JP6801090B2 - リチウムイオン電池スクラップの処理方法 - Google Patents

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Description

この発明は、チウムイオン電池スクラップを処理する方法に関するものであり、特には、リチウムイオン電池のスクラップからの有価金属の回収に有効に用いることのできる技術を提案するものである。
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極活物質として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池スクラップから、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
有価金属の回収のためにリチウムイオン電池スクラップを処理するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を酸性溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を分離させる。ここでは、浸出後液に浸出しているそれぞれの金属を分離させるため、浸出後液に対し、分離させる金属に応じた複数段階の溶媒抽出もしくは中和等を順次に施し、さらには、各段階で得られたそれぞれの溶液に対して、逆抽出、電解、炭酸化その他の処理を施す。具体的には、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
なおこの種の従来技術として、特許文献１には、ニッケル及びコバルトと鉄、アルミニウム及びマンガンその他の不純物元素とを含有する硫酸酸性水溶液から、ニッケルを回収する方法であって、硫酸酸性水溶液から、鉄およびアルミニウムを酸化中和処理にて除去し、次いで、中和処理によりニッケルおよびコバルトを含有する混合水酸化物を分離回収した後、その混合水酸化物を溶解して得た濃縮液から、溶媒抽出処理によってコバルトおよびニッケルをそれぞれ含有する逆抽出液を得ることが記載されている。
また、特許文献２には、リチウム、マンガン、ニッケル、及びコバルトからなる金属群Ａと、銅、アルミニウム及び鉄からなる金属群Ｂとを含有する金属混合水溶液に対して、所定の条件の溶媒抽出を順次に施し、各金属を分離することが記載されている。
特開２０１０−１８０４３９号公報 特許第５７０６４５７号公報
上述したようなリチウムイオン電池スクラップからの金属の回収に際する各工程については従来、個々の手法やその部分的な工程順序等に関する技術が多数提案されているも、現状では、比較的少ない工数ないし低コストで、各種金属を十分高い回収率にて回収することが可能な、特に浸出工程から回収工程に至るまでの一連のプロセスが確立されているとは言い難い。
この発明は、このような課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、リチウムイオン電池のスクラップから有価金属を回収するに当って実施する、特に浸出工程から各金属の回収工程を含む一連のプロセスに有効に用いることのできるリチウムイオン電池スクラップの処理方法を提供することにある。
この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）が１．１以上である状態で、該浸出後液が、酸化剤の添加によりｐＨを３．０〜４．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を５００ｍＶ以上としてＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりｐＨを４．０〜６．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとしてＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＮｉの一部を抽出するとともに逆抽出し、電解採取により当該Ｎｉを回収するＮｉ回収工程と、溶媒抽出により、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出により得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程とを行うことを含むものである。
この場合、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、前記第二抽出後液に対し、カルボン酸系抽出剤を用いることが好ましい。
またここでは、Ｌｉ回収工程に先立ち、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液を中和して、前記Ｎｉの残部を回収する中和工程をさらに含むことが好適である。前記中和工程では、Ｌｉ濃縮液のｐＨを１０〜１３の範囲内とすることが好ましい。
また、この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まないリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）が１．１以上である状態で、該浸出後液が、酸化剤の添加によりｐＨを３．０〜４．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を５００ｍＶ以上としてＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりｐＨを４．０〜６．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとしてＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程とを行うことを含むものである。
脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で用いる前記酸化剤はＭｎを含むことがある。
浸出工程では、酸性溶液のｐＨを０〜２とし、酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜０ｍＶとすることが好ましい。
Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、前記分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含む抽出剤を用いることが好適である。
Ｃｏ回収工程の溶媒抽出では、前記第一抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を用いることが好適である。
Ｌｉ濃縮工程の溶媒抽出では、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルまたはジ−２−エチルヘキシルリン酸を含む抽出剤を用いることが好適である。
Ｌｉ回収工程では、Ｌｉの炭酸化を、Ｌｉ濃縮液に対する炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みにより行うことが好適である。
また、Ｌｉ回収工程では、前記炭酸リチウムをリパルプ洗浄するとともに、炭酸ガスを吹き込んだ後、固液分離により不純物を除去し、炭酸リチウムを精製することができる。
この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法によれば、上述した所定の工程を行うことにより、リチウムイオン電池のスクラップから有価金属を効果的に回収することができる。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法を示すフロー図である。
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップの処理方法では、概して、図１に例示するように、リチウムイオン電池スクラップに対し、焙焼工程、破砕工程、篩別工程、浸出工程、脱Ｆｅ・Ａｌ工程、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程、Ｃｏ回収工程、Ｎｉ回収工程、Ｌｉ濃縮工程、中和工程およびＬｉ回収工程をこの順序で行うものである。但し、詳細については後述するが、このうちＮｉ回収工程、中和工程は省略することも可能である。
特にここでは、浸出工程からＬｉ回収工程までの一連のプロセスが肝要であり、各工程で所定の金属を分離ないし回収する。それにより、回収対象の金属の高い回収率および、処理コストの低減等を実現することができる。
（リチウムイオン電池スクラップ）
この発明で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップから金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
ここで、この発明では、少なくともＬｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを対象とする。さらに、リチウムイオン電池スクラップは、Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一種を含むことがある。この発明の実施形態では、リチウムイオン電池スクラップは一般に、Ｌｉを１．０質量％〜２．５質量％、Ｎｉを０．１質量％〜１５．０質量％、Ｃｏを０．１質量％〜１５．０質量％、Ｍｎを０．１質量％〜１５．０質量％、Ａｌを５．０質量％〜２０．０質量％、Ｃｕを５．０質量％〜２０．０質量％、Ｆｅを１．０質量％〜１０．０質量％で含む。
リチウムイオン電池スクラップ中のＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎは、それらの金属のうちの一種以上の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質として含まれることが多い。
リチウムイオン電池スクラップ中のＡｌは通常、リチウムイオン電池スクラップの周囲を包み込む外装である筐体や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）として含まれる。このうち筐体としては、たとえば、Ａｌのみかなるものや、Ａｌ及びＦｅ、アルミラミネート等を含むものがある。
また、リチウムイオン電池スクラップ中のＣｕやＦｅは、負極材等に含まれることがある。
さらに、リチウムイオン電池スクラップには一般に、筺体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、リチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるＣｏ等の金属を、酸による浸出で溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、融点が６６０℃のアルミニウムが融解しないように、リチウムイオン電池スクラップを、たとえば、４５０℃〜６５０℃の温度範囲で２０分〜１２０分にわたって加熱することができる。それにより、正極材のリチウム金属塩（Ｃｏ系の場合はＬｉＣｏＯ2）が分解され、多くのコバルトを、酸浸出しやすい酸化コバルト（ＣｏＯ）や単体コバルトの形態とすることができる。また、ニッケルはＬｉＮｉＯ2から単体ニッケルとなり、マンガンはＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4から単体マンガンとなることがある。
焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、筺体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
破砕工程は、リチウムイオン電池スクラップの筺体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、たとえばＡｌの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いてリチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上にはＡｌやＣｕが残り、篩下にはＡｌやＣｕがある程度除去された粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを得ることができる。
（浸出工程）
浸出工程では、上記のようにして得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。
ここでは、先述の焙焼工程により、電池粉末中のＣｏ成分が酸化コバルト（ＣｏＯ）及び単体コバルトに有効に形態変化していることから、当該Ｃｏ成分を酸性溶液に容易に溶解させることができる。
この一方で、酸性溶液中に上記のＣｏや、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属が固体として残っている間、特にこれらの金属の単体が全て溶解するまでの間は、Ｃｕの浸出率の増加が抑制されることになる。これは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ等はＣｕよりも標準酸化還元電位が小さく卑な金属であることから、リチウムイオン電池スクラップに含まれるＣｕよりも先にＣｏ等の溶解反応が進み、また、既に酸性溶液中に溶解していたＣｕが析出することによるものと考えられる。つまり、酸性浸出液中に上記の単体金属が固体として残っている間は、酸化還元電位（銀／塩化銀電位基準）が低く抑えられて、Ｃｕの浸出率の増加が抑制される。
特にここでは、浸出時の酸性浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）が０ｍＶ以下となるように、リチウムイオン電池スクラップの成分やその他の条件を調整することが好適である。これは、酸化還元電位が０ｍＶを超えるとＣｕの浸出率が増加し始めることによる。Ｃｕの浸出率をさらに有効に抑制するとの観点から、酸化還元電位が−１００ｍＶ以下とすることがより一層好ましい。
また、この浸出工程では、ＣｏやＮｉ等は溶解するがＣｕは溶解しないように、酸性溶液のｐＨを次第に上昇させる。具体的には、浸出時の酸性溶液のｐＨは０〜２．０とすることができる。このときのｐＨが大きすぎると、Ｃｏ及びＮｉの浸出速度が十分でない可能性があり、この一方で、ｐＨが小さすぎると、メタルのＣｏやＮｉ、Ａｌ等の浸出が急速に進み、Ｃｕが浸出してしまい、また、後工程にてｐＨを上げる必要がある際はｐＨ調整のためコスト増となる可能性があるからである。
また浸出工程で、リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加したときから浸出終了までの浸出時間は０．５時間〜１０時間とすることが好ましい。反応時間が短すぎると、溶かしたいＣｏやＮｉが十分に溶解しない場合がある。一方、浸出時間が長すぎると、Ｃｏ等の溶解が終了し、Ｃｕの溶解が始まる可能性があるからである。浸出時間のより好ましい範囲は、１時間〜５時間、さらに好ましくは１時間〜３時間である。
上記のように浸出することにより、浸出終了時における浸出後液へのＣｕの浸出率は、１％以下となることが好ましく、特に、Ｃｕが浸出後液に全く浸出せず、Ｃｕの浸出率が０％となることがより好ましい。
（脱Ｆｅ・Ａｌ工程）
浸出工程で得られる浸出後液に対しては、脱Ｆｅ過程および脱Ａｌ過程を含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程を行い、それにより、Ｆｅと一部のＡｌを分離させて除去した分離後液を得る。脱Ｆｅ・Ａｌ工程では、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程よりも先に行うことができ、あるいは脱Ａｌ過程を脱Ｆｅ過程よりも先に行うことができる。すなわち、脱Ｆｅ過程と脱Ａｌ過程の順序の前後は問わない。
脱Ｆｅ過程では、浸出後液に酸化剤を添加することにより、浸出後液中のＦｅを沈殿させ、その後の固液分離により、かかるＦｅを除去する。
脱Ｆｅ過程では、酸化剤の添加により、Ｆｅが２価から３価へ酸化され、３価のＦｅは２価のＦｅよりも低いｐＨで酸化物（水酸化物）として沈殿することから、比較的低いｐＨに調整することで、Ｆｅを沈殿させることができる。多くの場合、Ｆｅは、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の固体となって沈殿する。ｐＨを大きく上昇させた場合はＣｏの沈殿を招くが、脱Ｆｅ過程では、それほどｐＨを上昇させることなしに、Ｆｅを沈殿させることができるので、この際のＣｏの沈殿を有効に抑制することができる。
