JP6787246B2 - 耐熱部材用合金原板、耐熱部材用合金板、およびエンジンの排気系部材用のガスケット - Google Patents

Description

本発明は、耐熱部材用合金原板、耐熱部材用合金板、およびエンジンの排気系部材用のガスケットに関する。

自動車のエンジン等において耐熱部材として用いられるガスケットは、厚さ０．１〜０．３ｍｍ程度の金属薄板にビードと呼ばれる段差部が形成されたシール材（パッキン）の一種である。

ガスケットは、エンジンの排気系部材の連結部に挟み込まれた際に、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩をシールする。ガスケットは、高温の排ガスが存在する環境に長時間かつ断続的に晒されるという苛酷な条件で使用されるため、ガスケットの素材には、高温でのビードの耐へたり性が高く、高強度を維持できることが求められる。

自動車エンジンに使われるガスケットの中でも、７００℃程度の高温で用いられるターボ用のガスケットの材料は、現状、ＮｉをベースとしてＣｒやＦｅ、さらには相当量のＮｂおよびＭｏ、ならびにより少量のＡｌおよびＴｉ等の合金元素を含有する析出硬化型のインコネル（登録商標）７１８といった、高価なＮｉ基合金の冷延板が用いられている。

このため、インコネル７１８やインコネル６２５等の耐熱Ｎｉ基合金よりもＮｉ組成が低く安価であり、かつ高温強度に優れ、耐へたり性が高い代替材料を求めるニーズが高い。

特許文献１には、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｎｉ：３０〜４９％、Ｃｒ：１０〜１８％、Ａｌ：１．６〜３．０％を含有し、ＩＶａ族とＶａ族から選ばれる１種または２種以上の元素を合計で１．５〜８．０％含有し、残部はＦｅおよび不純物である化学組成を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ基耐熱合金が開示されている。

特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．３０％、Ｓｉ：０．０２〜３．５％、Ｍｎ：０．０２〜２．５％、Ｎｉ：１０〜５０％、Ｃｒ：１２〜２５％、Ｔｉ：１．０〜５．０％、Ａｌ：０．００２〜１．０％を含有し、かつＮｂ：０．１〜３．０％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｍｏ：０．１〜４．０％から選択された１種以上を含有し、Ｔｉ、ＡｌおよびＮｂの合計含有量が３．０〜７．０％であり、粒界に析出するη相（Ｎｉ_３Ｔｉ）と基地であるγ相結晶粒内に析出するガンマプライムγ’相（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））の重量比率を０．０１〜３０．００％とし、６００℃での熱間引張強さが８００Ｎ／ｍｍ^２以上である耐熱ステンレス鋼が開示されている。

特開平７−１０９５３９号公報 特開２０００−１０９９５５号公報

しかし、これらの従来の技術では、インコネル７１８等のＮｉ基耐熱合金よりもＮｉ含有量が少なく、安価に製造できる利点があるものの、高温強度および耐へたり性の面ではインコネル７１８等よりも劣っていた。Ｎｉの添加量を節約しつつ、高温特性がインコネル７１８等と比較して遜色のないガスケットおよびその素材が求められている。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｎｉ含有量を低減し、ガンマプライムγ’相（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））の生成元素であるＡｌ，Ｔｉ，Ｎｂの含有量を最適化することにより、Ｎｉ含有量を低減しても耐熱性の維持および向上を図ることができることを知見した。

すなわち、排気系部材用のガスケットの使用温度である７００℃で１〜４００時間の時効後の機械的特性が、従来材であるインコネル７１８と比べて優れているために、排気系部材、特にガスケット用の耐熱合金板として用いることができることを知見し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。本発明は、以下に列記の通りである。

（１）質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、オーステナイト相のみからなる金属組織を呈する耐熱部材用合金原板であって、
７００℃で１時間加熱処理した場合に、オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、耐熱部材用合金原板。

（２）７００℃で１時間加熱処理した後、さらに７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、（１）に記載の耐熱部材用合金原板。

（３）質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、（１）または（２）に記載の耐熱部材用合金原板。

（４）質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱部材用合金原板。

（５）質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する耐熱部材用合金板であって、オーステナイト母相中にＮi系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、耐熱部材用合金板。

（６）７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、（５）に記載の耐熱部材用合金板。

（７）質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、（５）または（６）に記載の耐熱部材用合金板。

（８）質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、（５）〜（７）のいずれかに記載の耐熱部材用合金板。

