JP6800156B2

JP6800156B2 - 芳香族基をグラフトさせた炭素基材で作製された燃料電池ガス拡散層

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Publication number: JP6800156B2
Application number: JP2017538646A
Authority: JP
Inventors: ヨハン・トマ; アナス・ベナヤド; アルノー・モラン; ジョエル・ポシェ; マキシム・ショローダー
Original assignee: コミッサリアアレネルジーアトミークエオゼネルジザルタナテイヴ
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: WO2016116683A1; JP2021002528A; EP3247822A1; JP2018508942A; US20170352893A1; US10581088B2; FR3031917A1; EP3247822B1

Description

本発明は、少なくとも1種の芳香族基をグラフトさせた炭素基材で作製された燃料電池用ガス拡散層(GDL)に関する。したがって炭素基材は、疎水基及び/又は親水基をグラフトさせることができる。

本発明を使用する分野は、特にプロトン交換膜燃料電池における化学的形態でのエネルギーの貯蔵に特に関する。

PEMFC(「プロトン交換膜燃料電池」)は一般に、膜がカソードとアノードとの間に配置された、少なくとも1つの膜-電極接合体を備える。

電極のそれぞれは一般に、ガス拡散層すなわちGDLと連結している。それぞれのGDLは、燃料電池の外部の回路を介して電子を運搬することを可能にする集電体と接触している。

したがって、燃料電池は一般に、以下のスタックを備える:
- 第1の集電体;
- GDL;
- 第1の電極;
- 膜;
- 第1の電極と反対の符号を有する第2の電極;
- GDL;
- 第2の集電体。

典型的には、GDLは、反応物及び反応生成物を流れさせるために多孔質である。GDLは、導電性及び熱伝導性、耐食性であり、燃料電池の接合体の圧力に適合する機械抵抗性質を有する。

一般に、GDLは、疎水性を有する。これは、燃料電池の設計に使用される他の材料、例えば、拡散層、MPL(「マイクロポーラス層」)、又は活性層(触媒層)等についても当てはまる。

GDLにおいて、疎水性は、カソードで生成される水を排出するのに必要である。実際に、水が排出されない場合、カソードは浸水し、反応ガスが到着するのを妨げることがある。したがって、過剰の水が存在すると、燃料電池の性能が低下しうる。

GDL又はMPLの疎水性の改善を可能にする技法は、特に、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を含有するエマルジョンを用いた処理を含む。

しかし、この方法は、以下の欠点を有する:
- 燃料電池内のガス又は液体輸送機構に悪影響を及ぼしうる、GDLの多孔度の低下;
- PTFEの量に応じた接触抵抗率の増大;
- 燃料電池運転条件におけるPTFEの分解;
- PTFE付着膜の、特にGDL全体での均質性の欠如。炭素繊維又はグラファイトは一般に、PTFEで完全には覆われない。

本出願人は、炭素上に、疎水性及び/又は親水性を有する分子をグラフトさせることによってこれらの技術的問題を解決することを可能にする方法を開発した。このような処理は特に、燃料電池内に存在するガス拡散層に適合する。

本発明の原理は、有利には燃料電池のガス拡散層(GDL)として使用されるように意図された炭素表面上のジアゾニウム塩(N₂ ⁺基を含む有機化合物)のグラフトに基づく。

より詳細には、本発明は、式(II):

(式中、
- アステリスク*は、水素及びi=1〜5であるRⁱ基を有さず、炭素基材に共有結合する炭素原子を示し;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、水素原子と異なり;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、疎水基若しくは親水基、又は疎水基と親水基である)
を有する少なくとも1種の芳香族基をグラフトさせた炭素基材製の燃料電池のガス拡散層(GDL)に関する。

このガス拡散層は、
a)式(I)

(式中、
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、水素原子と異なり;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、疎水基若しくは親水基、又は疎水基と親水基である)
を有する少なくとも1種のジアゾニウム塩を含有する溶液を調製する工程と;
b)炭素基材をジアゾニウム塩溶液と接触させる工程と;
c)ジアゾニウム塩の還元によって炭素基材にグラフトさせる工程と;
d)式(C₆R¹R²R³R⁴R⁵)を有する芳香族基をグラフトさせた炭素基材を得る工程と
を含む、炭素基材グラフト法によって有利に得られる。