脱Ｆｅ過程で、ｐＨが低すぎるとＦｅを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、Ｃｏ等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱Ｆｅ過程におけるｐＨは、好ましくは３．０〜４．０、より好ましくは３．０〜３．５とする。
また脱Ｆｅ過程における酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）、つまりＯＲＰ値は、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程より先に行う場合は、好ましくは５００ｍＶ〜１４００ｍＶ、より好ましくは７００ｍＶ〜１２００ｍＶとし、この一方で、脱Ｆｅ過程を脱Ａｌ過程より後に行う場合は、好ましくは３００ｍＶ〜９００ｍＶ、より好ましくは５００ｍＶ〜７００ｍＶとする。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、Ｃｏが酸化され酸化物として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、Ｆｅが酸化されない可能性がある。
脱Ｆｅ過程で添加する酸化剤は、Ｆｅを酸化できるものであれば特に限定されないが、二酸化マンガン、正極活物質、及び／又は、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣とすることが好ましい。これらはＦｅを効果的に酸化させることができる。なお、正極活物質を酸等により浸出して得られるマンガン含有浸出残渣には、二酸化マンガンが含まれ得る。酸化剤として上記の正極活物質を用いる場合、浸出後液に溶解しているＭｎが二酸化マンガンとなる析出反応を生じるので、析出したＭｎをＦｅとともに除去できることがある。酸化剤はＭｎを含むものが好適である。
また、脱Ｆｅ過程では、上述した範囲にｐＨを調整するため、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
脱Ａｌ過程では、ｐＨを、４．０〜６．０の範囲内に上昇させて中和することにより、Ａｌを沈殿させ、その後の固液分離により、かかるＡｌを除去する。
この脱Ａｌ過程で、ｐＨが低すぎるとＡｌを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、Ｃｏ等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、脱Ａｌ過程におけるｐＨは、４．０〜６．０とすることがより好ましく、特に４．５〜５．０とすることがさらに好ましい。
脱Ａｌ過程では、ｐＨを上述した範囲内に上昇させるため、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
また、脱Ａｌ過程では、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとすることが好ましく、さらには、−４００ｍＶ〜０ｍＶとすることがより好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、Ｃｏが四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、Ｃｏが単体金属（Ｃｏメタル）に還元されて沈殿することが懸念される。
そしてまた、脱Ａｌ過程では、液温を、好ましくは５０℃〜９０℃、より好ましくは６０℃〜９０℃とする。これはすなわち、液温を５０℃未満とした場合は、反応性が悪くなることが懸念され、また、９０℃より高くした場合は、高熱に耐えられる装置が必要になる他、安全上も好ましくない。
なおここで、脱Ａｌ過程、脱Ｆｅ過程の順序とする場合、脱Ａｌ過程の固液分離により、浸出工程で溶かさずに固体として残したＣｕや、リチウムイオン電池スクラップに含まれ得るカーボンもまた分離できることがある。従って、この場合は、たとえば浸出工程直後にＣｕを単独で除去するための固液分離を省略することができて、処理能率の向上およびコストの低減を図ることができる。
先述の浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）は、１．１以上としておくことが、脱Ａｌ過程での沈殿物の濾過性向上の点で好ましい。この場合、脱Ａｌ過程における沈殿物に含まれるＡｌが、ゲル状のＡｌ（ＯＨ）3の他、結晶性のあるＬｉＡｌＯ2、ＬｉＡｌ2（ＯＨ）7等の複合酸化物、複合水酸化物を生成し、粉末状に近い形態となるこの沈殿物は、固液分離時に濾過し易いことから、脱Ａｌ過程での固液分離の際の濾過に要する時間を短縮化することができる。
脱Ａｌ過程では通常、浸出後液に含まれるＡｌの一部が除去される。ここで、Ａｌを全て除去しようとすると、共沈によりＣｏ、Ｎｉも除去されロスとなることから、あえてＡｌのすべてを除去する条件とはしない。それにより、分離後液には、Ａｌの残部が溶けた状態で残留することになる。このＡｌの残部は、次のＡｌ・Ｍｎ抽出工程で除去することができる。分離後液のＡｌ濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
脱Ｆｅ・Ａｌ工程の後、それにより得られた分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出する溶媒抽出を行う。そしてここでは、Ａｌの残部およびＭｎを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）としての第一抽出後液を得る。なお、リチウムイオン電池スクラップがＭｎを含まないものであっても、上記の脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で添加する酸化剤はＭｎを含むことが多いので、それに起因して分離後液にＭｎが含まれることがある。
