JP6800546B2 - 複合体、および、電気化学反応セルスタック - Google Patents

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Description

本明細書に開示される技術は、複合体に関する。
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物を含む電解質層を備える固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣは、一般に、所定の方向（以下、「第１の方向」という）に並べられた複数の燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）を備える燃料電池スタックの形態で利用される。単セルは、電解質層と、電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む。
ここで、例えば単セルの焼成時の収縮等に起因して、単セルに第１の方向の反りが存在することがある。単セルに反りが存在すると、例えば、燃料電池スタックの製造段階において複数の単セルを積層する際、反った単セルの特定箇所に積層荷重が集中するため、その単セルに割れやクラック（以下、「割れ等」という）が発生する可能性が高くなる。また、燃料電池スタックの発電と停止との繰り返しにより、反った単セルの特定箇所に熱応力が集中するため、その単セルに割れ等が発生する可能性が高くなる。
そこで、従来、単セルの全体的な反り量（たわみ量）を所定の数値範囲内とする各種の技術が提案されている（特許文献１〜４）。
特開２０１３−８９４９６号公報 特開２０１５−１１８９２５号公報 特開２００１−２４７３７３号公報 特開２００６−１０４０５８号公報
単セルには、上述の単セルの全体的な反りに限らず、例えば単セルの焼成前の状態であるセル前駆体の厚さのばらつきや構成成分の密度のばらつき等に起因して、単セルの表面に局所的な凹凸が存在することがある。単セルの表面に局所的な凹凸が存在する場合にも、その凹凸箇所に積層荷重や熱応力が集中するため、割れ等が生じる可能性が高くなる。しかし、上述の従来の技術では、仮に、単セルの全体的な反りに起因する割れ等を抑制できたとしても、局所的な凹凸に起因する割れ等を抑制することはできない。このような課題は、特に、単セルの大面積化や薄膜化が進められるほど、顕著に現れる。
なお、このような課題は、電解質層と、空気極および燃料極の一方の電極とを備える、いわゆるハーフセルにも共通の課題である。また、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」という）にも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。
本明細書では、上述した課題の少なくとも一部を解決することが可能な技術を開示する。
本明細書に開示される技術は、以下の形態として実現することが可能である。
（１）本明細書に開示される複合体は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層における第１の方向の一方側に配置される空気極と、前記電解質層における前記第１の方向の他方側に配置される燃料極と、の少なくとも一方の電極と、を含む複合体において、前記第１の方向における前記複合体のいずれかの表面は、前記第１の方向視において、５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満であり、かつ、前記曲率は、前記第１の方向に垂直な第２の方向視において、前記任意の３点を通る仮想円の半径の逆数である、という第１の要件を満たす。本複合体によれば、複合体の少なくとも一方の表面は、該表面上において５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満であるという第１の要件を満たす。これにより、表面上に同曲率が０．００１３（１／ｍｍ）以上である部分が存在する構成に比べて、複合体の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制することができる。
（２）上記複合体において、前記複合体における前記第１の要件を満たす表面は、さらに、前記表面の反り率が０．１８％以下である、という第２の要件を満たす構成としてもよい。本複合体によれば、複合体の少なくとも一方の表面は、さらに、表面全体の反り率が０．１８％以下であるという第２の要件を満たす。これにより、表面全体の反り率が０．１８％より高い構成に比べて、複合体の強度を向上させることができる。