対イオンXは特に、ハロゲン化物でもよい。

疎水基又は疎水性化合物は一般に、水に対する親和性の欠如によって特徴付けられる。一般に、疎水基又は疎水性化合物は、水分子との水素結合を形成することができない。

反対に、親水性化合物又は親水基は、特に、水素結合を形成することによって水と相互作用することができる。

これらの2種の化合物又は基を区別することは、十分に当業者の能力の範囲内である。

工程a)
工程a)は、式(I)を有するジアゾニウム塩の溶液を調製する工程を含む。

この塩は、式(II)

(式中、アステリスク*は水素及びRⁱ基(i=1〜5)を有さず、炭素基材に共有結合する炭素原子を示す)に一致する(C₆R¹R²R³R⁴R⁵)芳香族基を含む。
有利には、R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基は、
- C(=O)O^-Y⁺; SO₃ ^-Y⁺; CH₂-SO₃ ^-Y⁺; NR₃ ⁺X^-; OH; PO₃H^-Y⁺;
- H;F; C_nF_2n+1; C_nH_2n+1;
- NO₂;-O-CH₂-O-;イミダゾール基;及びイミダゾール基の誘導体;
を含む群から互いに独立に選択され、
Y=H、Na、K、Li、NR'₄であり;X=F、Cl、Br、Iであり;
nは、有利には1〜10の範囲内の整数であり;
R=C_mH_2m+1であり;R'=H、C_mH_2m+1、及びこれらの混合物であり、mは、有利には1〜10の範囲内の整数である。

特定の実施形態によれば、Rⁱ基(i=1〜5)は、特に、以下の組合せの1つに対応しうる:
- R¹=R³=R⁵=H及びR²=R⁴=CF₃;
- R¹=R⁴=R⁵=H及びR²+R³=-O-CH₂-O-;
- R¹=R³=R⁵=H;R²=CF₃及びR⁴=C(=O)O^-Y⁺;並びに
- R¹=R³=R⁵=H;R¹=SO₃ ^-Y⁺及びR⁴=CF₃。

有利には、Rⁱ基(i=1〜5)のうちの2つは、CF₃基である。

CF₃基は、基材に疎水性を与えるのに現在使用されているPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の官能基と類似の官能基である。

式(II)を有する(C₆R¹R²R³R⁴R⁵)芳香族基は、炭素基材とRⁱ基(i=1〜5)との間に電子架橋を生成することを可能にするので特に魅力的である。

特定の実施形態によれば、工程a)で使用されるジアゾニウム塩は、少なくとも1種のニトロソ化剤及び式(III):

を有するアミンの存在下で調製することができる。

有利には、式(III)を有するアミンから式(I)を有するジアゾニウム塩を得ることを可能にするニトロソ化剤の量は、アミンのモル数に対して1〜10モル当量、より有利には1〜5モル当量となる。

式(III)を有するアミンからジアゾニウム塩を調製するのに使用されるニトロソ化剤は、有利には、亜硝酸ナトリウムNaNO₂又は亜硝酸HNO₂である。これは、好ましくはNaNO₂である。

ジアゾニウム塩は一般に、酸の存在下で形成される。酸は、有利には、硫酸H₂SO₄;リン酸H₃PO₄;又は次亜リン酸H₃PO₂である。

この反応は、有利には15〜30℃の範囲内の温度にて水溶液中で有利に行われる。この溶液のpHは、有利には0〜2、より有利には0〜1の範囲内である。

ジアゾニウム塩を調製した後、これを単離し、次いで工程a)の溶液を調製するのに使用することができる。

別の実施形態によれば、ジアゾニウム塩は、工程a)において関与する溶液中でin situで調製される。

工程a)で調製されるグラフト溶液は、有利には水溶液である。これは、0〜2、有利には0〜1の範囲に入りうるpHを有する。

一般に、水溶液は、水を主溶媒として有し、好ましくは水のみを有する溶液である。

ジアゾニウム塩溶液を調製した後、これを工程b)で使用することができる。

したがって、特定の実施形態によれば、グラフト法は、
a)酸及び水性媒体中で式(III)を有する1級芳香族アミンをニトロソ化して、式(I)を有するジアゾニウム塩を得る工程と;
b)炭素基材を、ジアゾニウム塩を含有するこの溶液と接触させる工程と;
c)ジアゾニウムイオンを電気化学的に還元する工程と
を含みうる。