（９）質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するエンジンの排気系部材用のガスケットであって、オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、エンジンの排気系部材用のガスケット。

（１０）７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、（９）に記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。

（１１）質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、（９）または（１０）に記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。

（１２）質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、（９）〜（１１）のいずれかに記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。

本発明により、従来のＮｉ基耐熱合金と比べてＮｉ含有量が少なく、かつ耐熱性（高温引張試験の０．２％耐力および耐へたり性）が同等かそれ以上に優れた耐熱部材用合金原板、耐熱部材用合金板、およびエンジンの排気系部材用のガスケットを提供できる。

本発明に係る耐熱部材用合金原板、耐熱部材用合金板、およびエンジンの排気系部材用のガスケットを説明する。以降の説明では、化学組成または濃度に関する「％」は特に断りがない限り「質量％」を意味する。なお、Ｎｉ系金属間化合物相中のＮｉ、ＴｉおよびＮｂの各化学組成に関する「％」は、「原子％」を意味する。

１．本発明に係る耐熱部材用合金原板および耐熱部材用合金板
（１）化学組成
はじめに必須元素を説明する。

（１−１）Ｃ：０．００２０〜０．１０％
Ｃは、Ｔｉ、ＮｂおよびＣｒ等と結びついて炭化物を生成し、その炭化物は強化相として働くが、Ｃ含有量が０．１０％を超えると、耐熱部材用合金板の加工性の劣化や、Ｃｒ炭化物の増加による耐食性の低下が引き起こされる。したがって、Ｃ含有量は、０．１０％以下であり、耐熱部材用合金板に加工度が高い成形を行う場合には好ましくは０．０３０％以下であり、さらに好ましくは０．０２０％以下である。

一方、Ｃ含有量を０．００２０％未満に低減するには、精錬時のコスト増加および、耐熱部材用合金板の常温強度の低下をもたらす。したがって、Ｃ含有量は、０．００２０％以上であり、好ましくは０．００４％以上である。

（１−２）Ｓｉ：０．０２０〜３．０％
Ｓｉは、精錬の際に脱酸元素として添加される元素であり、かつ耐熱部材用合金板の耐酸化性を改善させる元素である。Ｓｉ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬時のコストの増加、および耐熱部材用合金板の耐酸化性の低下をもたらす。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０２０％以上であり、好ましくは０．０３％以上である。

しかし、Ｓｉ含有量が３．０％を超えると、耐熱部材用合金板を硬質化させ、加工性が劣化する恐れがある。したがって、Ｓｉ含有量は、３．０％以下であり、耐熱部材用合金板に加工度の高い成形を行う場合には好ましくは１．０％以下である。

（１−３）Ｍｎ：０．０２０〜２．０％
Ｍｎも、Ｓｉ同様に、精錬の際に脱酸元素として添加される場合がある。しかし、Ｍｎ含有量が０．０２０％を下回ると、精錬時のコスト増加をもたらす。したがって、Ｍｎ含有量は、０．０２０％以上であり、精錬コストの観点より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．０７％以上である。

しかし、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると、耐熱部材用合金板の高温での耐酸化性の劣化および材質の硬質化を引き起こす。したがって、Ｍｎ含有量は、２．０％以下であり、耐熱部材用合金板の耐酸化性および製造の安定性の観点から好ましくは１．５％以下である。

（１−４）Ｐ：０．０５０％未満
Ｐは、熱間加工性や靭性に対して有害な元素である。Ｐは、原料となるフェロクロムに不可避的に含有される不純物であるが、０．０５０％未満の含有は許容される。したがって、Ｐ含有量は、０．０５０％未満であり、耐熱部材用合金板の加工性の改善の観点から好ましくは０．０３５％以下である。

精錬時に脱Ｐを行うことは大変困難であり、Ｐ含有量を抑制するためにはフェロクロム原料のＰ濃度が低いことが好ましいが、低Ｐのフェロクロムは高価であるため、Ｐ含有量は、好ましくは０．００５％以上であり、さらに好ましくは０．０１０％以上である。

（１−５）Ｓ：０．０１０％未満
Ｓは、耐熱部材用合金板の熱間加工性や耐食性に対して有害な元素である。Ｓは、原料に不可避的に含まれる不純物であり、Ｓ含有量が低いほど熱間加工性および耐食性が向上するが、０．０１０％未満の含有は許容される。したがって、Ｓ含有量は、０．０１０％未満であり、好ましくは０．００３０％未満であり、さらに好ましくは０．００１０％未満である。

