JP6796251B2

JP6796251B2 - ノンハロゲン多層絶縁電線

Info

Publication number: JP6796251B2
Application number: JP2015196738A
Authority: JP
Inventors: 周岩崎; 幸平有田; 寛沖川; 橋本　充; 充橋本
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2015-10-02
Publication date: 2020-12-09
Anticipated expiration: 2035-10-02
Also published as: US9984793B2; JP2017069157A; CN106560900A; EP3151250A1; US20170098492A1; EP3151250B1

Description

本発明は、ノンハロゲン多層絶縁電線に関するものである。

鉄道車両、自動車、機器用などに適用される電線・ケーブルには、必要に応じて、高い耐摩耗性、低温性、難燃性などが要求される。

高い耐摩耗性を得るために高結晶性を有するポリマ（ＨＤＰＥ等）をベースにすることが知られているが、フィラーの受容性が低いため、少量の添加で難燃に効果がある、ハロゲン系難燃剤や赤リンなどのリン系難燃剤を用いざるを得ない。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、世界的に高まりつつある環境問題への配慮に欠ける。また、赤リンなどのリン系難燃剤も燃焼時にホスフィンを発生したり、廃却時にリン酸を生成し地下水脈を汚染する問題がある。

そこで、難燃剤として金属水酸化物を用いたノンハロゲン絶縁電線が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−２１４４８７号公報

金属水酸化物は、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤と比べ、前述のような問題は発生しないものの、通常、高充填する必要があるため、機械特性や電気絶縁性が低下する問題があった。

そこで、本発明は、高い機械特性（耐摩耗性）及び電気絶縁性を有しながら、優れた難燃性を兼ね備えたノンハロゲン絶縁電線を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のノンハロゲン絶縁電線が提供される。

［１］導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁内層及び前記絶縁内層の外周を被覆する絶縁外層を有する絶縁層とを備え、前記絶縁内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、かつ、その厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０〜５８％であり、前記絶縁外層は、ポリエステル樹脂及び／又はポリエステルエラストマ樹脂を含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されていることを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。
［２］前記ポリエステル樹脂は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び／又はポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）であることを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［３］前記ポリエステルエラストマ樹脂は、ポリブチレンエラストマであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［４］前記ベースポリマ（Ｂ）は、主鎖に芳香族構造を有する樹脂を含むことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［５］前記主鎖に芳香族構造を有する樹脂は、ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれる１以上であることを特徴とする前記［４］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［６］前記主鎖に芳香族構造を有する樹脂は、ポリエーテルイミド及び／又はシリコーン変性ポリエーテルイミドであることを特徴とする前記［４］に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［７］前記第２のノンハロゲン樹脂組成物は、熱重量測定法にて、パージガスが乾燥空気であり、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したとき、４３０℃に達した時の熱重量変化率（ＴＧ）が−６０％以上であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［８］前記第１のノンハロゲン樹脂組成物は、前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、前記金属水酸化物を２０〜１００質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［９］前記第２のノンハロゲン樹脂組成物は、前記ベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属水酸化物を５〜５０質量部含有することを特徴とする前記［１］〜［８］のいずれか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
［１０］前記第１及び／又は第２のノンハロゲン樹脂組成物に含有される前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれか１つに記載のノンハロゲン多層絶縁電線。

本発明によれば、高い機械特性（耐摩耗性）及び電気絶縁性を有しながら、優れた難燃性を兼ね備えたノンハロゲン絶縁電線が提供される。

本発明のノンハロゲン多層絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。

図１は、本発明のノンハロゲン多層絶縁電線の一実施形態であるノンハロゲン２層絶縁電線の一例を示す断面図である。

図１に示す本実施の形態に係るノンハロゲン２層絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、錫めっき銅等からなる導体１１と、導体１１の外周を被覆する絶縁内層１２ａ及び絶縁内層１２ａの外周を被覆する絶縁外層１２ｂを有する絶縁層１２とを備える。

ノンハロゲン２層絶縁電線１０において、絶縁内層１２ａは、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、かつ、その厚さが絶縁層１２の全体の厚さの２０〜５８％である。

また、ノンハロゲン２層絶縁電線１０において、絶縁外層１２ｂは、ポリエステル樹脂及び／又はポリエステルエラストマ樹脂を含むベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されている。

〔絶縁内層を形成する第１のノンハロゲン樹脂組成物〕
第１のノンハロゲン樹脂組成物に使用されるベースポリマ（Ａ）としては、ハロゲンを含まないポリオレフィンであれば特に限定はされない。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、αオレフィンとエチレンとの共重合体が挙げられる。αオレフィンは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。αオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、より高い電気特性を得る場合、無水マレイン酸などでグラフトや共重合などすることで変性させたポリオレフィンを適用してもよい。