工程b)
工程b)は、炭素基材をジアゾニウム塩溶液と接触させる工程を含む。

炭素基材は、有利には多孔質である。炭素基材は一般に、2つの主たる表面を有する。

典型的には、炭素基材は、炭素不織布;炭素布帛;炭素フェルト;炭素布;炭素紙;グラファイト;カーボンブラック;カーボンナノチューブ;及びグラフェンを含む群から選択される材料の形態で存在しうる。

炭素基材は、有利には、特にガス拡散層としての用途では、100〜500マイクロメートルの範囲内の厚さを有する。

炭素基材は、好ましくは炭素繊維製である。これらの繊維は、有利には5〜15マイクロメートルの範囲内の直径を有する。

有利には、炭素繊維は、炭素繊維不織布である。

特定の実施形態によれば、工程b)の接触させる工程中に、基材をジアゾニウム塩溶液中に浸漬することができる。したがって、基材は、充分に含浸させることができ、したがって充分にグラフト化することができる。

基材が2つの主たる表面を有する場合に特に適合された別の実施形態によれば、工程b)の接触させる工程中に、基材を、その面の少なくとも一つに溶液を付着させることによって処理することができる。したがって、基材のそれぞれの主たる表面を特異的に処理することができる。したがって式(II)を有する基の量及び特質は、特に、集電体又は電極(例えば、活性層又はマイクロポーラス層)と接触することがある基材の面に応じて適合させることができる。

別の特定の実施形態によれば、炭素基材は、ジアゾニウム塩溶液と接触させる前に酸化させてもよい。

この酸化により、特に、工程c)のグラフト化の前に炭素基材の親水的特性を増大させることが可能になる。したがって、ジアゾニウム塩及び炭素基材の接触が促進され、それによりグラフト化率が改善する。

工程c)
方法の工程c)は、ジアゾニウム塩の還元によって、炭素基材に、式(II)を有する基をグラフトさせることを可能にする。

ジアゾニウム塩の還元は、化学的又は電気化学的に行うことができる。

電気化学的還元(電解還元)は一般に、化学的還元と比較して、グラフト化のより良好な制御を可能にする。

ジアゾニウムイオンを電気化学的に還元すると、この反応及びグラフト化速度を正確に制御することが可能になる。実際に、サイクリックボルタンメトリーを実施することによって、この反応を追跡することが可能であり、その理由は、第1のサイクル中のジアゾニウムイオンの還元電位に対応するピークの後に、次のサイクルにおいて表面がグラフト分子で漸進的に被覆されていることを示す電流の低下を観察することができるためである。

したがって電気化学的還元は、グラフト化率を前もって決定し、最適化することを可能にする。

有利には、ジアゾニウム塩の電解還元は、ジアゾニウム塩分子1個当たり電子1個の電気化学的生成によって行われる。

有利には、ジアゾニウム塩の化学的還元は、酸水溶液中で炭素基材を相異なる試薬(NaNO₂等のニトロソ化剤、アミン)と接触させることによって行うことができる。したがって、工程a)、b)、及びc)を組み合わせることができる。

特定の実施形態によれば、化学的還元は、還元剤、特に、次亜リン酸H₃PO₂、フェロセンFe(C₅H₅)₂、及び鉄粉から選択しうる化合物の存在によって促進することができる。