しかし、Ｓ含有量を０．０００２％未満に低減しようとすると、脱硫負荷が増大し、精錬コストが増大する。したがって、Ｓ含有量は、好ましくは０．０００２％以上である。

（１−６）Ｃｒ：１２．０以上２５．０％未満
Ｃｒは、耐熱部材用合金板の耐酸化性および耐食性の確保のために必須な元素である。Ｃｒ含有量が１２．０％未満であると、これらの効果が奏されない。したがって、Ｃｒ含有量は、１２．０％以上であり、耐熱部材用合金板の耐酸化性および耐食性の確保の観点から好ましくは１４．０％以上である。

一方、Ｃｒ含有量が２５．０％以上であると、耐熱部材用合金板の加工性の低下や靭性の劣化をもたらす。したがって、Ｃｒ含有量は、２５．０％未満であり、耐熱部材用合金板の製造の安定性の観点から好ましくは２４．１％以下であり、さらに好ましくは２３．５％以下である。

（１−７）Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満
Ｎｉは、母相オーステナイトを安定化させると同時に、析出強化相である金属間化合物ガンマプライムγ’（Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ））、ガンマダブルプライムγ”（Ｎｉ_３（Ｎｂ，Ｔｉ））等を生成して耐熱部材用合金板の耐酸化性および耐熱性を確保する上で極めて重要な元素である。Ｎｉ含有量は、耐熱部材用合金板の耐熱性を十分に確保するため、３５．０％超であり、さらなる耐熱性向上の観点から、好ましくは３７．５％以上である。

一方、Ｎｉ含有量が５０．０％以上であると、合金コストの増加に加えて熱間加工性を低下させる。したがって、Ｎｉ含有量は、５０．０％未満であり、熱間加工性の観点から好ましくは４６．０％以下である。

（１−８）Ｎ：０．０００５〜０．０２０％
Ｎは、窒化物を生成して耐熱部材用合金板の加工性を低下させるおそれがある。したがって、Ｎ含有量は、０．０２０％以下であり、耐熱部材用合金板に求める加工度が厳しい場合には好ましくは０．０１０％未満である。

一方、Ｎ含有量を０．０００５％未満に低減するには精錬コストの増加を招く。したがって、Ｎ含有量は、０．０００５％以下であり、耐熱部材用合金板の製造の安定性の観点から好ましくは０．００１０％以上である。

（１−９）Ａｌ：３．０％超５．０％以下
Ａｌは、析出強化に寄与するガンマプライムγ’やガンマダブルプライムγ”等のＮｉ系金属間化合物を構成する元素であり、ＴｉやＮｂに比べて熱間加工性を低下させずに耐熱部材用合金板の耐熱性を向上させる。したがって、Ａｌ含有量は、３．０％超であり、好ましくは３．１％以上である。

一方、Ａｌ含有量が５．０％を超えると、Ｎｉ系金属間化合物中のＴｉ，Ｎｂ組成を低下させ、粗大化により過時効を促進するおそれがあり、かつ耐熱部材用合金板の耐高温疲労特性を低下させるσ相の析出が増加する。したがって、Ａｌ含有量は、５．０％以下であり、十分な耐熱性確保の観点から好ましくは４．０％未満である。

（１−１０）Ｔｉ：１．５％超３．０％未満
Ｔｉは、析出強化に寄与するガンマプライムγ′やガンマダブルプライムγ″等のＮｉ系金属間化合物を構成する元素であり、Ｎｉ、Ａｌ、Ｎｂとともに耐熱部材用合金板の耐熱性を確保する上で重要な元素である。耐熱部材用合金板が７００℃での使用に耐え得る耐熱性を確保するために、Ｔｉ含有量は、１．５％超であり、好ましくは１．８％以上である。

一方、Ｔｉ含有量が３．０％を越えると、熱間加工性の劣化および圧延荷重の増加を招き、かつ耐熱部材用合金板の高温強度に寄与しない金属間化合物相の生成を促進する。したがって、Ｔｉ含有量は、３．０％未満であり、耐熱部材用合金板の製造の安定性および高温強度の確保の観点から、好ましくは２．５％未満である。

（１−１１）Ｍｏ：１．０〜２．５％
Ｍｏは、母相オーステナイトの固溶強化元素として、熱間加工性を大きく損なわずに耐熱部材用合金板の耐熱性を大きく向上させる元素である。耐熱部材用合金板が７００℃程度の高温での使用に耐え得る耐熱性を確保するため、Ｍｏ含有量は、１．０％以上であり、好ましくは１．１％以上である。

