JP6793014B2 - 排水処理方法及び排水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、溶解性物質を含む排水の処理方法及び処理装置の技術に関する。

各種産業排水には、懸濁物質の他に有害なイオン状の溶解性物質、あるいはシリカ等の非イオン状の溶解性物質が高濃度で含まれていることが多く、金属塩によりこれらを不溶化して凝集し固液分離することにより排水から除去することが、しばしば行われる。

例えば、排水中の溶解性物質であるフッ素及びその化合物については、排水基準（８ｍｇ／Ｌ、海域１５ｍｇ／Ｌ）が設けられているため、放流に際しては、排水基準以下となるまで処理する必要がある。排水中に含まれるフッ素濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜１万ｍｇ／Ｌと様々であるが、フッ素濃度が数十〜千ｍｇ／Ｌ程度の排水処理においては、通常、凝集沈殿法が最も効率的であり、一般に行われる手法である。

通常、フッ素はフッ化物イオンの形態で含まれており、上記濃度範囲におけるフッ化物イオンの処理においては、初めにカルシウム塩を残留カルシウムが数百ｍｇ／Ｌ以上残留するように添加し、フッ化物イオンをあらかたフッ化カルシウムの不溶化物にしたのち、アルミニウム塩などの金属塩とアニオン系高分子凝集剤を添加し、フッ化カルシウム粒子を凝集する処理が行われる。

また、排水中の有機物や窒素成分を生物処理した後の処理水に少量残留している溶解性有機物、あるいは溶解性のシリカを除去する場合にも、アルミニウム塩や鉄塩などの金属塩を添加して不溶化させ、固液分離することが行われる。また、亜鉛、カドミウムなどの有害金属イオンが含まれる場合は、鉄塩を添加して、鉄との共沈作用により不溶化させ、固液分離することが行われる。

ところで、凝集物の固液分離速度を高める方法としてペレット形成固液分離法がある。

例えば、非特許文献１によれば、濁質を含む河川水等を想定した原水にアルミニウム塩を添加し濁質粒子を凝集した後、アニオン系高分子凝集剤を添加し、撹拌翼を備える槽内に導入して、撹拌翼により凝集物を流動させることにより、凝集物を造粒して、固液分離する方法が提示されている。この方法では、線速度１０ｍ／ｈ程度の固液分離速度を得ることができる。

また、特許文献１及び２には、製紙排水や濁質含有排水に対するペレット形成固液分離方法が開示され、アニオン系高分子凝集剤とカチオン系高分子凝集剤を併用することで、高い固液分離速度が可能になることが示されている。

特許第５６２１２６０号公報 特許第５９０７２７３号公報

ペレット流動層による高濁水の高速固液分離、水道協会雑誌、第６２巻第２号（第７０１号）、ｐ３４〜４８

しかし、溶解性物質を含有する排水の処理に、非特許文献１や特許文献１，２の方法を適用しても、造粒工程で形成される造粒物の粒径は小さく、高い固液分離速度を得ることは困難である。

そこで、本発明は、溶解性物質を含む排水の処理において、粒径の大きな造粒物を形成し、高い固液分離速度を得ることができる排水処理方法及び排水処理装置を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る排水処理方法は、溶解性物質を含有する排水に、鉄塩及びアルミニウム塩のうちの少なくともいずれか一方と、カチオン系高分子凝集剤を添加し、不溶化物を生成する不溶化物生成工程と、前記不溶化物を含む排水に、アニオン系高分子凝集剤を添加する添加工程と、前記アニオン系高分子凝集剤及び前記不溶化物を含む排水を撹拌して、前記不溶化物を造粒する造粒工程と、生成した造粒物を固液分離して処理水を得る固液分離工程と、を有し、前記鉄塩又は前記アルミニウム塩の添加量は、鉄又はアルミ濃度で０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率は１モル％〜８モル％の範囲であり、前記カチオン系高分子凝集剤の濃度とカチオン基比率の積が、前記アニオン系高分子凝集剤の濃度とアニオン基比率の積以下となるように、前記カチオン系高分子凝集剤及び前記アニオン系凝集剤を添加することを特徴とする。

また、前記排水処理方法において、前記造粒工程での排水のｐＨは７．４〜８．５の範囲であること好ましい。

また、本発明の実施形態に係る排水処理装置は、溶解性物質を含有する排水に、鉄塩及びアルミニウム塩のうちの少なくともいずれか一方と、カチオン系高分子凝集剤を添加し、不溶化物を生成する不溶化物生成手段と、前記不溶化物を含む排水に、アニオン系高分子凝集剤を添加する添加手段と、前記アニオン系高分子凝集剤及び前記不溶化物を含む排水を撹拌して、前記不溶化物を造粒する撹拌手段と、生成した造粒物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有し、前記鉄塩又は前記アルミニウム塩の添加量は、鉄塩又はアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率は１モル％〜８モル％の範囲であり、前記カチオン系高分子凝集剤の濃度とカチオン基比率の積が、前記アニオン系高分子凝集剤の濃度とアニオン基比率の積以下となるように、前記カチオン系高分子凝集剤及び前記アニオン系凝集剤を添加することを特徴とする。

