JP6800923B2

JP6800923B2 - ホウ酸フリーのフラックス

Info

Publication number: JP6800923B2
Application number: JP2018152224A
Authority: JP
Inventors: ハワード，ロバート，エー
Original assignee: リンカーングローバル，インコーポレイテッド
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2018-08-13
Publication date: 2020-12-16
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: US10668576B2; CN107671454B; CN107671454A; US20170304962A1; JP2016093845A; KR20160021748A; DE202014010581U1; JP6854837B2; BR112015023065A2; WO2014140778A3; JP2019069476A; US10682731B2; CN105189032A; US20170304963A1; US9700964B2; KR102398431B1; JP2018167329A; CN112809246A; CN105189032B; US20140261894A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、係属中の２０１３年３月１５日出願の米国実用特許出願番号第１３／８３８，４８５号の一部継続出願であり、これをすべて参照により本明細書に組み込む。

本明細書中に記載する本発明は、一般に、ホウ酸フリーのろう付け用フラックス組成物並びにホウ酸フリーのフラックス組成物を作製及び使用する方法に関する。

一般に、ろう付け用フラックスは、酸化物及び汚染物質をベース材料から除去して、ろう付けされた接合部での良好な品質を確実なものにする。フラックスの選択は、溶加材（ｆｉｌｌｅｒｍｅｔａｌ）の種類、熱源及び施用方法に加えて、使用するベース材料に依存する。ろう付けは、類似した材料と類似していない材料を、４２５℃〜４５０℃（約８００°Ｆ〜８４０°Ｆ）を上まわり且つベース材料の固相線を下まわる液相線を有する溶加材の存在下で、それらを加熱することによって接合させる。ろう付けの間、溶加材が、毛細管作用によって、接合部の合わされた表面間を流れる。そこで前記方法が邪魔されることなく行われる、ろう付けする成分の表面上の最低温度は、いわゆる使用温度（ｗｏｒｋｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）である。それは、当該の溶加材についての特徴的な量である。溶加材は、合金であっても純金属であってもよい。一般に、ろう付けによる熱は、溶接による熱より損傷が少ない。さらに、ろう付けされた接合部は一般に、はんだ付けされた接合部より高い強度を有する。フラックスの選択は、ほとんどすべてのろう付け過程において重要な役割を果たし、不適正なフラックスの使用は、接合部の品質を損なう恐れがある。

ベース金属との結合を形成できるようにするために、溶融した溶加材が、ベース金属と直接接触するようにしなければならない。したがって、処理しようとする任意の金属表面上に存在する類の酸化被膜をまずほぐして、除去しなければならない。ろう付けを空気中で行う場合、これは、そこで酸化物が溶解しフラックスの活性温度以上で還元される、又は分解されるろう付け部位を、溶融流れでのフラックスで覆うことによって遂行される。

加熱された場合、フラックスは表面酸化物を溶解し、清浄な表面を再酸化から保護し、熱源から接合部へ熱を移動させ、酸化生成物を除去し、溶加材が、ベース材料と接触しそれを湿潤させるようにする。ろう付け用のフラックス、ペースト又は粉末は、溶加材を溶融させるのに必要な温度より低い温度で活性化する。フラックスは、接合部表面（ｊｏｉｎｔｓｕｒｆａｃｅ）と密に接触させなければならないので、それらは、ろう付け温度で液体であるか又はガス状である。それらのフラックスは、表面酸化物及び曇り（ｔａｒｎｉｓｈ）だけしか除去しない。他の汚染物質は、ろう付け前に、機械的又は化学的に除去しなければならない。

フラックスは一般に、形態（粉末、液体又はペースト）、それらが使用できるベース材料及び溶加材、熱源、施用方法並びに活性温度範囲によって分類される。銀ろう付け用フラックスは、ホウ酸及びホウ酸カリウムを、フルオロホウ酸カリウムとフッ化物化合物の錯体と一緒に含む。フラックス内容物中の最大で４０％のフッ化物は、これらのフラックスに、特徴的に低い融点及び金属酸化物を溶解させる高い能力を与える。ホウ酸及びアルカリ性ホウ酸塩をベースにした高温フラックスは、しばしば、活性及び保護を増進させるために、少量のホウ素元素又は二酸化ケイ素の添加を含む。

フラックスの融点及び実効温度は、使用されるろう付け溶加材の使用温度に適合していなければならず、それによって、フラックスは、使用される溶加材の使用温度より約５０〜１００℃低い温度で溶融し、この温度より上で完全に有効となるはずである。さらに、溶融したフラックスは、ろう付け期間の間に所要ろう付け温度で、無傷のままの被加工物（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）上に密で均一な塗膜を形成するはずである。

純粋な金属表面を仮定すると、液体溶加材は、ベース金属表面上に薄層で拡がり、それを湿潤させることができる。溶加材は、ベース金属と溶加材が軽く合金化することによって、ベース金属表面に接着する。溶加材は接合部表面にわたって拡がり、固化した後、ベース金属とロード可能な接合部を形成する。