一方、Ｍｏ含有量が２．５％を越えると、圧延荷重の増加および鋳造割れを引き起こすおそれがある。したがって、Ｍｏ含有量は、２．５％以下であり、好ましくは２．０％以下である。

（１−１２）Ｎｂ：２．２５〜４．００％
Ｎｂは、Ｔｉとともに、析出強化に寄与するガンマプライムγ′やガンマダブルプライムγ″等のＮｉ系金属間化合物を構成する元素である。耐熱部材用合金板が７００℃での使用に耐え得る耐熱性を確保するために、Ｎｂ含有量は、２．２５％以上であり、好ましくは２．３１％以上である。

一方、Ｎｂは凝固時に樹状晶の粒界の近傍に偏析し易く、粒界部における強度の局所的な増加および析出物の増加により、熱間加工性を低下させる。したがって、Ｎｂ含有量は、４．００％以下であり、熱間加工性の観点から好ましくは３．５０％以下である。

（１−１３）Ｃｕ：０．３％未満
Ｃｕは、融点が低く、高濃度で存在すると熱間鍛造および熱間圧延の際に溶融脆化を引き起こし、熱間加工性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は、０．３％未満であり、Ｃｕ含有量が低いほど熱間加工性は改善されるため、好ましくは０．１０％未満である。

（１−１４）［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５
Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、上記関係を満足する。この理由を説明する。

本発明者らは、上述した課題を解決するため、耐熱部材用合金板の高温強化に有効なガンマプライムγ’やガンマダブルプライムγ”といったＮｉ系金属間化合物相を活用した化学組成を検討し、冷延板を試作した。

その結果、ガンマプライムγ’やガンマダブルプライムγ”等のＮｉ系金属間化合物相の構成元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂのガンマプライムγ’内またはガンマダブルプライムγ”内での化学組成によって、Ｎｉ含有量を低減するにも拘らず、７００℃における０．２％耐力および７００℃時効前後の硬さ変化（耐へたり性）により示される耐熱部材用合金板の高温使用性能がインコネル７１８の高温使用性能と同等以上であることが判明した。

具体的には、耐熱部材用合金板の化学組成をある所定の範囲内とし、かつ析出したＮｉ系金属間化合物相中のＮｉ組成が原子％にて６０％超、Ｔｉ組成が３．５％以上、Ｎｂ組成が０．８％以上である場合に、７００℃×４００時間時効前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下となる。

Ｎｉ系金属間化合物相中のＮｉ組成、Ｔｉ組成およびＮｂ組成をこのようにするには、耐熱部材用合金板の化学組成を、Ａ値：［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、Ｂ値：［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５とし、かつ、耐熱部材用合金板の熱間圧延工程における粗圧延と仕上げ圧延の間に、誘導加熱（ＩＨ）装置等を用いて被圧延材全体を再加熱するとともに、最終冷間圧延の冷延率を７０％以下とし、さらに冷間圧延後に７００℃１時間以上の時効処理を行えばよい。

このため、本発明では、Ａ値：［Ｔｉ］／［Ａｌ］は、０．５０以上であり、好ましくは０．５１以上であり、さらに好ましくは０．５３以上である。また、Ｂ値：［Ｎｂ］／［Ａｌ］は０．７５以上であり、好ましくは０．７６以上であり、さらに好ましくは０．７７以上である。

次に、必要に応じて含有する任意元素を説明する。
（１−１５）Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種
Ｃｏは、母相オーステナイトへの固溶強化元素として働き、また耐熱部材用合金板の使用温度域で析出強化に寄与するガンマプライムγ′の生成を促進する元素である。しかし、Ｃｏ含有量が３．０％を超えると合金コストの増加に加え、鋳造割れを招く。したがって、Ｃｏ含有量は、３．０％以下であり、好ましくは２．５％以下である。Ｃｏを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｃｏ含有量は、好ましくは０．１０％以上である。

Ｗも、Ｃｏと同様に、母相オーステナイトへの固溶強化元素として高温強度を向上させる元素である。しかし、Ｗ含有量が３．０％以上であると、合金コストの増加に加え、圧延荷重の増加および鋳造割れを引き起こす。したがって、Ｗ含有量は、３．０％未満であり、好ましくは２．０％以下である。Ｗを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｗ含有量は、好ましくは０．０２％以上である。
ＣｏおよびＷは、その一種を単独で含有してもよいし、二種を複合して含有してもよい。