また、前記排水処理装置において、前記不溶化物を造粒する際の排水のｐＨは７．４〜８．５の範囲であることが好ましい。

本発明によれば、溶解性物質を含む排水処理において、粒径の大きな造粒物を形成し、高い固液分離速度を得ることができる。

本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。 他の実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。 実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−３における固液分離速度（線速度）に対する処理水濁度の結果を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す排水処理装置１は、不溶化物生成装置１０、アニオン系高分子凝集剤添加ライン１２、固液分離装置１４を備えている。

不溶化物生成装置１０は、反応槽１６、無機凝集剤添加ライン１８、カチオン系高分子凝集剤添加ライン２０、ｐＨ調整剤添加ライン２２を備えている。反応槽１６には、撹拌機２４が設置されている。

固液分離装置１４は、造粒型凝集沈殿槽２６、撹拌機２８を備えている。造粒型凝集沈殿槽２６は、本体部３０と汚泥排出部３２とに分割され、本体部３０と汚泥排出部３２とは開口部３４により連通している。本体部３０内には、撹拌機２８の撹拌翼３６が設置される。撹拌翼３６は、開口部３４より下側に位置している。また、本体部３０内の上部には、越流式の処理水取出部３８が設けられている。

図１に示すように、反応槽１６の排水入口には、排水流入ライン４０が接続されている。また、反応槽１６の各薬剤入口には、無機凝集剤添加ライン１８、カチオン系高分子凝集剤添加ライン２０、ｐＨ調整剤添加ライン２２が接続されている。また、反応槽１６の排水出口には、排水排出ライン４２の一端が接続され、造粒型凝集沈殿槽２６の本体部３０には、排水排出ライン４２の他端が接続されている。また、排水排出ライン４２には、アニオン系高分子凝集剤添加ライン１２が接続されている。また、本体部３０内に設置された処理水取出部３８には、処理水排出ライン４４が接続されている。また、汚泥排出部３２には、汚泥排出ライン４６が接続されている。

本実施形態に係る排水処理装置１の動作の一例について説明する。

溶解性物質を含む排水は、排水流入ライン４０を通り、反応槽１６に供給され、撹拌機２４により撹拌される。また、所定量の無機凝集剤が無機凝集剤添加ライン１８から反応槽１６に供給されると共に、所定量のカチオン系高分子凝集剤がカチオン系高分子凝集剤添加ライン２０から反応槽１６に供給される。また、必要に応じて、酸剤又はアルカリ剤等のｐＨ調整剤がｐＨ調整剤添加ライン２２から反応槽１６に供給される。反応槽１６に供給する無機凝集剤は、鉄塩、アルミニウム塩のうち少なくともいずれか一方を含むものであればよい。排水に所定量の鉄塩やアルミニウム塩が添加されることで、排水中の溶解性物質が不溶化され、また、排水に所定量のカチオン系高分子凝集剤が添加されることで、生成した不溶化物の凝集が促進され、フロック化した不溶化物が得られる（不溶化工程）。

不溶化物を含む排水は、反応槽１６から排水排出ライン４２を通り、造粒型凝集沈殿槽２６の本体部３０に供給される。この際、所定量のアニオン系高分子凝集剤が、アニオン系高分子凝集剤添加ライン１２から排水排出ライン４２を流れる排水に添加される（アニオン系高分子凝集剤の添加工程）。アニオン系高分子凝集剤は、排水と共に造粒型凝集沈殿槽２６の本体部３０に供給される。本体部３０内では、撹拌翼３６により、アニオン系高分子凝集剤と排水中の不溶化物が撹拌される。これにより、不溶化物がアニオン系高分子凝集剤に絡み付き、粒径の大きな造粒物が形成される（造粒工程）。なお、本体部３０内で形成された造粒物は、撹拌翼３６による機械的せんだん力により、例えば球体に近い形に成形されると共に、造粒物に内包される水が押し出され（脱水され）、比重の高い造粒物となる。

本実施形態においては、造粒型凝集沈殿槽２６の本体部３０に、予め所定量の造粒物を投入して、造粒物の密集層４８を形成しておくことが好ましい。この密集層４８が撹拌翼３６により撹拌された状態で、本体部３０に排水が上向流で導入されることで、排水中の不溶化物が密集層４８内の造粒物に接触すると共に、前述したアニオンポリマーの作用によって、密集層４８内の造粒物表面に不溶化物が析出し、粒径の大きな造粒物が形成される。また、前述したように、撹拌翼３６の機械的せんだん力により、形成された造粒物の成形、脱水が行われる。

また、本体部３０では、密集層４８内を排水が上向流で通過する際に、排水中の不溶化物は密集層４８に取り込まれため、密集層４８を通過した水は清澄な処理水となる（固液分離工程）。本体部３０内で形成された造粒物の一部は、汚泥排出部３２の底部に堆積する。汚泥排出部３２の底部に堆積した造粒物５０は、汚泥排出ライン４６から排出される。また、造粒物が除去された清澄な処理水は、処理水取出部３８に越流して、処理水排出ライン４４から排出される。汚泥排出ライン４６から排出された造粒物は、例えば、濃縮、脱水等が行われた後、廃棄処分される。また、汚泥排出ライン４６から排出された造粒物は、反応槽１６やアニオン系ポリマー添加前の排水排出ライン４２に直接返送してもよいし、汚泥再生槽を経由して返送してもよい。

