JP6781982B2

JP6781982B2 - 熱電変換モジュールとその製造方法

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Publication number: JP6781982B2
Application number: JP2016139328A
Authority: JP
Inventors: 雅一向田; 慶碩衛; 石田　敬雄; 敬雄石田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-07-14
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-07-14
Also published as: JP2018010981A

Description

本発明は、熱電変換モジュールに関し、より具体的には、熱電材料として導電性高分子を用いた熱電変換モジュールとその製造方法に関する。

熱電変換とは、固体の熱電変換モジュールを用いて熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する技術である。このうち熱エネルギーを電気エネルギーに変換する技術は、熱電発電と呼ばれ、熱電効果の１つであるゼーベック効果に基づく。熱電発電では、熱電変換モジュールの両端間の温度差が電気エネルギーに直接変換される。

導電性高分子は、材料として軽量、フレキシビリティ、無毒性安価等のメリットがあり、製造プロセスにおいては大量生産、大面積生産、安価等のメリットがあり、電気・電子部材への応用が見込まれる材料である。例えば、特許文献１では、導電性高分子を含む導電性フィルムと絶縁性断熱体を交互に隣接させた構造体の上下に電極を配したいわゆるパイ(π)型の熱電変換モジュールを開示している。

特許文献１のπ型の熱電変換モジュールでは、Ｐ型熱電材料(導電性高分子)からなる導電性フィルムの間の絶縁性断熱体中に上下の各電極を電気的に接続する導電線が設けられており、導電線及び上下電極の配置上余計なスペースが必要となる。

国際公開ＷＯ２０１３／０６５８５６

本発明は、Ｐ型の導電性高分子材料を用いた、熱電出力が大きく、省スペース型の熱電変換モジュールを提供することを目的とする。

本発明の一態様では、両端に位置する２つの金属層の間でＰ型の熱電特性を有する導電性高分子層と金属層が交互に隙間なく積層され、導電性高分子層の両面に絶縁層と電極層が接合しており、電極層が、導電性高分子層の表面の第１端部と、裏面の第１端部とは反対側の第２端部とに位置し、導電性高分子層と金属層が電極層を介して電気的接続する、熱電変換モジュールを提供する。

本発明の他の一態様では、従来の上下の電極が不要であり、隙間なく積層されたＰ型の導電性高分子層と金属層の間を層間の電極層を介して発電時の電流が流れるので、単位面積当たりの熱電出力が大きい省スペース型の熱電変換モジュールを得ることができる。

本発明の一態様では、熱電変換モジュールの製造方法が提供される。その製造方法は、（ａ）表面の端部に電極層が形成され、表面の前記電極層以外の領域に絶縁層が形成された第１金属層を準備するステップと、（ｂ）両面の端部に電極層が形成され、両面の電極層以外の領域に絶縁層が形成された第２金属層を準備するステップであって、その両面の端部は表面と裏面とで互いに反対側に位置するステップと、（ｃ）少なくとも２以上の導電性高分子層を準備し、隣り合う２つの導電性高分子層の間に、第２金属層を接合した積層構造を作るステップと、（ｄ）積層構造の両端の導電性高分子層の各々の表面に、表面の電極層及び絶縁層が接するように第１金属層を接合するステップと、を含む。

本発明の他の一態様では、熱電変換モジュールを構成する各層を予め準備し、求められる熱電出力に応じて、必要となる数の各層を隙間なく積層(接合)させるという比較的簡易な方法で、単位面積当たりの熱電出力が大きい省スペース型の熱電変換モジュールを得ることができる。

本発明の一実施形態の熱電変換モジュールの構成を示す断面図である。本発明の一実施形態の熱電変換モジュールの製造工程を示す図である。本発明の一実施形態の熱電変換モジュールの製造工程を説明するための図である。本発明の一実施例の熱電変換モジュールの外観を示す図である。本発明の一実施例の熱電変換モジュールの特性を示す図である。本発明の一実施例の熱電変換モジュールの特性を示す図である。本発明の一実施例の熱電変換モジュールの特性を示す図である。本発明の一実施例の熱電変換モジュールで利用可能な電極(金属)材料の接触抵抗を示す図である。