ジアゾニウム塩の化学的還元は、光化学的照射によって、すなわち、電磁放射線への曝露によっても促進することができる。

グラフト化を行った後、炭素基材は、有利には脱イオン水で、有利にはすすぐ。

グラフト化し、かつ行った場合はすすいだ後、炭素基材は、有利には乾燥させる。

工程d)
電子伝導性(炭素)、多孔度(炭素繊維)、及び疎水性(式(II)(C₆R¹R²R³R⁴R⁵)を有する基のグラフト化)の各性質に起因して、グラフトされた炭素基材は、特に、燃料電池内の拡散層として使用するのに特に適合している。

既に示したように、この方法は、式(II)(C₆R¹R²R³R⁴R⁵)を有するグラフトさせる基の特質及び量に応じてグラフトされる基材の性質を調整することを可能にする。

したがって、特定の実施形態によれば、炭素基材は、それぞれ異なるグラフト化にかけられる2つの主たる表面を有しうる。言い換えれば、主たる表面に疎水基Rⁱ(i=1〜5)をグラフトさせることができ、一方、他方の主たる表面に異なる疎水基又は親水基をグラフトさせることができる。その場合これは、混合グラフト化であり、基材の主たる表面に応じて疎水性又は親水性となる。

別の特定の実施形態によれば、工程b)及びc)は、
- 基材の第1の主たる表面を、式(I)を有する第1のジアゾニウム塩の第1の溶液を用いてグラフト化する工程と;次いで
- 基材の第2の主たる表面を、式(I)を有する第2のジアゾニウム塩の第2の溶液を用いてグラフト化する工程であって、第1及び第2のジアゾニウム塩は、互いに異なる、工程とを含みうる。

式(II)を有する基の置換基に起因して、この方法は、グラフト基の量、したがって炭素基材の疎水性を制御することを可能にする。実際に、R¹〜R⁵基の特質を調整することによってグラフトさせる基の量並びにこれらの疎水性及び/又は親水性を選択することが可能である。このようなグラフト化の制御は、疎水性官能基及び親水性官能基の2種を同時に導入することが可能ではないことを考慮すると、先行技術の方法では可能ではない。

更に、式(II)を有する基が疎水性置換基Rⁱ(i=1〜5)及び親水性置換基R^i'(i'=1〜5、i'≠i)を含むとき、親水性及び疎水性の分布は、この方法がこれらを同時にグラフトさせることを可能にすることを考慮すると均質である。

グラフト化された炭素基材は、特に、燃料電池内で、例えば、ガス拡散層として使用することができる。

これは、特にPEMFC型プロトン交換膜を用いた電解質膜燃料電池において、有利に実施される。

本発明は、上述した方法によって得ることができる炭素基材で作製されたガス拡散層に関する。本発明はまた、この種類の少なくとも1つのガス拡散層を備える燃料電池に関する。

本発明による炭素基材は、蓄電池においても使用することができ、電気分解又は触媒反応においても使用することができる。

本発明及び得られる利点は、本発明の例示として提供されている以下の限定されない図面及び実施例からより一層明らかとなる。

疎水基のグラフト前後の炭素不織布で得られたサイクリックボルタモグラムに対応する図である。グラフト化前後の炭素基材のXPSスペクトルに対応する図である。グラフト化前後の炭素基材のXPSスペクトルの領域C1sの拡大図に対応する図である。グラフト化後の炭素基材のXPSスペクトルの領域F1sの拡大図に対応する図である。本発明によるグラフト化前後の炭素基材の60℃及び相対湿度100%における分極曲線に対応する図である。本発明によるグラフト化前後の炭素基材の80℃及び相対湿度50%における分極曲線に対応する図である。本発明によるグラフト化前後の炭素基材の80℃及び相対湿度20%における分極曲線に対応する図である。

4つのガス拡散層(GDL)を調製した。これらは、対照例(CE-1〜CE-3)及び本発明によるGDL(INV-1)である。GDLは、ボタン電池構成で調製及び試験した。