以下に、排水処理条件等について詳述する。

処理対象である排水中の溶解性物質は、例えば、溶解性の有機物、溶解性の重金属、フッ化物イオン、シリカ等が挙げられる。本実施形態の排水処理は、溶解性物質濃度が３０〜１０００ｍｇ／Ｌの排水に適しており、溶解性物質以外に、懸濁物質等を含んでいても良い。

溶解性物質を含有する排水は如何なる由来の排水でもよく、例えば、電子産業等でのエッチング工程で排出されるフッ素含有排水、火力発電所等で排出されるフッ素含有脱硫排水、液晶パネルや半導体工場から排出されるリン含有排水、下水処理場から排出されるリン含有排水等が挙げられる。

鉄塩又はアルミニウム塩の添加量は、鉄又はアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ以上であれば特に制限されるものではないが、０．４〜３ｍｍｏｌの範囲が好ましく、０．４〜２ｍｍｏｌの範囲がより好ましい。この添加量は、懸濁物質を凝集させるために必要な添加量より過剰な量である。そして、排水に上記添加量の鉄塩やアルミニウム塩を添加することで、鉄やアルミニウムと溶解性物質との結合だけでなく、鉄やアルミニウムの水酸化物が形成され、当該水酸化物に溶解性物質が吸着されるため、排水中の溶解性物質を効率的に不溶化させることが可能となると考えられる。なお、３ｍｍｏｌ／Ｌ超添加しても、溶解性物質の不溶化はあまり進行せず、また、上記水酸化物由来の汚泥が多量に生成されることが懸念される。

鉄塩としては、例えば、塩化第一鉄、ポリ硫酸第一鉄等の第一鉄塩、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の第二鉄塩等が挙げられる。また、アルミニウム塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等が挙げられる。

アルミニウムの水酸化物は、鉄の水酸化物よりフッ化物イオンの吸着性が高いため、排水中の溶解性物質として、フッ化物イオンが含まれる場合には、アルミニウム塩を使用することが好ましい。また、排水中に溶解性重金属や有機物が含まれる場合には、第二鉄塩を使用することが好ましい。排水中にシリカが含まれる場合には、鉄塩またはアルミニウム塩のいずれでもよい。また、排水中にフッ化物イオン、溶解性有機物等が複合して含まれる場合には、鉄塩及びアルミニウム塩を併用してもよい。

本実施形態では、アルミニウム塩や鉄塩などに加え、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩を併用してもよい。

カチオン系高分子凝集剤及びアニオン系高分子凝集剤は、排水中のカチオン系高分子凝集剤の濃度（Ａｃ）とカチオン基比率の積が、排水中のアニオン系高分子凝集剤の濃度（Ａａ）とアニオン基比率の積以下となるように添加される。すなわち、以下の式（１）を満たすように添加される。
Ａｃ×カチオン基比率／Ａａ×アニオン基比率≦１ （１）

ここで、カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率とは、共重合するノニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの合計のモル量に占めるカチオン性モノマーのモル比である。また、アニオン系高分子凝集剤のアニオン基比率とは、共重合するノニオン性モノマーとアニオン性モノマーとの合計モル量に占めるアニオン性モノマーのモル比である。

本実施形態のような溶解性物質を含有する排水に対して過剰の鉄塩やアルミニウム塩を添加する処理系統では、不溶化物は全体的にプラスの電荷となるが、Ａｃ×カチオン基比率／Ａａ×アニオン基比率が上記範囲を満たしていないと、不溶化物のプラス電荷が打ち消されず、そのまま維持されると考えられる。そして、プラス電荷を有する不溶化物同士は反発し合い、凝集性が低い状態であると考えられるため、造粒工程を行っても、粒径の大きな造粒物の形成が困難となる。一方、溶解性物質を含有する排水に対して過剰の鉄塩やアルミニウム塩を添加する処理系統において、Ａｃ×カチオン基比率／Ａａ×アニオン基比率が１以上であると、不溶化物のプラス電荷が打ち消されると考えられる。その結果、造粒工程により、不溶化物同士が容易に凝集し、粒径の大きな造粒物が形成され、固液分離速度を向上させることが可能となる。

Ａｃ×カチオン基比率／Ａａ×アニオン基比率は１以下であればよいが、粒径のより大きな造粒物を形成し、固液分離速度をより向上させる等の点で、５／８以下であることが好ましい。

カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率は、鉄塩やアルミニウム塩の添加量が多い中で、粒径の大きな造粒物の形成を促進し、固液分離速度をより向上させる点等で、８モル％以下であることが好ましく、１モル％以上８モル％以下であることがより好ましい。なお、カチオン基比率を上記範囲とすることで、不溶化物を粗大化するために必要とされるノニオン鎖による水素結合部分の割合が多くなるため、粒径の大きな造粒物の形成に寄与するものと推察される。