（３）上記複合体において、前記電極は、前記空気極および前記燃料極を含み、前記複合体の前記第１の方向における一方側に前記空気極が配置され、前記複合体の前記第１の方向における他方側に前記燃料極が配置され、前記複合体の前記第１の方向における前記一方側の表面が、前記第１の要件を満たす表面である構成としてもよい。本複合体によれば、空気極の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制することができる。また、空気極に接合される空気極側集電部材との接触不良に起因する空気極と空気極側集電部材との間の電気伝導性の低下を抑制することができる。
（４）上記複合体において、前記複合体は、前記電解質層と前記空気極と前記燃料極とのうち、前記電解質層および前記燃料極のみを含み、前記複合体の前記第１の方向における前記一方側の表面が、前記第１の要件を満たす表面である構成としてもよい。本複合体によれば、電解質層の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制することができる。
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電解質層と燃料極とを備えるハーフセル、燃料電池単セル、燃料電池発電単位、複数の燃料電池発電単位を備える燃料電池スタック、燃料電池スタックを備える発電モジュール、発電モジュールを備える燃料電池システム、電解セル単位、複数の電解セル単位を備える電解セルスタック、電解セルスタックを備える水素生成モジュール、水素生成モジュールを備える水素生成システム等の形態で実現することが可能である。
本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。 図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。 図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。 単セル１１０のＸＹ平面（上面）構成を概略的に示す説明図である。 図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０の断面構成を示す説明図である。 性能評価結果を示す説明図である。
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８という場合がある。
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。
電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、少なくともＺｒを含んでおり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＣａＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。具体的には、空気極側集電体１３４は、空気極１１４に押圧された状態である。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されていてもよい。空気極側集電体１３４は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
Ａ−３．単セル１１０の空気極１１４の表面に関する要件：
図６は、単セル１１０のＸＹ平面（上面）構成を概略的に示す説明図であり、図７は、図６のＶＩＩ−ＶＩＩの位置における単セル１１０の上下方向（Ｚ方向）に平行な断面構成を示す説明図である。単セル１１０は、特許請求の範囲における複合体に相当する。
単セル１１０は、空気極１１４のうち、上下方向（Ｚ方向）において電解質層１１２とは反対側の外表面（以下、「空気極１１４の上面１１４Ｕ」という）に関し、少なくとも次の第１の要件を満たす。なお、空気極１１４の上面１１４Ｕは、上下方向に略垂直な面方向に延びる表面である。面方向は、特許請求の方向における第２の方向に相当する。
＜第１の要件＞
「空気極１１４の上面１１４Ｕは、上下方向視において、５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満である。」
ここでいう「曲率」は、面方向（上下方向と任意の３点の並び方向との両方に直交する方向）視において、任意の３点を通る仮想円の半径の逆数である。空気極１１４の上面１１４Ｕは、特許請求の範囲における複合体のいずれかの表面に相当する。
第１の要件を満たすか否かの判断方法は、次の通りである。
（１）空気極１１４の上面１１４Ｕの表面の全体ではなく、一部分の領域を、対象領域Ｅとする。対象領域Ｅは、空気極１１４の外形線から所定幅ΔＨ分だけ内側に位置する矩形によって区画された領域である。所定幅ΔＨは、上下方向視で対象領域Ｅの外形の最大幅Ｑの２．５％の幅である。最大幅Ｑは、図６の例では、矩形状の空気極１１４の対角線方向の幅である。空気極１１４の外形線から所定幅ΔＨ分の領域は、発電反応への寄与度が低く、仮にクラック等が発生しても単セル１１０の発電特性への影響が比較的に少ないため、本実施形態のように、対象領域Ｅに含めないことが好ましい。