図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態の熱電変換モジュール１００の構成を示す断面図である。(ａ)に示すように、熱電変換モジュール１００は、導電性高分子層１と金属層２が交互に積層された構造を備える。その際に、両端には金属層２が配置される。導電性高分子層１はＰ型の熱電特性を有する材料からなる。金属層２は電気的接続用の金属からなる。したがって、本発明の一実施形態の熱電変換モジュールは、Ｐ型の熱電材料(導電性高分子層)と電気的接続材料(金属層)が交互に積層された構成を有する。

導電性高分子層１は、例えばPEDOT:PSS膜からなる。PEDOT:PSSは、poly(3,4-ethylenedioxythiophen)(PEDOT)とpoly(styrenesulfonate)(PSS)とから構成される電荷移動複合体(charge transfer complex)である。PEDOT:PSSは、Ｐ型の熱電特性を有する。PEDOT:PSSでは、ドーパントとして働くPSSからキャリアがPEDOTに供給され、これによりPEDOTに良好な導電性が生じる。また、エチレングリコール(EG)をPEDOT:PSS膜の製膜時に添加する事により結晶方向がそろい製膜後のPEDOT:PSS膜の電気伝導度を向上させることができる。

金属層２は、例えばニッケル(Ｎｉ)膜からなる。一般的な金属は、熱電特性的にＮ型であるため、金属層２はモジュール構成上電気的接続のみでなくＮ型としての熱電特性が大きい金属が望ましい。ＮｉはＮ型の熱電特性を有し、２０ｍＶ／Ｋのゼーベック係数を有する。ただし、詳細は後述するように、Ｎｉ膜とPEDOT:PSS膜との接触抵抗が大きいので、本発明では以下に述べる電極層を用いる。

図１(ｂ)は(ａ)の楕円で囲まれた領域、すなわち２つの導電性高分子層１の間の金属層２を含む構成の詳細を示す。金属層２の両面に絶縁層３と電極層４、５が接合している。電極層４が、金属層２の表面の一方の端部に位置し、電極層５は裏面の一方の端部とは反対側の他方の端部に位置する。

なお、図１(ｂ)では絶縁層３及び電極層４、５と導電性高分子層１との間にスペースがあるが、これは構成をわかりやすく見せるために空けたものであり、実際には絶縁層３及び電極層４、５は導電性高分子層１にも接合している。したがって、(ｂ)の２つの導電性高分子層１の内側の表面から観ると、電極層４が一方の導電性高分子層１の表面の一方の端部に位置し、電極層５は他方の導電性高分子層１の表面の一方の端部とは反対側の他方の端部に位置する。その結果、導電性高分子層１と金属層２は電極層４、５を介して電気的に直列接続することになる。

図１(ｃ)は(ｂ)の構成(積層構造)が複数接合された状態(多段)の熱電変換モジュール１００が熱電変換により発電する様子を示すイメージ図である。熱電変換モジュールの下側に熱源があって加熱されており、ゼーベック効果によりモジュール内で発生する電流が矢印６で示すように順次流れて外部回路へ出力されると共に、その上側から放熱する。モジュール内では、導電性高分子層１内で発生し上側へ流れる電流が、接合する電極層４を介して隣の金属層１へ流れ込む。電流は金属層２内を下側へ向けて流れ、接合する電極層５を介して隣の導電性高分子層１へ流れ込む。以下、同様な電流経路６が繰り返される。

図１に示すように、本発明の一実施形態の熱電変換モジュール１００において、導電性高分子層１と金属層２を直接接合して電気的な直列接続、言い換えれば両者間の電流経路を形成せずに、両者に接合する電極層４、５を介して両者間の電流経路を形成するのは、既に上述した導電性高分子層１にPEDOT:PSSを用い、金属層２にＮｉを用いた場合のように、導電性高分子層１と金属層２との接合界面における接触抵抗が大きい場合を想定しているからである。

図８に導電性高分子層１としてPEDOT:PSSを用いた場合の複数の金属材料との接触抵抗を示す。Ｎｉ以外では、Ａｌは接触抵抗が大きいので電極層としては明らかに不向きである。電極層としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃ、またはＣｕを用いることができる。より好ましくは、接触抵抗が低く酸化しにくい金属であるＡｕ、ＰｔまたはＡｇを電極層として用いることができる。なお、図８の“２０ｎｍＡｕ−Ｎｉ”は、PEDOT:PSS膜上のＮｉ上に重ねて２０ｎｍ厚さのＡｕを形成した場合の接触抵抗である。この構成は、図１の本発明の一実施形態の熱電変換モジュール１００における導電性高分子層１(PEDOT:PSS)、金属層２(Ｎｉ)及び電極層(Ａｕ)４、５の組み合わせと同じである。