カチオン系高分子凝集剤は、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレート・塩化メチル四級塩（ＤＡＡ）、ジメチルアミノエチルメタアクリレート塩化メチル４級塩（ＤＡＭ）等が挙げられる。カチオン系高分子凝集剤の分子量は、例えば、７００万以上であることが好ましく、１０００万以上であることがより好ましい。

カチオン系高分子凝集剤は、例えば、剤そのものの添加量として０．５〜１０ ｍｇ／Ｌを、０．０５〜０．３ｗ／ｖ％の濃度で水に溶解した溶解液の状態で添加されることが好ましい。添加量が０．５ｍｇ／Ｌ未満では粒径の大きな造粒物を形成するのに時間が掛かる場合がある。また、添加量を１０ｍｇ／Ｌ超としても、造粒物の粒径を大きくする効果は少なく、その一方で使用量が増えることになる。

アニオン系高分子凝集剤のアニオン基比率は、鉄塩やアルミニウム塩の添加量が多い中で、粒径の大きな造粒物の形成を促進し、固液分離速度をより向上させる点等で、例えば、４モル％以上であることが好ましく、４モル％以上３０モル％以下であることがより好ましい。なお、アニオン基比率を上記範囲とすることで、不溶化物を粗大化するために必要とされるノニオン鎖による水素結合部分の割合が多くなり、且つ不溶化物のプラス電荷を打ち消すことができるため、粒径の大きな造粒物の形成に寄与するものと推察される。

アニオン系高分子凝集剤は、例えば、アクリルアミドとアクリル酸の重合物等が挙げられる。アニオン系高分子凝集剤の分子量は、例えば、１０００万以上であることが好ましく、１５００万以上であることがより好ましい。

アニオン系高分子凝集剤は、例えば、剤そのものの添加量として０．５〜１０ｍｇ／Ｌを、０．０５〜０．３ｗ／ｖ％の濃度で水に溶解した溶解液の状態で添加されることが好ましい。添加量が０．５ｍｇ／Ｌ未満では粒径の大きな造粒物を形成するのに時間が掛かる場合がある。また、添加量を１０ｍｇ／Ｌ超としても、造粒物の粒径を大きくする効果は少なく、その一方で使用量が増えることになる。

鉄塩やアルミニウム塩を反応槽１６に添加して、溶解性物質を不溶化・凝集する際の排水のｐＨは、例えば６．０〜８．５の範囲に調整されることが好ましい。排水のｐＨが６．０未満であると、不溶化物が再溶解したり、鉄やアルミニウムの水酸化物の生成量が低下したりして、排水中に残留する溶解性物質の量が増加し、最終的に得られる処理水の水質が低下する場合がある。また、排水のｐＨが８．５超である場合も、鉄やアルミニウムの水酸化物の生成量が低下し、排水中に残留する溶解性物質の量が増加して、最終的に得られる処理水の水質が低下する場合がある。なお、鉄塩やアルミニウム塩は、酸性溶液で添加されることが望ましい。したがって、通常、排水に鉄塩やアルミニウム塩が添加されることで、排水のｐＨが低下するため、排水のｐＨ調整で使用するｐＨ調整剤としては、アルカリ剤が添加される。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。

鉄塩やアルミニウム塩と排水との反応時間は、例えば、５分〜６０分の範囲とすることが好ましい。反応時間が５分より短いと、排水中の溶解性物質が鉄やアルミニウムの水酸化物に十分に吸着されない場合があるため、最終的な処理水の水質が低下する場合がある。また、反応時間を６０分超としても、溶解性物質の不溶化をさらに進行させることは困難であり、その一方で容量の大きな反応槽が必要になる。

カチオン系高分子凝集剤を反応槽１６に添加して、不溶化物をフロック化（凝集）する際の排水のｐＨは、例えば、６．０〜８．６の範囲が好ましい。カチオン系高分子凝集剤と排水との反応時間は、例えば１分〜６０分の範囲が好ましい。反応時間が１分より短いと、カチオン系高分子凝集剤を排水中に分散混合することができず、不溶化物が十分に凝集しない場合がある。また、反応時間を６０分超としても、不溶化物の凝集をさらに進行させることが困難であり、その一方で容量の大きな反応槽が必要になる。

カチオン系高分子凝集剤の添加タイミングは、鉄塩やアルミニウム塩の添加前、同時添加、添加後のいずれでもよいが、不溶化物を効率的に凝集（フロック化）することができる点で、鉄塩やアルミニウム塩の添加と同時又は添加後とすることが好ましい。なお、同時添加の場合には、排水ｐＨ及び反応時間を鉄塩やアルミニウム添加の条件に合わせることが望ましい。

アニオン系高分子凝集剤の注入点は、排水排出ライン４２に限定されず、例えば、反応槽１６であってもよい。或いは排水排出ライン４２に別の反応槽を設置して、当該反応槽に添加してもよい。

図１に示す造粒型凝集沈殿槽２６は、排水を通水しながら処理水を排出する連続式を例に説明したが、これに制限されず、回分式でもよい。回分式の場合は、造粒型凝集沈殿槽２６の底部に近い位置に撹拌翼３６を設置し、撹拌翼３６と造粒型凝集沈殿槽２６の底部との間で、不溶化物に機械的せんだん力を与え、不溶化物を造粒させることが好ましい。また、撹拌翼３６の機械的せんだん力により、造粒物の成形、脱水が行われる。回分式の場合は、造粒工程後に撹拌機２８を停止して、静置沈殿により造粒物と処理水とを固液分離することが望ましい。