ろう付け用フラックスは、溶融した状態で、金属酸化物を溶解させることができる塩混合物から実質的になっている。これらのフラックスは、特に、ホウ酸を含むアルカリホウ酸塩及びフルオロホウ酸塩などの実質的に無機のホウ素化合物、並びに、特にアルカリハロゲン化物；例えばアルカリフッ化物などのハロゲン化物である。

物質及び混合物の分類、表示及び包装に関する欧州議会及び理事会（ＥｕｒｏｐｅａｎＰａｒｌｉａｍｅｎｔａｎｄｏｆｔｈｅＣｏｕｎｃｉｌｏｎｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｌａｂｅｌｉｎｇａｎｄｐａｃｋａｇｉｎｇｏｆｓｕｂｓｔａｎｃｅｓａｎｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）の規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８によって、ホウ酸（大部分のろう付け用フラックスの成分）は、欧州連合において、生殖毒素（ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｔｏｘｉｎ）として分類されている。これは、特別の表示を必要とし、消費者の側で、ホウ酸フリーの代替物を求めようとする試みをもたらしている。市場シェアを維持し消費者の需要を満たすために、適切なホウ酸フリーのろう付け用フラックスを開発しなければならない。

本発明の少なくとも１つの態様は、フラックス中にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）又はホウ砂（ＮａＢ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４Ｈ_２Ｏ）の存在なしで、望ましいフラックス特性を達成する優れた能力にある。

本発明は、ホウ酸を含まず、活性化温度での色変化顔料、例えばフタロシアニン顔料を任意選択で含む様々なフラックス組成物を記載する。

一実施形態では、水；フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）；ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）；四ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）；及びホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）を含むホウ酸フリーのペーストフラックス組成物を記載する。

高温用途のためには、ホウ酸フリーのペーストフラックス組成物はしばしばホウ素を含む。

低温用途のためには、ホウ酸フリーのペーストフラックス組成物の１つの実施形態は、重量パーセンベースで、水（合計１００％まで残り全部）；湿潤剤、好ましくはＵＤＹＬＩＴＥ６２（０．１〜１％）；フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）（１２〜１６％）；ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）（０．１〜４％）；四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）（２６〜３５％）；ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）（２６〜３５％）；及び顔料（フタロシアニン）（０．１〜２％）を含む。

高温用途のためには、ホウ酸フリーのペーストフラックス組成物の別の実施形態は、重量％ベースで、水（合計１００％まで残り全部）；湿潤剤、好ましくはＵＤＹＬＩＴＥ６２（０．１〜１％）；フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）（１２〜１６％）；ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）（０．１〜４％）；四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）（２６〜３５％）；ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）（２６〜３５％）；及びホウ素（０．１〜２％）を含む。

粉末用途のためには、ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物は、四ホウ酸カリウム（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）；フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）；及びホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）を含む。

高温用途のためには、ホウ酸フリーの粉末フラックスは、ホウ素を含むことになる。

高温用途のためには、ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物の１つの実施形態は、重量ベースで、四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）（４４〜５４％）；フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）（１〜３％）；ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）（４４〜５４％）；及びホウ素（０．１〜２％）を含むことになる。

低温用途のためには、ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物の別の実施形態は、重量ベースで、四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）（４４〜５４％）；フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）（１〜３％）；ホウフッ化カリウム（ＫＢＦ_４）（４４〜５４％）；及び顔料（フタロシアニン）（０．１〜２％）を含むことになる。

本発明は、ホウ酸含有フラックス中に存在するホウ酸を、実質的に同様なモル量の四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）で置き換えるステップを含むホウ酸フリーのフラックスを作製する方法を含む。本方法は、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらすフタロシアニン顔料を添加するステップも任意選択で含む。

本発明は、ホウ砂含有フラックス中に存在するホウ砂を実質的に同様なモル量の四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）で置き換えるステップを含むホウ酸フリーのフラックスを作製する方法をさらに含む。本方法は、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらすフタロシアニン顔料を添加するステップも任意選択で含む。

本発明の上記及び他の実施形態、特徴及び目的は、発明を実施するための形態及び添付の特許請求の範囲に照らして見れば明らかであろう。

ここで、本発明を実施するための最良の形態を、本発明の出願の時点で本出願人に知られている最良の形態を例示する目的で記載する。実施例は、例示に過ぎず、本発明を限定することを意味するものではなく、本発明は、特許請求の範囲の範囲及び精神によって判断される。

本明細書で使用する「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」又は「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、１０％の許容誤差で、記述されている範囲内にあることを意味する。