絶縁層３としては、例えば絶縁性高分子を用いることができる。絶縁性高分子としては、例えば液体のり(ＰＶＡＬ：ポリビニルアルコール)を用いることができる。

図２と図３を参照しながら図１の本発明の一実施形態の熱電変換モジュールの製造方法について説明する。図２のステップ(ａ)において、第１金属層を準備する。図３(ａ)に示すように、金属層(例えばＮｉ箔)２の表面に最初に端部を覆うマスクを用いて電極層(例えばＡｕ)４を真空蒸着などの従来の薄膜形成技術を用いて形成する。次に、電極層を覆うマスクを用いて絶縁層(絶縁性高分子、例えば液体のり)３を形成(例えば塗布)する。その後、所定時間加熱して(例えば５０〜１００度で数十分間)絶縁性高分子を固定し平坦化する。本発明では、この金属箔２の表面に絶縁層３と電極層４が形成された形態(図３のＡ)を第１金属層と呼ぶ。

図２のステップ(ｂ)において、第２金属層を準備する。図３(ｂ)に示すように、金属層(例えばＮｉ箔)２の両面(表と裏)にステップ(ａ)と同様な方法によって電極層(例えばＡｕ)４、５と絶縁層(絶縁性高分子、例えば液体のり)３を形成(例えば塗布)する。その際、金属層(例えばＮｉ箔)２の表面の電極層４と裏面の電極層５が互いに反対側の端部に位置するようにする。本発明では、この金属箔２の両面に絶縁層３と電極層４、５が形成された形態(図３のＢ)を第２金属層と呼ぶ。

図２のステップ(ｃ)において、導電性高分子層１を準備する。例えば導電性高分子層１としてPEDOT:PSSを用いる場合は、キャスト法を用いて、PEDOT:PSSの水性分散液に例えば３％のＥＧを添加したものを基板上に塗布して所定の温度でゆっくりと乾燥させる(例えば１００度以下で数十時間)。乾燥後のPEDOT:PSS(EG)膜を基板から剥離して、図３(ｃ)に示すように、金属箔(例えばＮｉ箔)２と同様なサイズのPEDOT:PSS(EG)膜１を得る。

図２のステップ(ｄ)において、図３(ｄ)に示すように、ステップ(ｃ)で作成した導電性高分子層(例えばPEDOT:PSS(EG)膜)１上に第２金属層Ｂと導電性高分子層１を交互に積層した積層構造を形成する。積層する第２金属層Ｂと導電性高分子層１の数は、求める熱電出力(熱起電力)に応じて決めることができる。積層構造は必要に応じて加工、整形され、全体のサイズやその断面(図３の(ｄ)の上面及び下面)の平坦性などが調整される。

図２のステップ(ｅ)において、図３(ｅ)に示すように、ステップ(ｄ)で作成した積層構造の両端面に第１金属層Ａを接合する。その際に第１金属層Ａの金属層２が外側(表面)になるように第１金属層Ａを接合する。その接合後の構造体を所定の圧力で加圧しながら所定の温度で加熱して(例えば、１００〜３００ｋｇｆ、８０〜１５０度で数十分間)、熱電変換モジュールを得ることができる。

図２に示した製造方法(工程)を用いて、実際に図１の熱電変換モジュール１００を作製した。導電性高分子層１と第２金属層Ｂを１ユニット(組)として１０ユニット(組)からなる熱電変換モジュール１００を作製した。電性高分子層１としてPEDOT:PSS(EG)膜(厚さ：５０〜１００μｍ)を用い、金属層２としてＮｉ箔(厚さ：約５μｍ)を用い、絶縁層３として液体のり(ＰＶＡＬ：ポリビニルアルコール)を用い、電極層４としてＡｕ(２０〜３０ｎｍ)を用いた。全体のサイズは、２２ｍｍ×２２ｍｍ、厚さ２ｍｍである。図４にその作製した熱電変換モジュールの外観を示す。図４(ｂ)の表面の光って見えるのが外側層をなすＮｉ箔である。