撹拌機２８の撹拌力の指標として下式で表されるＧ値は、例えば、２０〜１００（１／ｓ）の範囲が好ましい。Ｇ値が上記範囲となるように撹拌機２８の撹拌翼３６を回転させることで、より大きな粒径の造粒物を得ることが可能となり、固液分離速度をより上昇させることが可能となる。

造粒工程での排水のｐＨは、例えば６．０〜８．５の範囲が好ましく、７．４〜８．５の範囲がより好ましい。造粒工程での排水のｐＨを上記範囲とすることで、造粒物の粒径をより大きくし、固液分離速度をより上昇させることが可能となる。造粒工程での排水のｐＨは、例えば、反応槽１６内の排水のｐＨを調整することで調整される。なお、排水にカルシウム剤である消石灰（水酸化カルシウム）を添加した場合、反応槽１６から造粒型凝集沈殿槽２６までの間に、未溶解の消石灰が溶解して、水酸化物イオンが放出されるため、反応槽１６内の排水のｐＨより、造粒型凝集沈殿槽２６内の排水のｐＨが高くなる場合がある。このような場合には、例えば、本体部３０内の密集層４８や密集層上部にｐＨセンサを設置し、当該ｐＨセンサにより測定される値が上記範囲となるように、反応槽１６に供給するｐＨ調整剤の添加量を調整することが好ましい。

本実施形態によれば、粒径が５〜１５ｍｍ、沈降速度が概ね２０〜６０ｍ／ｈの造粒物を生成することが可能である。そして、回分式の造粒型凝集沈殿槽の場合、固液分離速度は、例えば通水時線速度（ＬＶ）で１５〜４５ｍ／ｈ（静置沈殿の静置時間は例えば５分〜３０分）とすることが可能となる。また、連続式の造粒型凝集沈殿槽の場合、固液分離速度は、線速度（ＬＶ）で、例えば１０〜３０ｍ／ｈとすることが可能となる。

本実施形態では、造粒工程と固液分離工程を単一の層で行う造粒型凝集沈殿槽２６を用いることが好ましいが、これに限定されるものではなく、例えば、造粒工程を行う造粒型凝集槽と、生成した造粒物を固液分離して処理水を得る固液分離装置とを設けても良い。

図２は、他の実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図２に示す排水処理装置２において、図１に示す排水処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す排水処理装置２は、排水中に溶解性物質であるフッ化物イオンが含まれる場合に有効である。図２に示す排水処理装置２は、反応槽１６の前段に前処理装置５２を備えている。前処理装置５２は、前処理槽５４、カルシウム剤添加ライン５６、ｐＨ調整剤添加ライン５８を備えている。前処理槽５４には、撹拌機６０が設置されている。

前処理槽５４の排水入口には、排水流入ライン６２が接続されている。また、前処理槽５４の排水出口には、排水流入ライン４０の一端が接続され、反応槽１６の排水入口には、排水流入ライン４０の他端が接続されている。また、前処理槽５４の各薬剤入口には、カルシウム剤添加ライン５６、ｐＨ調整剤添加ライン５８が接続されている。

以下に、図２に示す排水処理装置２の動作の一例を説明する。

フッ化物イオンを含む排水が排水流入ライン６２から前処理槽５４に供給される。そして、所定量のカルシウム剤がカルシウム剤添加ライン５６から前処理槽５４に供給され、また、必要に応じてｐＨ調整剤がｐＨ調整剤添加ライン５８から前処理槽５４に供給される。前処理槽５４内では、フッ化物イオンとカルシウム剤とが反応し、例えば、フッ化カルシウムの不溶化物が形成される。フッ化カルシウムの不溶化物、残留フッ化物イオン、及びその他の溶解性物質を含む排水は、前処理槽５４から排水流入ライン４０を通り、反応槽１６に供給される。反応槽１６内では、前述したように、鉄塩やアルミニウム塩、カチオン系高分子凝集剤により、残留フッ化物イオンやその他の溶解性物質が不溶化されると共に、不溶化物がフロック化（凝集）される。そして、不溶化物を含む排水にアニオン系高分子凝集剤が添加された後、造粒型凝集沈殿槽２６において、不溶化物の造粒、及び生成した造粒物の固液分離が行われる。

カルシウム剤は、例えば、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム等が挙げられる。カルシウム剤は、水に５〜３０ｗ／ｖ％に懸濁させたスラリーの状態で排水に添加されることが好ましい。カルシウム剤の添加量としては、前処理槽５４から排出される排水中の残留カルシウム濃度が１００〜７００ｍｇ／Ｌ程度となる量とすることが好ましい。残留カルシウム濃度が１００ｍｇ／Ｌより少ないと、排水中に残留フッ化物イオンが多くなるため、これを低減するために必要な鉄塩やアルミニウム塩の量がさらに多くなる場合がある。また、残留カルシウム濃度を７００ｍｇ／Ｌ以上としても、排水中のフッ化物イオンの不溶化をさらに進行させることは困難である。