具体的には、分離後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。
ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
Ａｌ・Ｍｎ抽出工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．３とする。
（Ｃｏ回収工程）
Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液には、主として、Ｌｉ及びＣｏ、場合によってはＮｉが含まれる。これに対し、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、その抽出残液（第二抽出後液）からＣｏを溶媒に抽出する。
ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。
Ｃｏ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは４．５〜５．５、より好ましくは４．８〜５．２とする。
溶媒抽出後のＣｏを含有する抽出剤（有機相）に対しては、逆抽出を行うことができる。逆抽出で水相側に移動したＣｏは、電解採取によって回収する。
（Ｎｉ回収工程）
リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含むものであった場合は、Ｃｏ回収工程の後、その溶媒抽出で得られる第二抽出後液に対して、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出を行い、その抽出残液（第三抽出後液）からＮｉを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもＮｉの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。溶媒抽出後のＮｉを含有する抽出剤（有機相）に対して、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したＮｉは、電解採取によって回収する。
但し、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、全てＮｉを抽出しようとすると、ｐＨを、たとえば７．５以上といった高い値まで上げることが必要になり、この場合、分相性の悪化や薬剤費のコスト増となる。それ故に、Ｎｉ回収工程では、全てのＮｉを抽出せず一部のＮｉのみを抽出することとし、それにより、第三抽出後液には、抽出されずに残ったＮｉが、たとえば０．００１ｇ／Ｌ〜０．２ｇ／Ｌ、典型的には０．０１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌの濃度で含まれる。
Ｎｉ回収工程の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは６．８〜７．２とする。
なお、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まないものであった場合は、図示は省略するが、このＮｉ回収工程は省略可能である。
（Ｌｉ濃縮工程）
リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含み、上記のＮｉ回収工程を行った場合は、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出で得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮する。一方、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まず、Ｎｉ回収工程を省略した場合は、Ｃｏ回収工程の後にその溶媒抽出で得られる第二抽出後液から、Ｌｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮することができる。それによりＬｉ濃縮液を得る。
このＬｉ濃縮で用いる抽出剤としては、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルやジ−２−エチルヘキシルリン酸を含むものを用いることが好ましい。
ここでは、Ｌｉを抽出した有機相を逆抽出し、この抽出と逆抽出を繰り返すことにより、逆抽出液中のＬｉ濃度が上昇し、Ｌｉを濃縮することができる。
好ましくは、Ｌｉ濃縮液のＬｉ濃度が５．０ｇ／Ｌ以上、特に１０．０ｇ／Ｌ以上になるまで抽出と逆抽出を繰り返す。この程度までＬｉ濃度を高めたＬｉ濃縮液とすることにより、後述のＬｉ回収工程後に高い品位の炭酸リチウムを得ることができる。
（中和工程）
リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含み、Ｎｉ回収工程を行った場合は、第三抽出後液に残ったＮｉは、上記のＬｉ濃縮工程でＬｉとともに抽出・逆抽出されるので、Ｌｉ濃縮液に含まれる。この場合、Ｌｉ濃縮液からＮｉを分離させるため、Ｌｉ回収工程に先立って中和工程を行うことができる。第三抽出後液に含まれるＮｉは溶媒抽出工程でリチウムイオンとともに濃縮されるので、Ｌｉ濃縮液中のＮｉ濃度は、たとえば２００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ、典型的には５００ｍｇ／Ｌ〜３０００ｍｇ／Ｌである。
