素を本発明の実行に不可欠なものとして指定するものと解釈されるべきではない。

本発明の実施のために、本発明者らが知っている最良の方式を含めで、本発明の好ましい実施形態が本明細書において記述される。前述された説明を読むなら、当業者は、これらの好ましい実施形態の変形が明らかになるだろう。本発明者らは、これらの変形を適切なものと当業者が使用することができるものと期待し、本発明者らは、本明細書において具体的に記述されたもの以外の方式で本発明を実行することができることを意図する。従って、本発明は、適用法規によって許容されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に引用される請求客体のすべての変形形態及び均等物を含む。また、本明細書で特に指示されるとか、文脈上明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形の前述された要素の任意の組み合わせが本発明に含まれる。

Claims (20)

1. （ａ）２５ｎｍ〜１５０ｎｍのメジアン粒子サイズ及び３００ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する湿式セリア粒子であり、前記湿式セリア粒子が、三座ヒドロキシル基を含む表面を有し、２．０×１０^−５モル／ｍ^２以上である三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する湿式セリア粒子；及び（ｂ）水性担体を含む、化学機械的研磨組成物。
2. 前記湿式セリア粒子が、４０ｎｍ〜１００ｎｍのメジアン粒子サイズを有する、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
3. 前記湿式セリア粒子が、６０ｎｍ〜８０ｎｍのメジアン粒子サイズを有する、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
4. 前記湿式セリア粒子が、３５０ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
5. 前記湿式セリア粒子が、３７５ｎｍ以上の粒子サイズ分布を有する、請求項４に記載の化学機械的研磨組成物。
6. 前記湿式セリア粒子が、２．０×１０^−５モル／ｍ^２ 〜６．０×１０^−５モル／ｍ^２ の範囲の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
7. 前記湿式セリア粒子が２．３×１０^−５モル／ｍ^２以上の三座ヒドロキシル基の表面被覆率を有する、請求項６に記載の化学機械的研磨組成物。
8. 前記湿式セリア粒子のラマンスペクトルは、４５８ｃｍ^−１におけるピーク及び５８３ｃｍ^−１におけるピークを含み、前記４５８ｃｍ^−１におけるピークの強度対５８３ｃｍ^−１におけるピークの強度の比が、１００以下である、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
9. ４５８ｃｍ^−１におけるピークの強度対５８３ｃｍ^−１におけるピークの強度の比が、６５以下である、請求項８に記載の化学機械的研磨組成物。
10. 前記湿式セリア粒子が、前記研磨組成物中に、０．１重量％〜１重量％の濃度で存在する、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
11. 前記湿式セリア粒子が、前記研磨組成物中に、０．２重量％〜０．６重量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の化学機械的研磨組成物。
12. ｐＨ調節剤をさらに含む、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
13. 前記ｐＨ調節剤が、アルキルアミン、アルコールアミン、第４級アミンヒドロキシド、アンモニア、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の化学機械的研磨組成物。
14. 前記ｐＨ調節剤が、トリエタノールアミンである、請求項１２に記載の化学機械的研磨組成物。
15. 前記研磨組成物のｐＨが、１〜６である、請求項１に記載の化学機械的研磨組成物。
16. 前記研磨組成物のｐＨが、３．５〜５である、請求項１５に記載の化学機械的研磨組成物。
17. （ｉ）基板を提供するステップ；
    （ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；
    （ｉｉｉ）請求項１に記載の化学機械的研磨組成物を提供するステップ：
    （ｉｖ）前記基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び
    （ｖ）前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を前記基板に対して移動させて、前記基板の少なくとも一部分を研磨して前記基板を研磨するステップを含む、基板の研磨方法。
18. （ｉ）基板を提供するステップであって、前記基板がシリコン層を含むものであるステップ；
    （ｉｉ）研磨パッドを提供するステップ；
    （ｉｉｉ）請求項１に記載の化学機械的研磨組成物を提供するステップ：
    （ｉｖ）前記基板を前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物と接触させるステップ；及び
    （ｖ）前記基板に対して前記研磨パッド及び前記化学機械的研磨組成物を移動させて、前記基板の表面上の前記シリコン層の少なくとも一部分を研磨して前記基板を研磨するステップを含む基板の研磨方法。
19. 前記シリコン層が、シリコン酸化物層、シリコン窒化物層、ポリシリコン層、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１８記載の方法。
20. 前記シリコン層が、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）層である、請求項１８記載の方法。