1)本発明によるGDL(INV-1)の調製
炭素不織布を、2-CF₃の種類の疎水基でグラフトする(INV-1)。

グラフト化は、以下の工程を含む。
- 塩酸(0.5M)及びアミン(2mM)の水溶液中で過剰の酸化剤(NaNO₂、4mM、アミンに対して過剰)を添加することによってジアゾニウム塩を形成する工程であって、アミンは、3,5-ビス(トリフルオロメチル)アニリン(CAS番号:328-74-5)である、工程。
- 炭素不織布の存在下でジアゾニウム塩を電気化学的に還元する工程。Hg/Hg₂SO₄に対する電位を0.2V〜-1.0vに線形変化させた少なくとも50サイクルを実行した。このような条件において、サイクル数をこれより増やしても、グラフト法は何も変化しない。
- 疎水性のグラフトされたGDLを得る工程。

2)サイクリックボルタンメトリーによるグラフトの検出
グラフト化は、調査する材料の表面の状態に非常に鋭敏なフェロシアン化物/フェリシアン化物酸化還元対([Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-)の存在下でのグラフトされるGDL(CE-3及びINV-1)のサイクリックボルタンメトリーによって特徴付けられる。

図1は、グラフト前(CE-1)及びグラフト後(CE-3)に得られた結果を示す。これは、[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-対の存在下で、50mV/sで得られたサイクリックボルタモグラムである。

グラフト前に、フェロシアン化物/フェリシアン化物対の酸化還元ピークは、有効に存在する(CE-1)。

グラフト後に(CE-3)、フェロシアン化物/フェリシアン化物対の酸化還元ピークは、もはや目に見えない。実際に、グラフトさせた化学種は、[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-対での電荷移動に対する抵抗を生じさせ、それにより、1-CF₃型の疎水基のグラフト化が確認される。

3)XPS特性評価
X線光電子分光法(XPS)は、グラフト後のGDL表面における電子構造及び化学修飾を試験することを可能にする、最表面(分析深さ約5nm)に適用される非破壊的技法である。

ガス拡散層(GDL)に化合物1-CF₃及び2-CF₃のジアゾニウム塩をグラフトさせた後に記録される一般的なスペクトルは、フッ素化された基の存在を示す(図2及び図3)。

コアピークC1s、F1s、及びO1sの高分解能分析は、グラフト法の効率に関する情報を提供する(図2〜図4)。

グラフト前に、GDLは、グラファイト型炭素と同様であり、sp2-混成炭素原子のピーク及び(π-π*)プラズモン振動ピークが強く存在する。

グラフト後に、コアピークC1sは、3個のフッ素原子に結合した炭素原子に帰属される、高結合エネルギー(292.45eV)側の新しいピークの出現を示す。

sp2混成のC1sのピーク及び(π-π*)プラズモンバンドが更に存在することは、グラフト化が有効に行われたことを示す。この結果は、フッ素及び-Ph-CF₃結合の特徴である688.0eVにおけるピークF1sの検出によって確認される。

コアピークC1sは、GDLの表面が他のC-OH、-COO、及び-Ph-CH₂基によって官能化されていることも示す。

-OH、-OOH基の存在により、炭素GDLの表面における親水的特性が誘導されるであろう。

XPS分光法は、グラフト後のGDLの表面におけるC-F/C-O、-COOの原子の割合を定量化することによって試料の疎水的/親水的特性を追跡することも可能にする。

4)電池試験
2つの膜/電極接合体(MEA)を、Nafion(登録商標)プロトン交換膜のそれぞれの側に2つのGDLをホットプレスすることによって(すべてのMEAで一般的にあるマイクロポーラス層及び触媒層を加えながら)調製した。プレス工程は、表面間の良好な接続及びGDLと膜との間の良好な粘着をもたらすことを可能にする。

3種の条件を試験して、GDLの疎水的特性を検出した。
- 高湿度条件;60℃及び100% RH(相対湿度)(図5);
- 自動車条件:80℃及び50% RH(図6);並びに
- 条件80℃+20% RH(図7)。

図5は、グラフト化されたGDL(INV-1)に対応する性能は、疎水的に処理されたGDL CE-2の性能より優れていることを示す。

更に、質量輸送の限界は、観察することができず、それは、電池内で、特にカソードにおいて浸水(drowning)がないことを示す。

図5は、グラフト化されたGDL(CE-3及びINV-1)に対応する性能は、疎水性処理にかけられたGDL(CE-2)の性能より良好であることも示す。更に、本発明によるグラフト化されたGDL(INV-1)の性能は、一置換化合物をグラフトさせたGDL(CE-3)より良好である。GDL CE-1の性能は、低すぎるため示していない。