前処理槽５４内の排水ｐＨは、例えば、６〜１０の範囲に調整されることが好ましい。排水のｐＨが６未満では、排水中に残留フッ化物イオンが多くなるため、これを低減するために必要な鉄塩やアルミニウム塩の量がさらに多くなる場合がある。また、排水のｐＨが１０を超えると、排水中にシリカが存在する場合には、フッ化物イオンとシリカが反応して、ＳｉＦ_６ ⁻等となって後段に流出するため、これを低減するために必要な鉄塩やアルミニウム塩の量がさらに多くなる場合がある。

前処理槽５４に供給するｐＨ調整剤は、例えば、塩酸、硫酸等の酸剤、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤等が挙げられる。

カルシウム剤と排水との反応時間は、例えば、５〜６０分の範囲が好ましい。反応時間が５分より短いと、フッ化カルシウムの生成量が低下し、後段に多くのフッ化物イオンが流出する場合がある。また、反応時間を６０分超としても、排水中に残留するフッ化物イオンの不溶化をさらに進行させることは困難であり、また、容量の大きな前処理槽５４が必要となる場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で処理するフッ化物イオン含有人工排水（排水１、排水２）の水質を表１に示す。

実施例及び比較例で使用するアニオン系高分子凝集剤（アニオン高分子Ａ，Ｂ）、カチオン系高分子凝集剤（カチオン高分子Ｃ〜Ｆ）を表２に示す。

（実施例１−１）
５００ｍＬの排水１をビーカーに投入した。次に、カルシウム剤である消石灰懸濁液を１６５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ９．０、撹拌速度１５０ｒｐｍで１５分間、撹拌翼により撹拌した。次に、アルミニウム塩である硫酸バンドを、アルミニウム濃度で０．９４ｍｍｏｌとなるように添加し、ｐＨ７．０、撹拌速度１５０ｒｐｍで１０分間、撹拌翼により撹拌した。次に、表２に示すカチオン高分子Ｃを１ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間、撹拌翼により撹拌した。その後、表２に示すアニオン高分子Ａを２ｍｇ／Ｌとなるように添加し、撹拌速度５０ｒｐｍで１０分間、撹拌翼により撹拌し、排水中に生成した不溶化物を造粒した。得られた排水に対して静置沈殿を行い、処理水（上澄み水）と造粒物とを分離した。

（実施例１−２）
実施例１−１で用いたアニオン高分子Ａをアニオン高分子Ｂに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（実施例１−３）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｄに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（比較例１−１）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃを添加せず、また、アニオン高分子Ａの２ｍｇ／Ｌ添加から３ｍｇ／Ｌ添加に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（比較例１−２）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃを添加せず、また、アニオン高分子Ａの２ｍｇ／Ｌ添加からアニオン高分子Ｂの３ｍｇ／Ｌ添加に変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（比較例１−３）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃの１ｍｇ／Ｌ添加から３ｍｇ／Ｌ添加に変更し、また、アニオン高分子Ａを添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（比較例１−４）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｅに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（比較例１−５）
実施例１−１で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｆに変更したこと以外は、実施例１−１と同様の処理を行った。

（実施例２−１〜２−３）
実施例２−１〜２−３では、表１に示す排水１を排水２に変更し、消石灰懸濁液を７１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、硫酸バンドを２６０ｍｇ／Ｌ（アルミニウム濃度で０．４１ｍｍｏｌ）となるように添加したこと以外は、実施例２−１は実施例１−１、実施例２−２は実施例２−１、実施例２−３は実施例１−３と同様の処理を行った。

（比較例２−１〜２−５）
比較例２−１〜２−５では、表１に示す排水１を排水２に変更し、消石灰懸濁液を７１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、硫酸バンドを２６０ｍｇ／Ｌ（アルミニウム濃度で０．４１ｍｍｏｌ）となるように添加したこと以外は、比較例２−１は比較例１−１、比較例２−２は比較例１−２、比較例２−３は比較例１−３、比較例２−４は比較例１−４、比較例２−５は比較例１−５と同様の処理を行った。

表３に、各実施例及び各比較例の高分子添加量、カチオン基比率と添加濃度の積、アニオン基比率と添加濃度との積をまとめた。

表４に、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−５の造粒時のｐＨ、得られた造粒物の粒径及び処理水中のフッ化物イオン濃度をまとめた。

表５に、実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−５の造粒時のｐＨ、得られた造粒物の粒径及び処理水中のフッ化物イオン濃度をまとめた。

各実施例及び各比較例はいずれも、良好な水質の処理水を得ることができたが、各実施例の方が、各比較例より、粒径の大きい造粒物を得ることができた。これらのことから、アルミニウム塩の添加量をアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ以上とし、且つカチオン基比率とカチオン高分子濃度の積が、アニオン基比率とアニオン高分子濃度の積以下となるように、カチオン高分子及びアニオン高分子を添加することで、粒径の大きい造粒物を形成することが可能であると言え、これにより、高い固液分離速度が得られるものと推測される。