（１−１６）Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上

Ｂ、ＣａおよびＭｇは、いずれも、熱間加工性および耐熱部材用合金板の成形性の向上に寄与する元素である。しかし、Ｂ、ＣａおよびＭｇの含有量が過剰であると、熱間加工性を逆に低下させるばかりか、鋳造割れや鋳造設備における溶湯ノズルのノズル詰まりを引き起こすおそれがある。したがって、Ｂ含有量は０．０１％以下であり、Ｃａ含有量は０．００５％以下であり、Ｍｇ含有量は０．００２％以下である。Ｂ、Ｃａ、Ｍｇを含有することによる上述の効果を確実に得るために、Ｂ含有量は好ましくは０．０００２％以上であり、Ｃａ含有量は好ましくは０．０００２％以上であり、Ｍｇ含有量は好ましくは０．０００２％以上である。

Ｂ、ＣａおよびＭｇは、その一種を単独で含有してもよいし、二種以上を複合して含有してもよい。

（１−１７）残部
上記以外の残部はＦｅおよび不純物である。不純物としては、鉱石やスクラップ等の原材料に含まれるものや、製造工程において含まれるものがある。

（２）Ｎｉ系金属間化合物相中のＮｉ、Ｔｉ、Ｎｂの各化学組成
上述したように、本発明に係る耐熱部材用合金板は、７００℃で１時間以上時効処理した後に、オーステナイト母相からＮｉ系金属間化合物が析出する。そしてＮｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、Ｎｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占め、これにより、７００℃×４００ｈ時効前後の耐熱部材用合金板断面における硬さ低下代が４０ＨＶ以下となる。

Ｎｉ、Ｔｉ、Ｎｂ以外のＮｉ系金属間化合物を構成する元素としては、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｕ等であり、上述の任意元素（Ｃｏ、Ｗ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ）を含有する場合にはこれらの元素も含まれる。 なお、オーステナイト相およびＮｉ系金属間化合物については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折像によって相を同定する。また、Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に装着されたＸ線検出器を用いて、各試料に対し観察されるＮｉ系金属間化合物を任意に５つずつ選んで、点分析を行い、その原子％の算術平均値でもって各元素の含有量とする。

（３）７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代
７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代は、本発明に係る耐熱部材用合金板およびガスケットの高温耐へたり性を示す指標である。ガスケットの一種であるターボガスケットは７００℃近傍の高温の排気ガスに長期間曝されるため、そのような環境でもビードのへたりが少ない、十分な高温耐へたり性が求められる。

ガスケットに用いられる合金板は、使用時にＮｉ系金属間化合物の粗大化により硬さの低下が起こり、その硬さの低下がガスケットのへたりを引き起こすため、高温使用時の耐へたり性を示す指標として、７００℃で４００時間保持前後の硬さの低下代を用いることとする。

保持時間を４００時間に限定する理由は、７００℃で保持した場合の硬さ低下は、特に２００〜３００時間経過後に硬さが変化する場合があるためであり、４００時間経過後は、変化量が小さくなり時間の経過とともに硬さが徐々に低下する傾向にあるためである。

本発明に係るガスケットおよび耐熱部材用合金板においては、７００℃で４００時間の時効熱処理した際の硬さ低下代を、ビッカース硬度で４０ＨＶ以下とする。硬さ低下代が４０ＨＶ超である場合、ガスケットとしての使用時のへたりが大きく、燃費の低下、異音の発生等の原因となる。

使用時の硬さの低下は、強化を担うＮｉ系金属間化合物の粗大化、及び強化に寄与しない別の金属間化合物へ変化することにより引き起こされる。この時のへたりの速度は、予め高温にて時効熱処理を行なった材料、あるいはガスケットとして一定期間使用後の材料においてもほとんど変化はない。

そのため、６００〜８００℃の範囲で時効熱処理をすることで排気ガス環境を模擬した材料や、種々の排気ガス環境で使用したガスケットを、それぞれ７００℃で４００時間保持した前後の硬さ低下代を調査しても、硬さ低下代が４０ＨＶを上回ることはない。

このようにへたりの速度の上昇を抑えるためには、γ´等の強化を担うＮｉ系金属間化合物の粗大化の抑制のための組織制御が重要な要素であり、Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、大きな影響を及ぼす。