本発明のろう付け用フラックス組成物は、ホウ酸を含まず、良好な湿潤特性を提供し、好ましくは、活性化温度で可視スペクトルの色から透明へと色を変化させる。

ここで、本発明を、一連の、非限定的であるが例示的な実施例において説明する。

ホウ酸は約３３６°Ｆ（１６９℃）の溶融温度を有しており、ろう付け過程での加熱の際に早期に溶融する。これは、ろう付け温度に達するずっと前に、ホウ酸ろう付け用フラックスを低温で溶融開始させ、それによって、接合面（ｆａｙｉｎｇｓｕｒｆａｃｅ）面をさらなる酸化から保護するようにする。さらに、この低い溶融温度は、約５３２°Ｆ（３００℃）の沸騰／脱水温度と一緒になって、十分熱いロッドである、すなわち、そのフラックスが溶融し、続いて凝固し、熱されたろう付けロッドに接着する、ろう付け用フラックスを作り出すのを助ける。ホウ酸が８４２°Ｆ（４５０℃）に達するときまでに、これは完全に脱水され（すなわち分解してＨ_２Ｏを放出する）、三酸化ホウ素が残り、これは、残りのろう付け工程を通して、ベース表面及び溶加材表面を保護する。ろう付け用フラックス中のホウ酸の置き換えは、そのホウ酸を、上記特性をほぼ再現できる１つ又は複数の化合物での置換を必要とする。

いくつかの化合物は、ホウ酸置き換えに役立つ特質を有する。これらの選択は、最低でも、炭酸カリウムとリン酸２アンモニウム；並びにホウフッ化アンモニウム又はケイフッ化アンモニウムと四ホウ酸カリウム四水和物の組合せを含むことになる。一般に、主に、ろう付け温度に加熱されたときに遭遇する「ナトリウムグレア（ｓｏｄｉｕｍｇｌａｒｅ）」のため、ナトリウム塩は適切な置き換えとは考えられていなかった。さらに、ホウ酸ナトリウム塩は、ＥＵの「物質及び混合物の分類、表示及び包装に関する欧州議会及び理事会の規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８」において、ホウ酸と同じような制約を有するものとして指定されているので、考慮からさらに除外した。

炭酸カリウムは１６００°Ｆ（８７１℃）超の温度で保護をもたらし；炭酸カリウムをリン酸２アンモニウム（ＤＡＰ）と一緒にすると３０２°Ｆ（１５０℃）超での酸化を保護することになる。しかし、置き換え基準のいくつかには適合するが、炭酸カリウムの潮解、フラックスが水分を吸収する傾向のため、この組合せは、ドライ粉末化したフラックスには実際的でないことが確認された。ＤＡＰからのアンモニアの高い解離分圧は、使用されていないとき、フラックスを、密閉容器中に保持してフラックスの化学的及び物理的特性を保つように要求する。アンモニアの放出はまた、アンモニアのフルオロホウ酸塩及びフルオロケイ酸塩でも問題であり；ペーストフラックスができている場合、水分の獲得は問題にならないが、水溶液では、そのアニオンカウンターパートからアンモニアが解離しやすいため、アンモニアの放出は悪影響を及ぼす。これらのフラックス配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）は妥当な性能をもたらすが、（１）フラックスに加熱を施すことによる不快なアンモニアフューム；及び（２）吸湿性により経時的に更新されるフラックス特性の変化の可能性という少なくとも２つの要素にもとづいて、より良好な代替物が追求されてきた。

四ホウ酸カリウムも、ろう付け用フラックスにおいて見出される。これは、わずかなコストで、ほとんど五ホウ酸カリウム（別の置き換え選択肢でもある）とほぼ同様に、高温で金属性（耐火性ではない）酸化物を容易に溶解させる。これは、ホウ酸の置き換えを考慮した選択肢として選択された。無水四ホウ酸カリウムは単独では１５００°Ｆ（８１６℃）まで溶融せず、吸湿性であり、湿気に長期間曝露すると四水和物に転換される。粉末化された無水四ホウ酸カリウムフラックスの水和は、フラックス特性において経時的に、制御されない変化を引き起こし、製造の間に不必要な条件及び／又は加工を課すことになる。水和は、製造の問題を引き起こす発熱的な過程である。無水の粉末化された四ホウ酸カリウムフラックスは適切に機能するが、フラックスは、精密接合表面が、次いで除去を必要とすることになる、追加的な酸化物を形成するのに十分熱くなるまで溶融しない。さらに、このフラックスは、高い溶融温度のため、十分に「熱ロッド」にはならない。これらのすべての理由のため、ホウ酸代替物として、四ホウ酸カリウム四水和物を、無水四ホウ酸カリウムに優る好ましい置き換えとして選択した。

ここで、本発明を、一連の非限定的な実施例によって説明する。

実施例１
本発明の１つの実施形態では、黒色の高温ペーストフラックスを記載するが、その組成物は、水、四ホウ酸カリウム四水和物、フッ化水素カリウム、ホウ素、ＵＤＹＬＩＴＥ（Ｕｄｙｌｉｔｅ６２は、Ｅｎｔｈｏｎｅ（登録商標）、３５０ＦｒｏｎｔａｇｅＲｏａｄ、ＷｅｓｔＨａｖｅｎ、ＣＴの製品である）及びヒュームドシリカの混合物を以下の重量パーセントで含む。