第１のノンハロゲン樹脂組成物には、難燃性を付与させるために金属水酸化物が添加される。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも水酸化マグネシウムは、脱水温度が高く、難燃性が高いため好ましい。金属水酸化物は、表面処理が施されていてもよい。

金属水酸化物の添加量としては、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部含有することが難燃性と電気特性を両立しやすく好ましい。２０質量部を下回ると難燃性が得られなくなる恐れがあり、１００質量部を超えると良好な電気特性を得られなくなる恐れがある。金属水酸化物の添加量の上限値は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部であることがより好ましく、８５質量部であることが更に好ましく、８０質量部であることが最も好ましい。金属水酸化物の添加量の下限値は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、２５質量部であることがより好ましく、３０質量部であることが更に好ましい。

また、必要に応じて、他のノンハロゲン難燃剤を併用してもよい。具体的には、クレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンが挙げられる。赤リンなどのリン系難燃剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤は、人体に有害であるホスフィンガスやシアンガスを発生するため、適当ではない。

〔絶縁外層を形成する第２のノンハロゲン樹脂組成物〕
第２のノンハロゲン樹脂組成物に使用されるベースポリマ（Ｂ）としては、ハロゲンを含まないポリエステル樹脂及び／又はポリエステルエラストマ樹脂である。特に、ポリエステル樹脂として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び／又はポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を含むことが好ましい。これらの材料は、機械強度に優れ、比較的融点が低いため、成形加工しやすく好ましい。柔軟性を付与する用途の場合には、ポリエステルエラストマ樹脂を適用するとよい。ポリエステルエラストマ樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの酸成分とグリコール成分からなる芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル、ポリテトラメチレンアジペート、ε−カプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとした、ポリエステルブロック共重合体が挙げられる。

ベースポリマ（Ｂ）には、ポリエステル樹脂やポリエステルエラストマ樹脂以外に、主鎖に芳香族構造を有する樹脂（以下、芳香族樹脂という）を添加してもよい。芳香族樹脂は、燃焼時に炭化層を生成しやすく、高い難燃性を付与することが出来る。中でも、ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトンは、その効果を発揮しやすい。また、成形性や汎用性を考慮すると、ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリエーテルイミドが好ましい。これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらのブレンド比は特に限定されないが、炭化層を生成し、高い難燃性を得られればよい。例えば、ポリエステル樹脂とポリエステルエラストマ樹脂の合計量：芳香族樹脂＝４：６〜６：４であることが好ましい。

第２のノンハロゲン樹脂組成物は、熱重量測定法にて、パージガスが乾燥空気であり、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したとき、４３０℃に達した時の熱重量変化率（ＴＧ）が−６０％以上であるとよい。有機材料を熱重量測定法にて４３０℃付近まで加熱した場合、そのＴＧは可燃性ガスが大半を占めている。燃焼は可燃性ガスが多いと進行するため、重量の減少が少ないものが難燃性に優れている。また、燃焼時に炭化層を形成することで断熱効果が発現され、難燃性に効果がある。炭化層が形成されると重量変化も少なくなり、同時に可燃性のガスも少なくなることから、高難燃化される。

第２のノンハロゲン樹脂組成物には、難燃性を付与させるために金属水酸化物が添加される。金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、これらを単独で使用しても２種以上を併用してもよい。中でも水酸化マグネシウムは、脱水温度が高く、難燃性が高いため好ましい。金属水酸化物は、表面処理が施されていてもよい。

金属水酸化物の添加量としては、ベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して、５〜５０質量部含有することが難燃性と電気特性を両立しやすく好ましい。５質量部を下回ると難燃性が得られなくなる恐れがあり、５０質量部を超えると良好な電気特性を得られなくなる恐れがある。

上記第１及び／又は第２のノンハロゲン樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。

〔絶縁層〕
図１に示される本発明の実施の形態に係る絶縁層１２は、２層で構成されるが、導体１１直上の絶縁内層１２ａが複数層あってもよく、絶縁内層１２ａ上に絶縁外層１２ｂが複数層ある多層構造であってもよい。

また、導体直上に上記絶縁内層１２ａ、最外層に上記絶縁外層１２ｂがあれば、その間に別な樹脂組成物の層があっても差し支えない。

絶縁内層１２ａの厚さは、絶縁層１２の全体の厚さの２０〜５８％である必要がある。２０％未満の場合は十分な電気特性を得ることが出来ず、５８％を超えると耐摩耗性が確保できない。絶縁内層１２ａの厚さは、絶縁層１２の全体の厚さの２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることが更に好ましい。また、絶縁内層１２ａの厚さは、絶縁層１２の全体の厚さの５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４５％以下であることが更に好ましい。なお、ここでいう絶縁層１２の全体の厚さとは、絶縁内層１２ａ及び絶縁外層１２ｂ以外の絶縁層がある場合、それを含めた絶縁層全体の厚さを意味する。