作製した熱電変換モジュール１００に図１(ｃ)に示すように上下で温度差ΔＴ(Ｋ)を与えて熱起電力(ｍＶ)を測定した。図５にその結果を示す。温度差ΔＴ(Ｋ)の上昇と共に熱起電力(ｍＶ)がほぼ線形に増加していることがわかる。この時のゼーベック係数Ｓは、３３２．７μＶ／Ｋであった。

図６に作製した熱電変換モジュール１００の電流―電圧(Ｉ―Ｖ)特性の測定結果を示す。図の線形性からオーミック接合であることがわかり、その抵抗値Ｒは４．６Ωであった。

図７に作製した熱電変換モジュール１００の出力電圧と出力電力の関係を示す。温度差ΔＴ(Ｋ)が１０Ｋ、３０Ｋ、５０Ｋと大きくなると共に、出力電圧(ｍＶ)と出力電力(μＷ)は上昇し、ΔＴ＝５０Ｋで最大電力Ｐ＝１０μＷ／０.４４ｃｍ²(２２.７μＷ／ｃｍ²)を得ることができた。すなわち、２０μＷ／ｃｍ²以上の出力電力密度を得ることができることがわかった。また、ΔＴ＝５０Ｋで出力電圧Ｖ＝１５ｍＶを得ることができることがわかった。

本発明の実施形態について、図を参照しながら説明をした。しかし、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。さらに、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施できるものである。
なお、明細書には以下のような発明が開示されている。
１．両端に位置する２つの金属層の間でＰ型の熱電特性を有する導電性高分子層と金属層が交互に隙間なく積層され、
前記導電性高分子層の両面に絶縁層と電極層が接合しており、
前記電極層が、前記導電性高分子層の表面の第１端部と、裏面の第１端部とは反対側の第２端部とに位置し、前記導電性高分子層と前記金属層が前記電極層を介して電気的接続する、熱電変換モジュール。
２．前記導電性高分子層はPEDOT:PSS膜からなり、前記金属層はＮｉからなり、前記電極層はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つまたは２以上からなる、第１項記載の熱電変換モジュール。
３．前記絶縁層は、絶縁性高分子層からなる、第２項記載の熱電変換モジュール。
４．発電時に、前記導電性高分子層を第１方向に流れる電流が、接合する前記電極層を介して隣の前記金属層へ流れ込み、当該金属層を前記第１方向とは逆向きの第２方向に流れる、第１項記載の熱電変換モジュール。
５．熱電変換モジュールの製造方法であって、
表面の端部に電極層が形成され、表面の前記電極層以外の領域に絶縁層が形成された第１金属層を準備するステップと、
両面の端部に電極層が形成され、両面の前記電極層以外の領域に絶縁層が形成された第２金属層を準備するステップであって、前記両面の端部は表面と裏面とで互いに反対側に位置する、ステップと、
少なくとも２以上の導電性高分子層を準備し、隣り合う２つの導電性高分子層の間に、前記第２金属層を接合した積層構造を作るステップと、
前記積層構造の両端の前記導電性高分子層の各々の表面に、表面の前記電極層及び前記絶縁層が接するように前記第１金属層を接合するステップと、を含む製造方法。
６．前記導電性高分子層はPEDOT:PSS膜からなる、第５項記載の製造方法。
７．前記第１金属層を準備するステップと、前記第２金属層を準備するステップは、
Ｎｉ箔の表面の端部にＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つまたは２以上からなる金属層を形成するステップと、
前記Ｎｉ箔の表面の前記電極層以外の領域に絶縁性高分子層を形成するステップと、を含む第６項記載の製造方法。
８．前記第１金属層を接合後の前記積層構造を加圧及び加熱するステップをさらに含む、第７項の製造方法。
９．前記Ｎｉ箔の表面の端部に金属層を形成するステップは、前記Ｎｉ箔の表面にマスクを用いてＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つまたは２以上の金属を蒸着するステップを含む、第７項記載の製造方法。
１０．前記Ｎｉ箔の表面の前記電極層以外の領域に絶縁性高分子層を形成するステップは、前記領域に液体のりを塗布し加熱するステップを含む、第９項記載の製造方法。