表Ｉ恒温ホウ酸フリーペーストフラックス

実施例２
本発明の別の実施形態では、低温ホウ酸フリーのペーストフラックスは、水、フッ化水素カリウム、四ホウ酸カリウム四水和物、ホウフッ化カリウム、顔料、ＵＤＹＬＩＴＥ及びヒュームドシリカの混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＩＩ低温ホウ酸フリーペーストフラックス

いくつかの組成物において、銅フタロシアニングリーン７を、活性化温度の視覚的インジケーターとして使用した。これは、接近可能な酸化剤のレベルに応じて、１０２２°Ｆ（５５０℃）〜１６５０°Ｆ（９００℃）の温度範囲で分解する。試験により、精密接合表面での低温（緑色）ろう付け用フラックスの緑色から透明への色変化と、ろう付け温度との間に信頼性の高い相関が明らかになった。さらに、この色変化は、色素形成のレベルに依存していないようであった。

実施例３
本発明の別の実施形態では、高温ホウ酸フリーの粉末フラックスは、四ホウ酸カリウム四水和物、フルオロケイ酸カリウム、ホウフッ化カリウム及びホウ素の混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＩＩＩ高温ホウ酸フリー粉末フラックス

実施例４
本発明の別の実施形態では、低温ホウ酸フリーの粉末フラックスは、四ホウ酸カリウム四水和物、フルオロケイ酸カリウム、ホウフッ化カリウム及び顔料の混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＩＶ低温ホウ酸フリー粉末フラックス

上記したように、フタロシアニン顔料は、周期律表のいくつかの元素と配位錯体を形成する芳香族大環状化合物である。これらの錯体は強く着色しており、これは、反応において用いられる温度での色の変換を容易にする。上記したように、フタロシアニン顔料は、周期律表のいくつかの元素と配位錯体を形成する芳香族大環状化合物である。これらの錯体は強く着色しており、これは、反応において用いられる温度において、可視スペクトルで着色した状態から、その温度での本質的に無色の状態への色の変換を容易にする。フタロシアニン大環状化合物を以下に例示する。ここで、金属イオンは、通常５員環内で、窒素原子と配位結合している。

上記組成物は、銅、銀、ニッケル及び鉄ベースの合金をもとにした金属材料のろう付けに有用である。動作の理論又は機構のいずれにも拘泥するわけではないが、フラックスは、酸化被膜を除去し、ベース材料の湿潤を可能にするために使用される。活性化されたフラックスは被加工物上に層を形成し、任意の表面酸化物を除去する。活性化温度での色変化は、購入できる市販のフラックスと比較した場合に見られない明確な特徴である。

上記フラックスの組成物及び組合せを試験し、これらは水分含量、粒子、接着性、流動性、フラックス作用、流量（ｆｌｏｗ）、寿命及び粘度についてのＡＷＳＡ５．３１Ｍ／Ａ５．３１：２０１２試験標準をすべて満たしていた。

表Ｉ〜ＩＶに記載したホウ酸フリーのフラックスは、ろう付け用フラックスとしてそれ自体で自立して優れた性能をもたらす。以下で論じるように、ホウ酸フリーのフラックスは、しばしば、ホウ酸フリーでない市販の標準フラックスより優れた結果をもたらす。

さらに、以下の試験を、表１〜６で特定される組成物を使用して合成された追加的な一連のフラックスについて実施した。以下に特定され規定される性能基準が、表１ａ〜６ａにおいて特性評価されている。

酸化物除去
ホウ酸フリーのフラックスはすべて、ベース金属表面からのすべての酸化物を溶解した。

活性化範囲
それぞれ低温（緑色）フラックス及び高温フラックス（黒色）について、１０５０°Ｆ〜１６００°Ｆ（５６６℃〜８７１℃）及び１０５０°Ｆ〜１８００°Ｆ（５６６℃〜９８２℃）の範囲を通して、ホウ酸フリーのフラックスのすべてが十分に活性であり、酸化物を除去する。

熱ロッジング(hot rodding)
「熱ロッジング」は、高温端（ｈｏｔｅｎｄ）を粉末化されたフラックスに浸漬させることによる、一片のろう付けロッド（溶加材）の塗膜である。これは粉末フラックスだけに適用可能である。両方の粉末フラックスは非常によく「熱ロッジングされている（ｈｏｔｒｏｄｄｅｄ）」。

活性化範囲におけるフラックス流動性
流動性試験を、ＡＷＳＡ５．３１Ｍ／Ａ５．３１：２０１２により実施した。流動性は、ホウ酸フリーの粉末とペーストの両方について良好であった。