（２）対象領域Ｅ上に、一の方向（空気極１１４の一方の辺に平行なＸ方向）に５ｍｍ間隔で並ぶ複数の第１の仮想直線Ｌ１と、該一の方向に垂直な他の方向（空気極１１４の他方の辺に平行なＹ方向）に５ｍｍ間隔で並ぶ第２の仮想直線Ｌ２とを配置し、第１の仮想直線Ｌ１と第２の仮想直線Ｌ２との複数の交点のうち、対象領域Ｅの最外周に沿って並ぶ一列分の交点以外を、曲率を測定するための測定点Ｐとする。第１の仮想直線Ｌ１と第２の仮想直線Ｌ２との１つの交点は、空気極１１４の上下方向視での中心点Ｏに略一致するものとする。なお、図６では、便宜上、空気極１１４のサイズに対する各仮想線Ｌ１，Ｌ２の間隔（５ｍｍ）は、実際のものより大きめに示されている。
（３）各測定点Ｐについて、該測定点Ｐを中心とし、かつ、上下方向視で第１の仮想直線Ｌ１および第２の仮想直線Ｌ２のいずれかに平行な直線上に並ぶ３つの交点（測定点Ｐと、その前後に位置する２つの交点）に基づく曲率を測定する。例えば、測定点Ｐ２を中心とする曲率は、該測定点Ｐ２を中心とし、第１の仮想直線Ｌ１に沿って並ぶ測定点Ｐ２および２つの交点（測定点Ｐ１，Ｐ３）に基づき算出される。具体的には、図６に拡大して示すＸ１部分のように、上下方向（Ｚ方向）と３つの測定点Ｐ１〜Ｐ３の並び方向（Ｘ方向）との両方に直交する方向（Ｙ方向）視で、３つの測定点Ｐ１〜Ｐ３を通る仮想円の半径の逆数を、測定点Ｐ２についての曲率とする。なお、３点の交点の上下方向の高低差に関する情報は、例えば光学３Ｄ測定器などの公知の装置や方法により取得することができる。
（４）全ての測定点Ｐについて、曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満である場合に、第１の要件を満たすと判定する。
単セル１１０は、空気極１１４の上面１１４Ｕに関し、さらに、次の第２の要件を満たすことが好ましい。
＜第２の要件＞
「空気極１１４の上面１１４Ｕは、空気極１１４の上面１１４Ｕの反り率が０．１８％以下である。」
ここでいう「反り率（％）」は、次の式で示される。
反り率（％）＝（「対象領域Ｅにおける最大高低差ΔＺ」／「対象領域Ｅの外形の最大幅Ｑ」）×１００
対象領域Ｅにおける最大高低差ΔＺは、図７に例示するように、単セル１１０を、燃料極１１６を下にして水平な平面Ｍ上に配置したときの空気極１１４における対象領域Ｅの最大高低差である。なお、空気極１１４の上面１１４Ｕの上下方向の高低差に関する情報は、例えば光学３Ｄ測定器などの公知の装置や方法により取得することができる。
Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
まず、単セル１１０を作製される。具体的には、次の通りである。
（燃料極基板層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（５０重量部）とＹＳＺ粉末（５０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、造孔材である有機ビーズ（混合粉末に対して１５重量％）と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化し、乾燥することにより、厚さ２００μｍ以上、３００μｍ以下の燃料極基板層用グリーンシートを作製する。具体的には、得られたスラリーに脱泡および撹拌を施し、ドクターブレード法により薄膜化して搬送体（図示せず）上に塗工する。塗工されたスラリーは、搬送体によって乾燥室（図示せず）の搬入口から搬出口に向けて搬送される。乾燥室内には、搬入口から搬出口に向かって流れる乾燥用の空気が供給されている。
ここで、乾燥室の搬入口における空気の流速を制御することにより、乾燥後の燃料極基板層用グリーンシートの不均質性（例えばグリーンシートの厚さのばらつきやグリーンシートの構成成分の密度のばらつきなど）が抑制され、その結果、後述の焼成工程により形成される燃料極基板層の全体的な反りだけでなく、局所的な凹凸の発生を抑制することができる。すなわち、搬入口から乾燥室内へと、搬送方向に直交する幅方向にわたって均一な流速（流量）で空気を供給することは難しく、搬送室内では、幅方向において空気の流速差がある。例えば、乾燥室の幅方向の外側では、乾燥室の内側壁の抵抗により、幅方向の中央側に比べて、空気の流速が遅くなる。この幅方向における空気の流速差があると、搬送されるスラリーのうち、特に、搬入口付近に位置し、まだ多くの溶剤を含む部分において乾燥ばらつきが大きくなり、その結果、乾燥後の燃料極基板層用グリーンシートが不均質になる。一方、搬入口における空気の流速を遅くすることにより、幅方向における空気の流速差を低減することができる。したがって、搬入口における空気の流速を適宜調整することにより、燃料極基板層用グリーンシートの不均質性を抑制することができる。