本発明の熱電変換モジュールは、小型で軽量であるため、身の回りの排熱回収を含めて産業上の幅広い利用が可能である。

１導電性高分子層
２金属層
３絶縁層
４、５電極層
６電流経路
１００熱電変換モジュール

Claims

熱電変換モジュールであって、
当該熱電変換モジュールの両端に位置する２つの金属層の間でＰ型の熱電特性を有する導電性高分子層と金属層が交互に隙間なく積層され、
前記導電性高分子層の両面に、絶縁層と、前記導電性高分子層と前記金属層との接触抵抗より低い接触抵抗を実現するための電極層とが接合しており、
前記電極層が、前記導電性高分子層の第１の面の第１端部と、前記導電性高分子層の第２の面の、前記第１端部とは反対側の第２端部とに位置し、前記導電性高分子層と前記金属層とが前記電極層を介して電気的に接続する、熱電変換モジュール。
熱電変換モジュールであって、
当該熱電変換モジュールの両端に位置する２つの金属層の間でＰ型の熱電特性を有する導電性高分子層と金属層が交互に隙間なく積層され、
前記導電性高分子層の第１の面に、第１の絶縁層と第１の電極層とが接合しており、
前記導電性高分子層の第２の面に、第２の絶縁層と第２の電極層とが接合しており、
前記第１の電極層が、前記導電性高分子層の前記第１の面の第１端部に位置し、前記第２の電極層が、前記第２の面の、前記第１端部とは反対側の第２端部に位置し、
前記導電性高分子層と前記金属層とが前記第１の電極層又は前記第２の電極層を介して電気的接続し、
前記導電性高分子層はPEDOT:PSS膜からなり、前記金属層はＮｉからなり、
前記第１の電極層はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つからなり、
前記第２の電極層はＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つからなる、
熱電変換モジュール。
前記第１及び第２の絶縁層は、絶縁性高分子層からなる、請求項２の熱電変換モジュール。
発電時に、前記導電性高分子層を第１方向に流れる電流が、接合する前記第１又は第２の電極層を介して隣の前記金属層へ流れ込み、当該金属層を前記第１方向とは逆向きの第２方向に流れる、請求項２の熱電変換モジュール。
Ｐ型の熱電特性を有する導電性高分子層と金属層とを含む熱電変換モジュールの製造方法であって、
第１の面の端部に前記導電性高分子層と前記金属層との接触抵抗より低い接触抵抗を実現するための電極層が形成され、前記第１の面の前記電極層以外の領域に絶縁層が形成された第１金属層を準備するステップと、
両面の端部に前記導電性高分子層と前記金属層との接触抵抗より低い接触抵抗を実現するための電極層が形成され、前記両面の前記電極層以外の領域に絶縁層が形成された第２金属層を準備するステップであって、前記両面の端部は両面で互いに反対側に位置する、ステップと、
少なくとも２以上の導電性高分子層を準備し、隣り合う２つの導電性高分子層の間に、前記第２金属層を接合した積層構造を作るステップと、
前記積層構造の両端の前記導電性高分子層の各々に、前記電極層及び前記絶縁層が接するように前記第１金属層を接合するステップと、を含む製造方法。
熱電変換モジュールの製造方法であって、
第１の金属箔の第１の面の端部に第１の電極層が形成され、前記第１の面の前記第１の電極層以外の領域に絶縁層が形成された第１金属層を準備するステップと、
第２の金属箔の第１の面の端部に第２の電極層が形成され、前記第２の金属箔の第２の面の端部に第３の電極層が形成され、前記第１の面及び前記第２の面の前記第２及び第３の電極層以外の領域に絶縁層が形成された第２金属層を準備するステップであって、前記第１の面の端部と前記第２の面の端部は互いに反対側に位置する、ステップと、
Ｐ型の熱電特性を有する少なくとも２以上の導電性高分子層を準備し、隣り合う２つの導電性高分子層の間に、前記第２金属層を接合した積層構造を作るステップと、
前記積層構造の両端の前記導電性高分子層の各々に、前記第１の電極層及び前記絶縁層が接するように前記第１金属層を接合するステップと、
を含み、
前記導電性高分子層はPEDOT:PSS膜からなり、
前記第１及び第２の金属箔が、Ｎｉからなり、
前記第１の電極層乃至前記第３の電極層の各々は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＣの中から選択された１つからなる
製造方法。
前記絶縁層が、絶縁性高分子層である
請求項６の製造方法。
前記第１金属層を接合後の前記積層構造を加圧及び加熱するステップをさらに含む、請求項６又は７の製造方法。
前記絶縁性高分子層を形成する際に、前記絶縁層を形成する領域に液体のりを塗布して加熱する
請求項７の製造方法。