ろう付けの臭気及びフューム
ホウ酸フリーのフラックスのすべてについて、ろう付け工程を通して、好ましくない臭気及びフュームはほとんどなかった。

活性化インジケーター
表２及び４の着色したフラックスは、実際に試験した活性化温度の視覚的インジケーターを有していたフラックスだけであった。

ろう付け用フラックス配合物の性能を判定するにあたって、７つの基準を選択した：
（１）熱ロッド−粉末ろう付け用フラックスが、熱ろう付けロッド／ワイヤーに接着する能力
（２）フラックスフロー（ｆｌｕｘｆｌｏｗ）−溶融したフラックスが如何によく拡がるか、すなわち、ベース金属の加熱表面全体にわたって「十分湿潤する（ｗｅｔｏｕｔ）」か−より具体的には、溶融したフラックスが、ろう付け接合部毛細管及び直接隣接した精密接合表面に沿って如何によく流れるか；
（３）メタルフロー（ｍｅｔａｌｆｌｏｗ）−メタルフローは、ベース金属表面での溶融した溶加材の表面張力を低下させるろう付け用フラックスの能力の任意の尺度である−これは、一般に、溶融した溶加材が如何によく拡がるか、すなわち、ベース金属の加熱表面全体にわたって「十分湿潤する」か−より具体的には、溶融した溶加材が、ろう付け接合部毛細管及び直接隣接した精密接合表面に沿って如何によく流れるかによって測られる；
（４）不快臭−放出されるフューム及び煙の量、及び、それらが如何に刺激性である、鋭い、又は刺すようなものであるか；
（５）フラックス組成物−施用の均一性及び容易さ；
（６）フラックス残渣−フラックス残渣を除去する容易さ；並びに
（７）熱クリーン−熱水だけを使用して、フラックス残渣を除去する容易さ。

各基準を、１から５の主観的値を有するものとしてフラックス配合物について評価する。ここで１（一）は「望ましくない」であり、５（五）は「望ましい」である。

以下の実施例において、様々な成分で且つ／又は様々な割合で組み合わせた、８つの粉末化された試験配合物及び３つのペーストフラックス試験配合物について試験を実施した。いくつかのベンチマークを確立するために、これらの配合物のうちの６つにはホウ酸を含めた。ＳＳＰ−４を、粉末化されたフラックス（表１及び１ａ）のための我々のベースラインとして選択し、ＳＳＷＦを、ペーストフラックス（表２及び２ａ）のためのベースラインとして選択した。初期試験のどれも、ホウ素含有（高温）フラックスについてではなかった。首尾良い低温フラックスを、高温フラックスのためのベースとして使用できると仮定した。従来技術の組成物での経験はこれを裏付けている。さらに、作業者への視覚的な目安を提供すること以外は、フラックスの性能の重要性のためには低過ぎるレベルにあるので、緑色フタロシアニン顔料は、低温フラックスの機能試験には含めなかった。

初期粉末フラックス：

初期ペーストフラックス：

四ホウ酸カリウムは、ろう付け用フラックスにおける一般的な成分である。これは、金属性（耐火性ではない）酸化物を高温で容易に溶解させる。実際に、最初に選択される化学薬品というこれらの理由で、これは、それをホウ酸の置き換えのために自然に考慮されるものにしている。無水四ホウ酸カリウムは単独では１５００°Ｆ（８１６℃）まで溶融せず、吸湿性であり、湿気に長期間曝露すると四水和物に転換される。粉末化された無水四ホウ酸カリウムフラックスの水和は、フラックス特性において経時的に、制御されない変化を引き起こし、製造の間に不必要な条件及び／又は加工を課す。水和は、製造の問題を引き起こす発熱的な過程である。無水粉末四ホウ酸カリウムフラックスは妥当に機能するが、フラックスは、精密接合表面が、次いで除去を必要とすることになる、いくらかの追加的な酸化物を形成するのに十分熱くなるまで溶融しない。さらに、このフラックスは、高い溶融温度のため、十分に「熱ロッド」にはならない。これらの理由のため、四ホウ酸カリウム四水和物を、無水四ホウ酸カリウムに優る好ましい実施形態として選択した。粉末フラックスとペーストフラックスの両方の中のホウ酸を、四ホウ酸カリウム四水和物で置き換えた。この置き換えは、当初、両方のフラックスについて約１：１モル比のホウ酸塩含量であった。次いで、最適の性能が達成されるように、湿潤剤に対して調節した。

低温（緑色）粉末ホウ酸フリーのフラックス配合物の試験：

高温（黒色）粉末ホウ酸フリーのフラックス配合物の試験：

低温（緑色）ペーストホウ酸フリーのフラックス配合物の試験：

高温（黒色）ペーストホウ酸フリーのフラックス配合物の試験：

さらなる実施例：

実施例５
本発明の１つの実施形態では、その組成物が水、フッ化水素カリウム、ホウ素、ｕｄｙｌｉｔｅ及びヒュームドシリカの混合物を以下の重量パーセントで含む黒色高温ペーストフラックスを記載する。