なお、燃料極基板層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が６０：４０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末（６０重量部）とＹＳＺ粉末（４０重量部）との混合粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ１０μｍ以上、３０μｍ以下の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートのＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との比率は、その性能を満足する限り適宜変更可能であり、例えばＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末が５０：５０や４０：６０であっても構わない。つまり、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末が１００重量部となるように、ＮｉＯ粉末は４０〜６０重量部の間で適宜変更でき、残りをＹＳＺ粉末とすることができる。
（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末（１００重量部）に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエン＋エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、厚さ５μｍ以上、１５μｍ以下の電解質層用グリーンシートを作製する。
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層）
燃料極基板層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて約２８０℃で脱脂する。さらに、約１３５０℃にて焼成を行い、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体を得る。ここで、上述したように、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持形の単セルであり、燃料極活性層（燃料極活性層用グリーンシート）の厚さと電解質層１１２（電解質層用グリーンシート）の厚さとは、燃料極基板層（燃料極基板層用グリーンシート）の厚さに比べて、極めて薄い。このため、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体（いわゆるハーフセル）の反りおよび局所的な凹凸の要因は、主として、燃料極基板層用グリーンシートの不均質性である。すなわち、電解質層１１２と燃料極１１６との積層体では、電解質層１１２および燃料極活性層は、燃料極基板層に比べて薄くて変形しやすいため、燃料極基板層の反りや局所的な凹凸に応じた形状となり、その結果、電解質層１１２における燃料極活性層とは反対側の表面（上面）の形状も、燃料極基板層の反りや局所的な凹凸に応じた形状になる。このため、本実施形態では、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの作製段階では、特に、乾燥用の空気の流速の制御を行っていない。勿論、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの作製段階でも、乾燥用の空気の流速を制御することにより、電解質層用グリーンシートおよび燃料極活性層用グリーンシートの不均質性を抑制することが好ましい。
（空気極１１４の形成）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作成する。作成した混合液を、上記積層体における電解質層１１２の表面にスクリーン印刷し、１１００℃で焼成することによって空気極１１４を成形することにより、焼成体（還元前の単セル１１０）を得ることができる。なお、空気極１１４の厚さも、燃料極活性層等の厚さと同様、燃料極基板層（燃料極基板層用グリーンシート）の厚さに比べて、極めて薄い。このため、空気極１１４の不均質性が単セル１１０の反り等に与える影響は小さい。
その後、残りの組み立て工程（例えば、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合やボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ、燃料電池スタック１００の組み立てが完了する。
Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の燃料電池スタック１００では、単セル１１０における空気極１１４の上面１１４Ｕは、上下方向視において、５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満である（第１の要件）。これにより、空気極１１４の上面１１４Ｕ上に同曲率が０．００１３（１／ｍｍ）以上である部分が存在する構成に比べて、単セル１１０の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制することができる。また、本実施形態によれば、空気極１１４の上面１１４Ｕの局所的な凹凸に起因して空気極１１４と集電体要素１３５との接触不良が生じ、空気極１１４と集電体要素１３５（空気極側集電体１３４）との電気伝導性が低下することを抑制することができる。