絶縁層１２は、例えば、２層同時押出成形により設けることができ、成形後に架橋処理がなされる。

絶縁層１２に架橋は施さなくてもよいが、耐熱性を要求される仕様においては架橋を施すことが好ましい。架橋処理は、有機過酸化物又は硫黄化合物あるいはシラン等を用いた化学架橋、電子線、放射線等による照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋等があるが、いずれの架橋方法も適用可能である。

２層絶縁電線１０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

〔実施例及び比較例〕
図１に示す２層絶縁電線１０を以下のようにして製造した。
（１）導体１１として、構成３７本／０．１８ｍｍの錫めっき導体を用いた。
（２）表１に示す実施例及び比較例の各配合を３５ｍｍ^２軸押出機にて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を得た。
（３）得られた絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を用いて、錫めっき導体の直上に内外層の肉厚が表１に示す厚さとなるように４０ｍｍ押出機で２層押出を行うことにより、導体１１上に絶縁内層１２ａを被覆し、絶縁内層１２ａ上に絶縁外層１２ｂを被覆した。
（４）得られた絶縁電線に電子線を照射し、架橋を行った。照射量は、表１に記載の通りである。

得られた絶縁電線について、以下の方法により、熱重量変化率（ＴＧ）を測定した。測定結果を表１に示す。
得られた絶縁電線の絶縁外層１２ｂを熱重量測定法にて、パージガスを乾燥空気とし、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱した。４３０℃に達した時のＴＧが−６０％以上のものが望ましい。

得られた絶縁電線を以下に示す各種評価試験によって評価した。評価結果を表１に示す。

（１）難燃性試験
長さ６００ｍｍの絶縁電線を垂直にて保ち、絶縁電線に炎を６０秒間当てた。炎を取り去った後、６０秒以内に消火したものを合格（○）とし、６０秒以内に消火しなかったものを不合格（×）とした。

（２）摩耗試験
EN50305.5.2に準拠し、耐摩耗性を評価した。摩耗サイクル数が１５０サイクル以上を合格（○）とし、１５０サイクル未満を不合格（×）とした。なお、３００サイクルを超えるものは、それ以上の評価はしないことにした。

（３）電気試験
EN50305.6.7に準拠し、３００Ｖ直流安定性試験を実施した。２４０時間短絡しなかったものを合格（○）とし、１００時間以上２４０時間未満で短絡したものを合格（△）とし、１００時間未満で短絡したものを不合格（×）とした。

（４）総合評価
総合評価として、上記試験のすべての評価が○のものを合格（◎）とし、△が含まれるものを合格（○）とし、×が含まれるものを不合格（×）とした。

表１に示すように、実施例１〜６、９、参考例の場合、すべての評価において○であったため、総合評価は合格（◎）とした。また、実施例７，８の場合、電気特性が△であったため、総合評価は合格（○）とした。

表１に示すように、比較例１の場合、絶縁内層の肉厚が小さく、電気特性が不合格であったため、総合評価は不合格（×）とした。

表１に示すように、比較例２の場合、絶縁外層の肉厚が小さく、耐摩耗性が不合格であったため、総合評価は不合格（×）とした。

１０：２層絶縁電線、１１：導体、１２：絶縁層
１２ａ：絶縁内層、１２ｂ：絶縁外層

Claims

導体と、前記導体の外周を被覆する絶縁内層及び前記絶縁内層の外周を被覆する絶縁外層を有する絶縁層とを備え、
前記絶縁内層は、ポリオレフィンを含むベースポリマ（Ａ）と金属水酸化物とを含有する第１のノンハロゲン樹脂組成物から形成されており、かつ、その厚さが前記絶縁層の全体の厚さの２０〜５８％であり、
前記絶縁外層は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とシリコーン変性ポリエーテルイミド、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）と変性ポリフェニレンエーテル、のいずれかの組み合わせのみからなるベースポリマ（Ｂ）と金属水酸化物とを含有する第２のノンハロゲン樹脂組成物から形成されていることを特徴とするノンハロゲン多層絶縁電線。
前記第２のノンハロゲン樹脂組成物は、熱重量測定法にて、パージガスが乾燥空気であり、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱したとき、４３０℃に達した時の熱重量変化率（ＴＧ）が−６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記第１のノンハロゲン樹脂組成物は、前記ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、前記金属水酸化物を２０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記第２のノンハロゲン樹脂組成物は、前記ベースポリマ（Ｂ）１００質量部に対して、前記金属水酸化物を５〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。
前記第１及び／又は第２のノンハロゲン樹脂組成物に含有される前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のノンハロゲン多層絶縁電線。