表Ｖ高温ホウ酸フリーペーストフラックス

実施例６
本発明の別の実施形態では、低温ホウ酸フリーのペーストフラックスは、水、フッ化水素カリウム、四ホウ酸カリウム、ホウフッ化カリウム、顔料、Ｕｄｙｌｉｔｅ及びヒュームドシリカの混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＶＩ低温ホウ酸フリーペーストフラックス

実施例７
本発明の別の実施形態では、高温ホウ酸フリーの粉末フラックスは、四ホウ酸カリウム、フルオロケイ酸カリウム、ホウフッ化カリウム及びホウ素の混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＶＩＩ高温ホウ酸フリー粉末フラックス

実施例８
本発明の別の実施形態では、低温ホウ酸フリーの粉末フラックスは、四ホウ酸カリウム、フルオロケイ酸カリウム、ホウフッ化カリウム及び顔料の混合物を以下の重量パーセントで含む。

表ＶＩＩＩ低温ホウ酸フリー粉末フラックス

４つの部類のフラックスを試験し、これらは水分含量、粒子、接着性、流動性、フラックス作用、流量、寿命及び粘度についてのＡＷＳＡ５．３１Ｍ／Ａ５．３１：２０１２試験標準をすべて満たしていた。

表Ｖ〜ＶＩＩＩに記載するホウ酸フリーのフラックスは、ろう付け用フラックスとしてそれ自体で自立して優れた性能をもたらす。以下で論じるように、ホウ酸フリーのフラックスは、しばしば、ホウ酸フリーでない市販の標準的なフラックスより優れた結果をもたらす。以下の試験を実施した。

酸化物除去
表Ｖ〜ＶＩＩＩのホウ酸フリーのフラックスはすべて、ベース金属表面からすべての酸化物を溶解した。ペーストフラックスは、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙＰｉｃ、５ｔｈＦｌｏｏｒ２５ＦａｒｒｉｎｇｄｏｎＳｔｒｅｅｔ、ＬｏｎｄｏｎＥＣ４Ａ４ＡＢ、ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍに登録事務所を有する、ホウ酸を含む市販のＥＡＳＹ−ＦＬＯ（登録商標）フラックスより優れた性能を有していた。

活性化範囲
表Ｖ〜ＶＩＩＩのホウ酸フリーのフラックスはすべて、それぞれ低温（緑色）フラックス及び高温フラックス（黒色）について１０５０°Ｆ〜１６００°Ｆ（５６６℃〜８７１℃）及び１０５０°Ｆ〜１８００°Ｆ（５６６℃〜９８２℃）の範囲を通して、十分に活性であり、酸化物を除去する。

この粉末フラックスは、５ｔｈＦｌｏｏｒ２５ＦａｒｒｉｎｇｄｏｎＳｔｒｅｅｔ、ＬｏｎｄｏｎＥＣ４Ａ４ＡＢ、ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍに登録事務所を有する、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙＰｉｃ．から市場で入手できるホウ酸を含む市販のＥＡＳＹ−ＦＬＯ（登録商標）フラックス、並びにＵｍｉｃｏｒｅＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧ、ＢｕｓｉｎｅｓｓＬｉｎｅＢｒａｚｅＴｅｃ、ＲｏｄｅｎｂａｃｈｅｒＣｈａｕｓｓｅｅ４、６３４５７ＨａｎａｕＷｏｌｆｇａｎｇ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されているＢＲＡＺＥＴＥＣ（登録商標）フラックスより優れた性能を有していた。

熱ロッジング
「熱ロッジング」は、高温端を粉末化されたフラックスに浸漬させることによる、一片のろう付けロッド（溶加材）の塗膜である。表Ｖ〜ＶＩＩＩのホウ酸フリーのフラックスは、ＳＴＴＳＢｒａｚｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｓ、Ｚ．Ａ．Ｅ．ｌａＮｅｕｖｉｌｌｅｔｔｅ６０２４０Ｆｌｅｕｒｙ（Ｆｒａｎｃｅ）から市場で入手できる市販の粉末フラックス、ＳＴＴＳフラックスＩＴ３４０Ｍより２２％良好に塗膜された。

活性化範囲でのフラックス流動性
流動性試験、ＡＷＳＦＢ３−ＫをＡＷＳＡ５．３１Ｍ／Ａ５．３１．２０１２により実施した。流動性は、表Ｖ〜ＶＩＩＩのホウ酸フリーのフラックスについて、粉末フラックスとペーストフラックスのどちらも良好であった。ペーストフラックス流動性は、５ｔｈＦｌｏｏｒ２５ＦａｒｒｉｎｇｄｏｎＳｔｒｅｅｔ、ＬｏｎｄｏｎＥＣ４Ａ４ＡＢ、ＵｎｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍに登録事務所を有する、ＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙＰｉｃ．から市場で入手できるホウ酸を含む市販のＥＡＳＹ−ＦＬＯ（登録商標）フラックスより優れた性能を有していた。