また、本実施形態の燃料電池スタック１００では、単セル１１０における空気極１１４の上面１１４Ｕは、さらに、表面全体の反り率が０．１８％以下である（第２の要件）。これにより、表面全体の反り率が０．１８％より高い構成に比べて、単セル１１０の強度を向上させることができる。
Ａ−６．性能評価：
複数の単セルのサンプルを作製し、作製された複数の単セルのサンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。図８の曲率Ｃの割合は、単セルの空気極１１４の外表面（上面１１４Ｕ）の局所的な凹凸の程度を示すものである。具体的には、上述の第１の要件を満たすか否かの判断方法により、対象領域Ｅにおける各測定点Ｐにおける曲率Ｃを測定する。次に、その測定結果に基づき、曲率Ｃが０．００１０μｍ未満の測定点Ｐと、曲率Ｃが０．００１０μｍ以上、０．００１３未満の測定点Ｐと、曲率Ｃが０．００１３μｍ以上、０．００１６未満の測定点Ｐと、曲率Ｃが０．００１６μｍ以上の測定点Ｐとに分類する。各分類ごとの曲率の割合は、対象領域Ｅにおける測定点Ｐの総数に対する該分類に属する測定点Ｐの数の割合を意味する。また、図８の反り率は、上述の第２の要件における空気極１１４の上面１１４Ｕの全体的な反り率を意味する。また、セル割れの有無は、各サンプルを燃料電池スタック１００に組み込んだ際の単セルにおける割れやクラック（以下、「割れ等」という）の有無を意味する。特に、空気極１１４に対する空気極側集電体１３４の押圧により、単セルに割れ等が発生する。単セルにおける割れ等の有無は、例えば、視認や、単セルを叩いたときの音などに基づき判断できる。
Ａ−６−１．各サンプルについて：
図８に示すように、性能評価は、比較例および実施例１〜６を対象として行った。比較例および実施例１〜６は、いずれも、電解質層１１２と空気極１１４と燃料極１１６とを備える単セルであり、局所的な凹凸の程度、および、全体的な反り率の少なくとも一方が互いに異なる。比較例では、曲率Ｃが０．００１３μｍ以上の測定点Ｐが存在し、実施例１〜６では、曲率Ｃが０．００１３μｍ以上の測定点Ｐが存在しない。比較例と実施例１，３では、反り率が０．１８％以上であり、実施例２，４〜６では、反り率が０．１８％未満である。
Ａ−６−２．評価結果について：
図８に示すように、比較例では、曲率Ｃが０．００１３μｍ以上の測定点Ｐが存在しており、単セルに割れ等が発生した。これに対して、実施例１〜６では、曲率Ｃが０．００１３μｍ以上の測定点Ｐが存在しておらず、単セルに割れ等が発生していない。この評価結果から、単セルが第１の要件（空気極１１４の上面１１４Ｕは、上下方向視において、５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満である。）を満たすことにより、単セルにおける割れ等の発生を抑制できることが分かる。また、比較例と、実施例１，３とは、反り率がほぼ同じであるにもかかわらず、比較例のみに、単セルにおける割れ等が発生した。このことは、単セルにおける全体的な反り率が同じであっても、局所的な凹凸の存在によって割れ等が発生しやすくなることを意味する。逆に言えば、反り率が０．１８％以上であっても、第１の要件を満たすことにより、単セルにおける割れ等の発生を抑制できることを意味する。すなわち、単セルは、第１の要件を満たすことが、割れ等の発生の抑制に有効である。
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
上記実施形態では、複合体として、燃料極支持形の単セル１１０を例示したが、複合体は、電解質支持形の単セルや空気極支持形の単セルでもよい。例えば、電解質支持形の単セルでは、燃料極および空気極のいずれ一方における電解質層とは反対側の外表面について、少なくとも第１の要件を満たすことが好ましい。複合体は、単セルに限らず、空気極を備えず、燃料極と電解質層とを備えるハーフセルであってもよい。ハーフセルの場合、燃料極における電解質層とは反対側の外表面、および、電解質層における燃料極とは反対側の外表面（すなわち、ハーフセルの燃料極とは反対側の外表面）のいずれかについて、少なくとも第１の要件を満たすことが好ましい。また、ハーフセルは、さらに、電解質層における燃料極とは反対側に中間層（反応防止層）が配置された構成であるとしてもよい。この中間層を備えるハールセルの場合、燃料極における電解質層とは反対側の外表面、および、中間層における電解質層とは反対側の外表面（すなわち、ハーフセルの燃料極とは反対側の外表面）のいずれかについて、少なくとも第１の要件を満たすことが好ましい。なお、特許請求の範囲における複合体のいずれかの表面とは、第１の方向において最も外側に位置する２つの外表面の少なくとも一方の外表面を意味する。