２．本発明に係る耐熱部材用合金原板および耐熱部材用合金板の製造方法
上述した化学組成を有するスラブに、熱間で粗圧延および仕上げ圧延を行って熱延合金板とし、この熱延合金板に焼鈍（溶体化熱処理を含む）および冷間圧延を繰り返し行うことにより本発明に係る耐熱部材用合金原板を製造する。耐熱部材用合金原板の最終的な板厚は、０．１〜０．３ｍｍ程度である。

この際に、粗圧延と仕上げ圧延との間で被圧延材を加熱（再加熱）するとともに、最終冷間圧延の冷延率を７０％以下とする。耐熱部材用合金原板に時効処理を行うことにより、本発明に係る耐熱部材用合金板が製造される。時効処理は、例えば７００℃で１時間以上加熱するとよい。

上述したように、Ｎｉ系金属間化合物相中のＮｉ組成を原子％で６０％超とし、Ｔｉ組成を原子％で３．５％以上とするとともに、Ｎｂ組成を原子％で０．８％以上とするために、上述したＡ値：［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、Ｂ値：［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５とするとともに、熱間圧延工程における粗圧延と仕上げ圧延の間に、誘導加熱（ＩＨ）装置等を用いて素材全体を再加熱するとともに、最終冷間圧延の冷延率を７０％以下とし、さらに冷間圧延後に７００℃１時間以上の時効処理を行う。

粗圧延後の再加熱は、熱間圧延時の温度低下を抑制して耳割れを防ぐとともに、冷間圧延後に析出するＮｉ系金属間化合物相の化学組成に影響を及ぼす。すなわち、再加熱を利用することにより、熱間圧延の仕上げ圧延温度を高温化できる。これにより、熱間圧延後および最終冷間圧延後または最終焼鈍後の金属組織において結晶粒が粗大化するとともに、熱間圧延後の転位密度が減少する。

このような金属組織は転位密度が少ないため、結晶粒界でのＮｉ系金属間化合物相の生成率が上昇する。また、結晶粒界にはＴｉおよびＮｂが偏析し、かつ粗粒化により粒界の単位面積当たりのＴｉ，Ｎｂ偏析量が増加すると考えられる。このため、よりＴｉ，Ｎｂ組成が高いＮｉ系金属間化合物相が結晶粒界から生成する。

このときに結晶粒内から析出するＴｉ，Ｎｂ組成が低いＮｉ系金属間化合物相は、一定量までならば析出しても耐熱部材用合金板の耐熱性に影響はないが、析出し過ぎると長時間時効時に過時効により耐熱部材用合金板が軟化する。このため、最終冷延率を７０％以下とし、結晶粒内の核生成サイトとなる転位を一定量以下に抑制する。

耐熱部材用合金板の化学組成およびＮｉ系金属間化合物相中のＴｉ、Ｎｂ組成が７００℃時効前後の硬さ変化に影響を与える理由は明確ではないが、Ａｌ含有量を一定量以上とすることによりＮｉ系金属間化合物相の析出量が大幅に増加すること、および、析出したＮｉ系金属間化合物相の中にＴｉ，Ｎｂ等の、７００℃における母相中の拡散速度が遅い元素が多く固溶することの相乗効果により、Ｎｉ系金属間化合物相の成長速度が遅くなり、これにより、７００℃時効前後の硬さ変化が小さくなると、推定される。

３．本発明に係るガスケット
本発明に係るガスケットは、上述した本発明に係る耐熱部材用合金原板を素材として、所定のガスケット形状になるよう加工され、エンジンの排気系部材の一部として取り付けられる。エンジンを使用することによって排気系部材が７００℃近傍に加熱されるため、加工された耐熱部材用合金原板は、時効処理されて、本発明に係るガスケットとなる。すなわち、本発明に係るガスケットは、上述した化学組成を有し、Ｎｉ系金属間化合物相中のＮｉ、ＴｉおよびＮｂの各組成が、原子％でそれぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上の特徴を有する。

さらに、本発明に係るガスケットは、７００℃で４００時間保持する前後の断面硬さの硬さ低下代が４０ＨＶ以下である。

本発明に係るガスケットは、他のガスケットと同様に、いわゆるハーフビードまたはフルビードといったビードが形成されている。本発明に係るガスケットは、エンジンの排気系部材の連結部に挟み込まれた際に、弾性変形したビードの反発力によって連結部からの排気ガスの漏洩をシールする。