また、実施例２−１〜２−３の結果から、カチオン高分子濃度×カチオン基比率／アニオン高分子濃度×アニオン基比率が５／８以下となるように、カチオン高分子及びアニオン高分子を添加することで、例えば、溶解性物質濃度の低い排水（排水２）を処理対象とする場合であっても、粒径の大きい造粒物を安定して形成することができると言える。

（実施例３−１）
図２に示す排水処理装置を用いて、表１に示す排水１の処理を以下の通り行った。

容積２４Ｌの前処理槽に、２５〜２５０Ｌ／ｈの排水１を導入すると共に、消石灰１６５０ ｍｇ／Ｌと塩酸を添加して、ｐＨ９．０で反応させた後、前処理槽から排出された排水を、容積２４Ｌの反応槽に導入し、硫酸バンド６００ ｍｇ／Ｌ（アルミニウム濃度で０．９４ｍｍｏｌ／Ｌ）、カチオン高分子Ｃを１ ｍｇ／Ｌ添加・撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７．０に調整して、反応させた。反応槽から排出された排水にアニオン高分子Ａを２ｍｇ／Ｌ添加し、造粒型凝集沈殿槽に導入した。造粒型凝集沈殿槽内に導入した排水をＧ値３０／ｓで撹拌し、排水中の不溶化物の造粒を行うと共に、得られた造粒物を固液分離して、処理水を得た。造粒型凝集沈殿槽では、当該槽から排出される処理水量を変化させて、固液分離槽内の固液分離速度（線速度ＬＶ）を変え、ＬＶ毎に処理水のサンプリングを行い、処理水濁度の測定を行った。

また、造粒型凝集沈殿槽内に形成される密集層の上部にｐＨセンサを設置し、ｐＨ（密集層上部ｐＨ）を計測した結果、７．４であった。密集層上部ｐＨは以下の実施例３−２、比較例３−１〜３−３でも同じ値であった。

（実施例３−２）
実施例３−２で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｄに変更したこと以外は、実施例３−１と同様の処理を行った。

（比較例３−１）
実施例３−１で用いたカチオン高分子Ｃを添加せず、また、アニオン高分子Ａの２ｍｇ／Ｌ添加から３ｍｇ／Ｌ添加に変更したこと以外は、実施例３−１と同様の処理を行った。

（比較例３−２）
実施例３−１で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｅに変更したこと以外は、実施例３−１と同様の処理を行った。

（比較例３−３）
実施例３−１で用いたカチオン高分子Ｃをカチオン高分子Ｆに変更したこと以外は、実施例３−１と同様の処理を行った。

表６に、各実施例及び各比較例の高分子添加量、カチオン基比率と添加濃度の積、アニオン基比率と添加濃度との積をまとめた。

図３は、実施例３−１〜３−２及び比較例３−１〜３−３における固液分離速度（線速度）に対する処理水濁度の結果を示す図である。

アルミニウム塩の添加量をアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ以上とし、且つカチオン基比率×カチオン高分子濃度／アニオン基比率×アニオン高分子濃度を１以下となるように、カチオン高分子及びアニオン高分子を添加した実施例３−１〜３−２では、粒径が大きく沈降速度の大きい造粒物が形成されたため、造粒型凝集反応槽での線速度ＬＶを３０ｍ／ｈまで上昇させても、処理水濁度は４０度以下であった。これに対し、アニオン高分子のみを添加した比較例３−１、カチオン基比率×カチオン高分子濃度／アニオン基比率×アニオン高分子濃度を１超とした比較例３−２〜３−３においては、粒径の小さい造粒物しか形成されなかったため、造粒型凝集反応槽での線速度ＬＶを１５〜２０ｍ／ｈ以上とすると、処理水濁度が４０度以上となり、さらにＬＶが高くなると、処理水濁度は１００度以上となった。

（実施例４−１）
図２に示す排水処理装置を用いて、表１に示す排水１の処理を以下の通り行った。

容積２４Ｌの前処理槽に、２５０Ｌ／ｈの排水１を導入すると共に、消石灰１６５０ ｍｇ／Ｌと塩酸を添加して、ｐＨ９．０で反応させた後、前処理槽から排出された排水を、容積２４Ｌの反応槽に導入し、ポリ塩化アルミニウムを７００ ｍｇ／Ｌ（アルミニウム濃度で１．４ｍｍｏｌ／Ｌ）添加・撹拌して、反応させた後、カチオン高分子Ｃを２ ｍｇ／Ｌ添加・撹拌し、さらに水酸化ナトリウムを添加してｐＨ８．０に調整して、反応させた。反応槽から排出された排水にアニオン高分子Ａを４ｍｇ／Ｌ添加し、造粒型凝集沈殿槽に導入した。造粒型凝集沈殿槽内に導入した排水をＧ値３０／ｓで撹拌し、排水中の不溶化物の造粒を行うと共に、得られた造粒物を線速度（ＬＶ）３０ｍ／ｈで固液分離して、処理水を得た。