また、単セル１１０は、電解質層１１２と空気極１１４との間、および、電解質層１１２と燃料極１１６との間の少なくとも一方に、中間層（反応防止層）を備える構成であるとしてもよい。
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。
例えば、本明細書で開示される技術は、円筒型や円筒平板型等の燃料電池の公知の構造にも適用することができる。これらの燃料電池の場合、第１の要件における上述の最大幅Ｑは、円形のセルの最大外径である。
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、電解セルが第１の要件を満たすという構成を採用すれば、複合体の表面における局所的な反りによる強度低下を抑制するという効果を奏する。
２２：ボルト ２４：ナット ２６：絶縁シート ２７：ガス通路部材 ２８：本体部 ２９：分岐部 １００：燃料電池スタック １０２：発電単位 １０４，１０６：エンドプレート １０８：連通孔 １１０：単セル １１２：電解質層 １１４：空気極 １１４Ｕ：上面 １１６：燃料極 １２０：セパレータ １２１：孔 １２４：接合部 １３０：空気極側フレーム １３１：孔 １３２：酸化剤ガス供給連通孔 １３３：酸化剤ガス排出連通孔 １３４：空気極側集電体 １３５：集電体要素 １４０：燃料極側フレーム １４１：孔 １４２：燃料ガス供給連通孔 １４３：燃料ガス排出連通孔 １４４：燃料極側集電体 １４５：電極対向部 １４６：インターコネクタ対向部 １４７：連接部 １４９：スペーサー １５０：インターコネクタ １６１：酸化剤ガス導入マニホールド １６２：酸化剤ガス排出マニホールド １６６：空気室 １７１：燃料ガス導入マニホールド １７２：燃料ガス排出マニホールド １７６：燃料室 Ｅ：対象領域 ＦＧ：燃料ガス ＦＯＧ：燃料オフガス ΔＨ：所定幅 Ｌ１：第１の仮想直線 Ｌ２：第２の仮想直線 Ｍ：平面 Ｏ：中心点 ＯＧ：酸化剤ガス ＯＯＧ：酸化剤オフガス Ｐ（Ｐ１〜Ｐ３）：測定点 Ｐ２：測定点 Ｑ：最大幅 ΔＺ：最大高低差

Claims (5)

  1. 固体酸化物を含む電解質層と、
    前記電解質層における第１の方向の一方側に配置される空気極と、前記電解質層における前記第１の方向の他方側に配置される燃料極と、の少なくとも一方の電極と、
    を含む複合体において、
    前記第１の方向における前記複合体のいずれかの表面は、
    前記第１の方向視において、５ｍｍ間隔で並ぶ任意の３点に基づく曲率が０．００１３（１／ｍｍ）未満であり、
    かつ、前記曲率は、前記第１の方向に垂直な第２の方向視において、前記任意の３点を通る仮想円の半径の逆数である、
    という第１の要件を満たす、
    ことを特徴とする複合体。
  2. 請求項１に記載の複合体において、
    前記複合体における前記第１の要件を満たす表面は、さらに、
    前記表面の反り率が０．１８％以下である、という第２の要件を満たす、
    ことを特徴とする複合体。
  3. 請求項１または請求項２に記載の複合体において、
    前記電極は、前記空気極および前記燃料極を含み、
    前記複合体の前記第１の方向における一方側に前記空気極が配置され、
    前記複合体の前記第１の方向における他方側に前記燃料極が配置され、
    前記複合体の前記第１の方向における前記一方側の表面が、前記第１の要件を満たす表面である、
    ことを特徴とする複合体。
  4. 請求項１または請求項２に記載の複合体において、
    前記複合体は、前記電解質層と前記空気極と前記燃料極とのうち、前記電解質層および前記燃料極のみを含み、
    前記複合体の前記第１の方向における前記一方側の表面が、前記第１の要件を満たす表面である、
    ことを特徴とする複合体。
  5. 固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで第１の方向に互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極側に配置され、前記空気極に電気的に接続される集電部材と、を備える複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタックにおいて、
    前記複数の電気化学反応単位の少なくとも１つは、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の複合体を含む、
    ことを特徴とする電気化学反応セルスタック。
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