ガスケットの素材である耐熱部材用合金原板は、Ｎｉ系金属間化合物が析出する前の状態、すなわちオーステナイト単相の金属組織を呈しているため、加工性が良好である。本発明に係る耐熱部材用合金原板は、ガスケットの形状に機械加工を施したり、ビードを形成する際に、割れ等の発生が少なく、ガスケットの製造品質に寄与している。

本発明に係るガスケットは、従来の例えばインコネル７１８等のＮｉ基耐熱合金製のガスケットと比べて、Ｎｉ含有量が少なく、かつ耐熱性（７００℃における０．２％耐力および７００℃時効前後の硬さ変化（耐へたり性）で示される高温使用性能）が同等かそれ以上に優れている。

本発明を、実施例を参照しながら、より具体的に説明する。
表１，２に示す化学組成（質量％、残部はＦｅおよび不純物）を有する２５ｋｇ合金塊を溶製した。表１，２には、上述したＡ，Ｂ値を示す。

この合金塊に熱間鍛造を行って厚さ４５ｍｍの合金塊とし、さらに熱間圧延を行って板厚５．０ｍｍの熱延板とした。この際、一部の試料について、実機での粗圧延後の再加熱（ＩＨ加熱）を模擬するため、粗圧延後直ちに試料を１１００℃の大気炉に装入して３０分間加熱し、その後抽出して直ちに仕上圧延を行った。

このようにして得られた熱延板について、１１００℃での溶体化処理および冷間圧延を繰り返すことにより、板厚０．２ｍｍの冷延板を製造した。

このようにして得られた冷延板について、７００℃における引張試験、冷間圧延ままおよび７００℃での４００時間時効後の断面の硬さ測定を行った。７００℃における引張試験については、ＪＩＳ Ｇ ０５６７に準拠した試験方法で行った。断面の硬さ測定については、冷延板のＬ断面（圧延方向に並行な板厚断面）における板厚中央部を対象に、ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠したビッカース硬さ試験を荷重５００グラムの条件（ＨＶ_０．５）で行った。この際、断面硬さ：４２５ＨＶ以上、７００℃で４００時間保持後の硬さ３５０ＨＶ以上での０．２％耐力：１１００ＭＰａ以上、かつ時効前後の低下代：４０ＨＶ以下を全て満足する場合に、耐熱性が良好であると判断した。なお、冷間圧延後の熱処理および７００℃時効の熱処理では、昇温速度：３℃／ｓ、冷却：空冷とした。

このようにして製造された冷延板の最終冷延率、熱間での粗圧延後の再加熱条件、７００℃１時間時効後におけるＮｉ系金属間化合物相中のＮｉ組成、Ｔｉ組成およびＮｂ組成および評価結果を表３〜５に示す。表１〜５における下線は、本発明の範囲外であること、または試験結果が良好でないことを示す。

表３におけるＮｏ．１〜２３は本発明で規定する条件を全て満足する本発明例であり、表４，５におけるＮｏ．２４〜６０は本発明で規定する条件を満足しない比較例である。

Ｎｏ．１〜２３は、７００℃高温引張試験０．２％耐力：１１６８〜１３７３ＭＰａ、室温での断面硬さ：４０６〜５３１ＨＶ_０．５、７００℃で４００時間保持後に室温で測定した断面硬さ：３７２〜６１２ＨＶ_０．５、断面硬さの低下代（耐へたり性）：−１２０〜３８ＨＶであり、従来のＮｉ基耐熱合金と比べてＮｉ含有量が３５．２〜４９．７％と低減されているにも拘らず、耐熱性（高温引張試験の０．２％耐力および耐へたり性）が同等かそれ以上に優れていることが分かる。

これに対し、Ｎ０．２４〜６０は、本発明で規定する化学組成、Ａ，Ｂ値を満足せず、または、最終冷延率を満足しないか、再加熱を行わないため、Ｎｉ系金属間化合物相中のＴｉ組成：原子％で３．５％未満、Ｎｂ組成：原子％で０．８％未満となり、７００℃での４００時間時効熱処理後の硬さおよび時効前後の硬さ低下代のいずれかが良好ではなかった。具体的に説明する。

Ｎｏ．２４，２６は、Ａ値が本発明の範囲の下限を下回るためにＮｉ系金属間化合物相中のＴｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．２５は、Ｂ値が本発明の範囲の下限を下回るためにＮｉ系金属間化合物相中のＮｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、耐へたり性が低かった。