また、造粒型凝集沈殿槽内に形成される密集層の上部にｐＨセンサを設置し、ｐＨ（密集層上部ｐＨ）を計測した結果、８．３であった。

（実施例４−２）
反応槽内に添加する水酸化ナトリウム量を調整して、反応槽内のｐＨを８．０から７．５に変更したこと以外は、実施例４−１と同様の処理を行った。密集層の上部に設置したｐＨセンサによる密集層上部ｐＨは、７．９であった。

（実施例４−３）
反応槽内に添加する水酸化ナトリウム量を調整して、反応槽内のｐＨを８．０から７．０に変更したこと以外は、実施例４−１と同様の処理を行った。密集層の上部に設置したｐＨセンサによる密集層上部ｐＨは、７．４であった。

（実施例４−４）
反応槽内に添加する水酸化ナトリウム量を調整して、反応槽内のｐＨを８．０から６．５に変更したこと以外は、実施例４−１と同様の処理を行った。密集層の上部に設置したｐＨセンサによる密集層上部ｐＨは、６．９であった。

（実施例４−５）
反応槽内に添加する水酸化ナトリウム量を調整して、反応槽内のｐＨを８．０から６．０に変更したこと以外は、実施例４−１と同様の処理を行った。密集層の上部に設置したｐＨセンサによる密集層上部ｐＨは、６．５であった。

表７に、反応槽内ｐＨ、密集層上部ｐＨ、得られた造粒物の粒径、得られた処理水のＳＳ及びフッ化物イオン濃度の結果を示す。

実施例４−１〜４−５のいずれにおいても、密集層上部ｐＨが反応槽内ｐＨより高くなっているが、その原因は、反応槽から密集層までの過程で、未溶解の消石灰が溶解し、水酸化物イオンが放出されたためであると考えられる。

密集層上部ｐＨが６．５〜８．３の範囲においては、密集層上部ｐＨが高くなるほど、造粒物の粒径が大きく、処理水のＳＳも良好になる傾向にあった。特に、実施例４−１〜４−３のように、密集層上部ｐＨが７．４〜８．３の範囲であると、処理水ＳＳはより良好となった。なお、処理水のフッ化物イオン濃度については、密集層上部ｐＨの影響はほとんど受けず、高いｐＨとなっても、フッ化物イオン濃度が上昇することはなかった。

１，２ 排水処理装置、１０ 不溶化物生成装置、１２ アニオン系高分子凝集剤添加ライン、１４ 固液分離装置、１６ 反応槽、１８ 無機凝集剤添加ライン、２０ カチオン系高分子凝集剤添加ライン、２２，５８ ｐＨ調整剤添加ライン、２４，２８，６０撹拌機、２６ 造粒型凝集沈殿槽、３０ 本体部、３２ 汚泥排出部、３４ 開口部、３６ 撹拌翼、３８ 処理水取出部、４０，６２ 排水流入ライン、４２ 排水排出ライン、４４ 処理水排出ライン、４６ 汚泥排出ライン、４８ 密集層、５０ 造粒物、５２前処理装置、５４ 前処理槽、５６ カルシウム剤添加ライン。

Claims (4)

1. 溶解性物質を含有する排水に、鉄塩及びアルミニウム塩のうちの少なくともいずれか一方と、カチオン系高分子凝集剤を添加し、不溶化物を生成する不溶化物生成工程と、
   前記不溶化物を含む排水に、アニオン系高分子凝集剤を添加する添加工程と、
   前記アニオン系高分子凝集剤及び前記不溶化物を含む排水を撹拌して、前記不溶化物を造粒する造粒工程と、
   生成した造粒物を固液分離して処理水を得る固液分離工程と、を有し、
   前記鉄塩又は前記アルミニウム塩の添加量は、鉄又はアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、
   前記カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率は１モル％〜８モル％の範囲であり、
   前記カチオン系高分子凝集剤の濃度とカチオン基比率の積が、前記アニオン系高分子凝集剤の濃度とアニオン基比率の積以下となるように、前記カチオン系高分子凝集剤及び前記アニオン系凝集剤を添加することを特徴とする排水処理方法。
2. 前記造粒工程における排水のｐＨは７．４〜８．５の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
3. 溶解性物質を含有する排水に、鉄塩及びアルミニウム塩のうちの少なくともいずれか一方と、カチオン系高分子凝集剤を添加し、不溶化物を生成する不溶化物生成手段と、
   前記不溶化物を含む排水に、アニオン系高分子凝集剤を添加する添加手段と、
   前記アニオン系高分子凝集剤及び前記不溶化物を含む排水を撹拌して、前記不溶化物を造粒する撹拌手段と、
   生成した造粒物を固液分離して処理水を得る固液分離手段と、を有し、
   前記鉄塩又は前記アルミニウム塩の添加量は、鉄塩又はアルミニウム濃度で０．４ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、
   前記カチオン系高分子凝集剤のカチオン基比率は１モル％〜８モル％の範囲であり、
   前記カチオン系高分子凝集剤の濃度とカチオン基比率の積が、前記アニオン系高分子凝集剤の濃度とアニオン基比率の積以下となるように、前記カチオン系高分子凝集剤及び前記アニオン系凝集剤を添加することを特徴とする排水処理装置。
4. 前記不溶化物を造粒する際の排水のｐＨは７．４〜８．５の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の排水処理装置。