ろう付け臭気及びフューム
表Ｖ〜ＶＩＩＩのホウ酸フリーのフラックスのすべてについて、ろう付け工程を通して、好ましくない臭気及びフュームはほとんどなかった。粉末フラックスは、試験した、ＣａｓｔｏｌｉｎＥｕｔｅｃｔｉｃＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているＣａｓｔｏｌｉｎホウ酸含有フラックスのそれより大幅に少ない臭気しか有していなかった。

活性化インジケーター
表ＶＩ及びＶＩＩＩの着色フラックスは、活性化温度の視覚的インジケーターを有するフラックスだけであった。

本発明のさらなる背景
物質及び混合物の分類、表示及び包装に関する欧州議会及び理事会の規制（ＥＣ）Ｎｏ１２７２／２００８」により、ホウ酸（大部分のろう付け用フラックスの成分）は、欧州連合において、生殖毒素として分類されている。これは、特別の表示を必要とし、消費者の側で、ホウ酸フリーの代替物を求めようとする試みをもたらすことになる。市場シェアを維持し消費者の需要を満たすために、適切なホウ酸フリーのろう付け用フラックスを開発しなければならない。

ろう付けは、そこで、液相が、４５０℃（８４０°Ｆ）超の温度で、ろう付け金属材料（以下溶加材と称する）だけを溶融させることによって得られる、金属性ストック材料（以下ベース金属と称する）を結合させるためのはんだ付け同様の熱的な過程である。この過程の間、ベース金属の固相線温度には到達しない。溶加材は合金であっても純金属であってもよい。

ろう付けに適した仕方で設計する場合、結合させようとする部品の２つの接合部表面は、狭い並行したスリット又は毛細管を形成する。次いで溶融した溶加材はそれ自体、毛細管作用によってこのスリットにそって流れ、前記スリットを満たす。そこで前記過程が邪魔されることなく行われる、ろう付けする成分の表面の最低温度は、いわゆる、使用温度である。それは、当該の溶加材についての特徴的な量である。

ベース金属との結合を形成できるようにするために、溶融した溶加材が、ベース金属と直接接触するようにしなければならない。したがって、処理しようとする任意の金属表面上に存在する種類の酸化被膜をまずほぐして、除去しなければならない。ろう付けを空気中で行う場合、これは、そこで酸化物が溶解しフラックスの活性温度以上で還元される、又は分解されるろう付け部位を、溶融流れでのフラックスで覆うことによって遂行される。

したがって、フラックスは主に、溶加材表面及びベース金属表面上に存在する酸化物を除去し、溶加材がベース金属を十分に湿潤できるように、ろう付け工程の間、それらが再生成するのを防止するタスクを有する。

フラックスの融点及び実効温度は、使用されるろう付け溶加材の使用温度に適合していなければならず、それによって、フラックスは、使用される溶加材の使用温度より約５０〜１００℃低い温度で溶融し、この温度より上で完全に有効となるはずである。さらに、溶融したフラックスは、ろう付け期間の間に所要ろう付け温度で、無傷のままの被加工物上に密で均一な塗膜を形成するはずである。

本発明の少なくとも１つの態様は、フラックス中にホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）又はホウ砂（ＮａＢ_４Ｏ_５（ＯＨ）_４・Ｈ_２Ｏ）の存在なしで、望ましいフラックス特性を達成する優れた能力にある。

本発明を、好ましい実施形態及び代替の実施形態を参照して説明してきた。本明細書を読み理解すれば、他の人が、変更形態及び代替形態に気付くことは明らかである。それらが、添付の特許請求の範囲又はその均等物の範囲内にある限り、そうしたすべての変更形態及び代替形態を含むものとする。

実施形態
１．水；
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）；
ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）；
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）；及び
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）；
を有するホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
２．ホウ素、湿潤剤及び／又はフタロシアニン顔料をさらに有し、前記フタロシアニン顔料が好ましくは、約５００〜６００℃の温度で有色から無色へ変化する、請求項１に記載のホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
３．水残部；
ユージライト（湿潤剤６２）０．２５乃至０．５０％；
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）１２．４乃至１６．８％；
ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）０．７１乃至１．３５％；
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）２９．５乃至３４．８％；

フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）２９．５乃至３４．８％；
ホウ素０．５０乃至９．９８％；
を有し、前記成分は合わせて合計１００％となる、請求項１又は２に記載のホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
４．水残部；
ユージライト（湿潤剤６２）０．２５乃至０．５０％；
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）１２．４乃至１６．８％；
ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）０．７１乃至１．３５％；
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）２９．５乃至３４．８％；

フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）２９．５乃至３４．８％；
顔料０．５０乃至９．９８％；
を有し（重量パーセント）、前記成分は合わせて合計１００％となる、請求項１又は２に記載のホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
５．合計１００％となる量で添加された前記組成：
水残部；
湿潤剤０．１乃至１％；
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）１２乃至１６％；
ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）０．１乃至４％；
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）２６乃至３５％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）２６乃至３５％；及び
顔料（フタロシアニン）０．１乃至２％；
をおおよその重量％で有する、
特に請求項１又は２に記載の低温ホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
６．合計１００％となる量で添加された前記組成：
水残部；
湿潤剤０．１乃至１％；
フッ化水素カリウム（ＫＨＦ_２）１２乃至１６％；
ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）０．１乃至４％；
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）２６乃至３５％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）２６乃至３５％；及び
ホウ素０．１乃至２％；
をおおよその重量％で有する、
特に請求項１又は２に記載の高温ホウ酸フリーのペーストフラックス組成物。
７．四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）；
フルオロケイ酸カリウム（ＫＳｉＦ_６）；及び
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）；
を有する、ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
８．ホウ素、及び／又はフタロシアニン顔料
をさらに有し、前記フタロシアニン顔料が好ましくは、約５００〜６００℃の温度で有色から無色へ変化する、請求項７に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
９．合計１００％となる量で添加された前記組成：
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４４乃至５４％；
フルオロケイ酸カリウム（ＫＳｉＦ_６）１乃至３％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４４乃至５４％；及び
ホウ素０．１乃至２％；
をおおよその重量％で有する、
特に請求項７又は８に記載の高温ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
１０．合計１００％となる量で添加された前記組成：
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４４乃至５４％；
フルオロケイ酸カリウム（ＫＳｉＦ_６）１乃至３％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４４乃至５４％；及び
顔料（フタロシアニン）０．１乃至２％；
をおおよその重量％で有する、
特に請求項７又は８に記載の低温ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
１１．四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４６．２乃至５１．６％；
フルオロケイ酸カリウム（ＫＳｉＦ_６）１．２０乃至１．９９％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４６．２乃至５１．６％；及び
ホウ素０．８５乃至１．０２％；
を有し、前記成分は、併せて合計１００％となるように組み合わされる、
特に請求項７又は８に記載のホウ酸粉末フラックス組成物。
１２．四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４６．２乃至５１．６％；
フルオロケイ酸カリウム（ＫＳｉＦ_６）１．２０乃至１．９９％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４６．２乃至５１．６％；及び
顔料０．５０乃至０．９８％
を有し、前記成分は、併せて合計１００％となるように組み合わされる、
特に請求項７又は８に記載のホウ酸粉末フラックス組成物。
１３．特に請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のホウ酸フリーのフラックスを作製する方法であって、
ホウ酸含有フラックス中に存在するホウ酸を、実質的に同様なモル量の四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）で置換するステップと、
好ましくは、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらすフタロシアニン顔料を添加するステップと、
を有する、方法。
１４．ホウ酸フリーのフラックスを作製する方法であって、
ホウ砂含有フラックスに存在するホウ砂を、実質的に同様なモル量の四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）で置換するステップと、
好ましくは、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらすフタロシアニン顔料を添加するステップと、
を有する、方法。
１５．特に請求項１から１４のいずれか一項に記載のホウ酸フリーのフラックスを使用する方法であって、
フタロシアニン顔料を前記フラックスに添加するステップであって、フタロシアニン顔料を添加する前記ステップは、好ましくは、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらし、
前記色変化は、好ましくは、約５００〜６００℃の活性化温度で行われる、方法。

Claims

四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４６．２乃至５１．６％；
フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）１．２０乃至１．９９％；及び
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４６．２乃至５１．６％；
を有する、ホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
ホウ素０．８５乃至１．０２％、及び／又は
フタロシアニン顔料０．５０乃至０．９８％、
をさらに有し、
前記フタロシアニン顔料が５００〜６００℃の温度で有色から無色へ変化し、且つ、
前記成分は、併せて合計１００％となるように組み合わされる、請求項１に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４６．２乃至５１．６％；
フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）１．２０乃至１．９９％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４６．２乃至５１．６％；及び
ホウ素０．８５乃至１．０２％；
を（重量％で）有し、前記成分は、併せて合計１００％となるように組み合わされる、請求項１に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
四ホウ酸カリウム４水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）４６．２乃至５１．６％；
フルオロケイ酸カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６）１．２０乃至１．９９％；
フルオロホウ酸カリウム（ＫＢＦ_４）４６．２乃至５１．６％；及び
顔料０．５０乃至０．９８％；
を（重量％で）有し、前記成分は、併せて合計１００％となるように組み合わされる、請求項１に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物を作製する方法であって、
ホウ酸含有フラックス中に存在するホウ酸を、同様なモル量の四ホウ酸カリウム四水和物（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・４Ｈ_２Ｏ）で置換するステップと、
前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらすフタロシアニン顔料を添加するステップと、
を有する、方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載のホウ酸フリーの粉末フラックス組成物を使用する方法であって、フタロシアニン顔料を前記フラックスに添加するステップ、
を有し、
フタロシアニン顔料を添加する前記ステップは、前記フラックスの活性化温度で色変化をもたらし、
前記色変化は、５００〜６００℃の活性化温度で行われる、方法。