図6は、二置換化合物をグラフトさせたGDL(INV-1)に対応する性能は、すべての他のものより良好であることを示す。

より一般に、図7は、試験したGDLの性能を以下の順序:INV-1>CE-3>CE-2>CE-1で分類することができることを示す。

あまり有利でない結果は、疎水性処理にかけなかったGDL(CE-1)と関係がある。PTFE型疎水性処理は、性能を改善することを可能にする(CE-2)。しかし、最良の結果は、一置換(CE-3)又は二置換(INV-1)化合物をグラフトさせたGDLと関係がある。

意外にも、本出願人は、2つの置換基が存在すると、このような改変は、立体的な制約の増大等の他の問題を生じさせうるが、GDLの性能を改善することが可能になることを観察した。

更に、2つの置換基の存在は、疎水性及び親水性を同時に導入することを可能にしうる。

Claims

式(II):
(式中、
- アステリスク*は、水素及びi=1〜5であるRⁱ基を有さず、炭素基材に共有結合する炭素原子を示し;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、水素原子と異なり;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基のうちの少なくとも2つは、疎水基若しくは親水基、又は疎水基と親水基であり;
- R¹、R²、R³、R⁴、及びR⁵基が、以下の組合せ:
- R ¹ =R ³ =R ⁵ =H及びR ² =R ⁴ =CF ₃ ;
- R ¹ =R ⁴ =R ⁵ =H及びR ² +R ³ =-O-CH ₂ -O-;
- R ¹ =R ³ =R ⁵ =H;R ² =CF ₃ 及びR ⁴ =C(=O)O ^- Y ⁺ ;並びに
- R ² =R ³ =R ⁵ =H;R ¹ =SO ₃ ^- Y ⁺ 及びR ⁴ =CF ₃
のうちの1つに対応し、
Y=H、Na、K、Li、NR'₄であり;X=F、Cl、Br、Iであり;
nは、1〜10の範囲内の整数であり;
R=C_mH_2m+1であり;R'=H、C_mH_2m+1、及びこれらの混合物であり、mは、1〜10の範囲内の整数である)
を有する少なくとも1種の芳香族基をグラフトさせた炭素基材で作製された燃料電池用ガス拡散層。
前記炭素基材が、炭素不織布;炭素布帛;炭素フェルト;炭素布;炭素紙;及びグラファイト;カーボンブラック;カーボンナノチューブ;及びグラフェンを含む群から選択される材料の形態で存在することを特徴とする、請求項1に記載のガス拡散層。
前記炭素基材が、100〜500マイクロメートルの範囲内の厚さを有することを特徴とする、請求項1又は2に記載のガス拡散層。
炭素基材を、式(I)
(式中、R¹からR⁵ 及びXは、請求項1に規定したとおりである)
を有するジアゾニウム塩の溶液と接触させ、次いで式(I)を有するジアゾニウム塩を還元することによる、請求項1から3のいずれか一項に記載のガス拡散層の調製方法。
前記炭素基材をジアゾニウム塩溶液と接触させる前に酸化させることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
前記ジアゾニウム塩の還元が、
- ジアゾニウム塩分子による電子の電気化学的生成によって電気化学的に;又は
- 化学的に
行われることを特徴とする、請求項4に記載の方法。
前記炭素基材を水溶液と接触させる工程が、
- 基材の第1の主たる表面を、式(I)を有する第1のジアゾニウム塩の第1の溶液を用いてグラフト化する工程と;次いで
- 基材の第2の主たる表面を、式(I)を有する第2のジアゾニウム塩の第2の溶液を用いてグラフト化する工程であって、第1及び第2のジアゾニウム塩は互いに異なる、工程と
を含むことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
請求項1から3のいずれか一項に記載の少なくとも1つのガス拡散層を備える燃料電池。