Ｎｏ．２７は、Ｃ含有量が本発明の上限を上回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。
Ｎｏ．２８は、Ｃ含有量が本発明の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．２９は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．３０は、Ｓｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．３１は、Ｍｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．３２は、Ｍｎ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．３３は、Ｐ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。
Ｎｏ．３４は、Ｓ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．３５は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．３６は、Ｃｒ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．３７は、Ｎｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。
Ｎｏ．３８は、Ｎｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．３９は、Ｎ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．４０は、Ｎ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．４１は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．４２は、Ａｌ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．４３は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．４４は、Ｔｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るためにＮｉ系金属間化合物相中のＴｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、７００℃高温引張試験０．２％耐力および耐へたり性が低かった。

Ｎｏ．４５は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．４６は、Ｍｏ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力および耐へたり性が低かった。

Ｎｏ．４７は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．４８は、Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力および耐へたり性が低かった。

Ｎｏ．４９は、Ｃｕ含有量が本発明の範囲の上限を上回るために７００℃高温引張試験０．２％耐力および耐へたり性が低かった。
Ｎｏ．５０は、Ｎｉ，Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るとともにＡｌ，Ｔｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るためにＮｉ系金属間化合物相中のＴｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、７００℃高温引張試験０．２％耐力が低かった。

Ｎｏ．５１〜５６は、粗圧延後の再加熱を行わないために、さらに特に、Ｎｏ．５５ではＢ値が本発明に範囲の下限を下回り、Ｎｏ．５６ではＮｉ，Ｎｂ含有量が本発明の範囲の上限を上回るとともにＡｌ，Ｔｉ含有量が本発明の範囲の下限を下回るために、Ｎｉ系金属間化合物相中のＴｉ，Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、耐へたり性が低かった。

さらに、Ｎｏ．５７〜６０は、最終冷延率が高すぎるためにＮｉ系金属間化合物相中のＴｉ，Ｎｂ含有量が本発明の範囲の下限を下回り、耐へたり性が低かった。

Claims (12)

1. 質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有し、オーステナイト相のみからなる金属組織を呈する耐熱部材用合金原板であって、
   ７００℃で１時間加熱処理した場合に、オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、耐熱部材用合金原板。
2. ７００℃で１時間加熱処理した後、さらに７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、請求項１に記載の耐熱部材用合金原板。
3. 質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、請求項１または２に記載の耐熱部材用合金原板。
4. 質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱部材用合金原板。
5. 質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有する耐熱部材用合金板であって、
   オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、
   前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、耐熱部材用合金板。
6. ７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、請求項５に記載の耐熱部材用合金板。
7. 質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、請求項５または６に記載の耐熱部材用合金板。
8. 質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の耐熱部材用合金板。
9. 質量％で、Ｃ：０．００２０〜０．１０％、Ｓｉ：０．０２０〜３．０％、Ｍｎ：０．０２０〜２．０％、Ｐ：０．０５０％未満、Ｓ：０．０１０％未満、Ｃｒ：１２．０％以上２５．０％未満、Ｎｉ：３５．０％超５０．０％未満、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ａｌ：３．０％超５．０％以下、Ｔｉ：１．５％超３．０％未満、Ｍｏ：１．０〜２．５％、Ｎｂ：２．２５〜４．００％、Ｃｕ：０．３％未満を含有し、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌの含有量（質量％）をそれぞれ［Ｔｉ］、［Ｎｂ］および［Ａｌ］としたとき、［Ｔｉ］／［Ａｌ］≧０．５０、［Ｎｂ］／［Ａｌ］≧０．７５の関係を満足し、残部がＦｅおよび不純物である化学組成を有するエンジンの排気系部材用のガスケットであって、
   オーステナイト母相中にＮｉ系金属間化合物が存在する金属組織を呈し、
   前記Ｎｉ系金属間化合物を構成する化学組成全体に対して、前記Ｎｉ系金属間化合物に含まれるＮｉ、ＴｉおよびＮｂの化学組成が、原子％で、それぞれ６０％超、３．５％以上および０．８％以上を占めることを特徴とする、エンジンの排気系部材用のガスケット。
10. ７００℃で４００時間保持する前後の硬さ低下代が４０ＨＶ以下である、請求項９に記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。
11. 質量％で、Ｃｏ：３．０％以下、およびＷ：３．０％未満の１種以上を含有する、請求項９または１０に記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。
12. 質量％で、Ｂ：０．０１％以下、Ｃａ：０．００５％以下、およびＭｇ：０．００２％以下の１種以上を含有する、請求項９〜１１のいずれかに記載のエンジンの排気系部材用のガスケット。