中和工程では、酸性のＬｉ濃縮液にアルカリを添加することにより、Ｌｉ濃縮液を中和し、Ｎｉを固体として回収する。このときのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。先述のＬｉ濃縮工程で得られたＬｉ濃縮液のｐＨは、たとえば０．５〜１．５であるところ、中和工程で、Ｌｉ濃縮液へのアルカリの添加により、ｐＨを１０〜１３とすることが好適である。中和工程では液温は常温とすることができ、アルカリの添加後、所定の速度および時間で撹拌することができる。これにより、Ｌｉ濃縮液中のＮｉ濃度を、１０ｍｇ／Ｌ以下程度にまで低下させることができる。
但し、リチウムイオン電池スクラップがＮｉを含まない場合は、Ｎｉ回収工程のみならず、この中和工程も省略することができる。
（Ｌｉ回収工程）
Ｌｉ濃縮工程の後または中和工程の後、Ｌｉ濃縮工程に対し、それに含まれるＬｉを回収するため、Ｌｉ回収工程を行う。ここでは、Ｌｉ濃縮液に炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、Ｌｉ濃縮液中のＬｉを炭酸リチウムとして回収する。
炭酸塩の添加ないし炭酸ガスの吹込み後は、たとえば、液温を２０℃〜５０℃の範囲内として、必要に応じて撹拌して所定の時間を保持する。
Ｌｉ濃縮液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を挙げることができるが、回収率の観点から炭酸ナトリウムが好ましい。炭酸塩の添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。炭酸ガスの添加量は、たとえばＬｉモル量の１．０〜１．７倍、好ましくは１．２〜１．５倍とすることができる。
炭酸塩を添加する場合、炭酸塩は、水等に溶かさずに固体でＬｉ濃縮液に添加することが好ましい。炭酸塩を溶かして溶液として添加すると、その分液量が増えるので、炭酸リチウムの溶ける量が多くなってＬｉのロスを招くからである。
炭酸化の際のＬｉ濃縮液のｐＨは１０〜１３と比較的高くすることが好適である。ｐＨが低い状態で炭酸塩を添加すると炭酸ガスとして抜けてしまうので、反応効率が低下することが懸念される。たとえば、先述の中和工程でアルカリを添加することにより、中和後液のｐＨを上記の範囲程度に調整しておくことができる。
このようにして得られた炭酸リチウムのＬｉ品位は、好ましくは１７％以上、より好ましくは１８％以上である。
炭酸リチウムのＬｉ品位が所定の値より低い場合、さらに高品位の炭酸リチウムを得るため、炭酸リチウムを精製することができる。
炭酸リチウム精製は具体的には、Ｌｉ濃縮液への炭酸塩の添加等により得られた粗炭酸リチウムに対してリパルプ洗浄を行うとともに、そこに炭酸ガスを吹き込んで、液中に炭酸を溶解させ、次いで、固液分離により、炭酸水素リチウム液と、ＣａやＭｇなどを分離させる。その後、脱酸・濃縮を行った後、固液分離により、精製炭酸リチウムと濾液とに分離させる。この精製炭酸リチウム中のＮａ等の溶解性の不純物品位が高い場合は、さらに洗浄を行うことができる。
次に、この発明のリチウムイオン電池スクラップの処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
発明例として、Ｌｉを３．５質量％、Ｎｉを１．７質量％、Ｃｏを２７．１質量％、Ｍｎを１．１質量％、Ａｌを５．４質量％、Ｃｕを３．８質量％、Ｆｅを０．３質量％で含むリチウムイオン電池スクラップに対し、焙焼工程、破砕工程、篩別工程、浸出工程、脱Ｆｅ・Ａｌ工程、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程、Ｃｏ回収工程、Ｎｉ回収工程、Ｌｉ濃縮工程、中和工程およびＬｉ回収工程を順に行う試験を実施した。
ここで、Ｌｉ濃縮工程では、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルを抽出剤として用いて溶媒抽出を行った。この溶媒抽出時のｐＨは６．０とした。その後、得られた溶媒を、酸濃度が１．５ｇ／ＬでｐＨが１．５の硫酸を含む逆抽出液と混合させて撹拌し、逆抽出を行った。これらの抽出および逆抽出を繰り返し、Ｌｉ濃縮液を得た。Ｌｉ濃縮液中のＬｉ濃度は１０．０ｇ／Ｌであり、Ｎｉ濃度は１．０ｇ／Ｌであった。
Ｌｉ回収工程で得られた炭酸リチウムのＬｉ品位を測定し、それからＬｉ回収率を求めたところ、Ｌｉ回収率は１４．７％であった。
また比較例として、Ｌｉ濃縮工程を行わず、Ｎｉ回収工程後の抽出後液に対してＬｉ回収工程を行ったことを除いて、発明例と同様の試験を実施した。この場合、Ｌｉは回収できたもののＬｉ回収率は５％以下であった。
以上の発明例および比較例より、Ｌｉ濃縮工程を行うことでＬｉ回収率を大きく向上できることが解かった。

Claims (12)

  1. Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含むリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、
    リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、
    浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）が１．１以上である状態で、該浸出後液が、酸化剤の添加によりｐＨを３．０〜４．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を５００ｍＶ以上としてＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりｐＨを４．０〜６．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとしてＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、
    溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、
    溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、
    溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＮｉの一部を抽出するとともに逆抽出し、電解採取により当該Ｎｉを回収するＮｉ回収工程と、
    溶媒抽出により、Ｎｉ回収工程の溶媒抽出により得られる第三抽出後液からＮｉの残部およびＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、
    Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程と
    を行うことを含む、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  2. Ｎｉ回収工程の溶媒抽出で、前記第二抽出後液に対し、カルボン酸系抽出剤を用いる、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  3. Ｌｉ回収工程に先立ち、Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液を中和して、前記Ｎｉの残部を回収する中和工程をさらに含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  4. 前記中和工程で、Ｌｉ濃縮液のｐＨを１０〜１３の範囲内とする、請求項３に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  5. Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ及びＦｅを含み、Ｎｉを含まないリチウムイオン電池スクラップを処理する方法であって、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程をこの順序で行い、その後、
    リチウムイオン電池スクラップを酸性溶液に添加して浸出させ、Ｃｕの少なくとも一部を固体として残す浸出工程と、
    浸出工程で得られる浸出後液中のＡｌに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ａｌ比）が１．１以上である状態で、該浸出後液が、酸化剤の添加によりｐＨを３．０〜４．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を５００ｍＶ以上としてＦｅを分離させて除去する脱Ｆｅ過程、および、中和によりｐＨを４．０〜６．０の範囲内、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとしてＡｌの一部を分離させて除去する脱Ａｌ過程を、順不同で経ることを含む脱Ｆｅ・Ａｌ工程と、
    溶媒抽出により、脱Ｆｅ・Ａｌ工程で得られる分離後液からＡｌの残部およびＭｎを抽出して除去するＡｌ・Ｍｎ抽出工程と、
    溶媒抽出により、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる第一抽出後液からＣｏを抽出するとともに逆抽出し、電解採取によりＣｏを回収するＣｏ回収工程と、
    溶媒抽出により、Ｃｏ回収工程の溶媒抽出により得られる第二抽出後液からＬｉを抽出するとともに逆抽出し、当該抽出および逆抽出の操作を繰り返してＬｉを濃縮するＬｉ濃縮工程と、
    Ｌｉ濃縮工程で得られるＬｉ濃縮液中のＬｉを炭酸化し、炭酸リチウムとして回収するＬｉ回収工程と
    を行うことを含む、リチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  6. 脱Ｆｅ・Ａｌ工程の脱Ｆｅ過程で用いる前記酸化剤がＭｎを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  7. 浸出工程で、酸性溶液のｐＨを０〜２とし、酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜０ｍＶとする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  8. Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で、前記分離後液に対し、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含む抽出剤を用いる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  9. Ｃｏ回収工程の溶媒抽出で、前記第一抽出後液に対し、ホスホン酸エステル系抽出剤を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  10. Ｌｉ濃縮工程の溶媒抽出で、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルまたはジ−２−エチルヘキシルリン酸を含む抽出剤を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  11. Ｌｉ回収工程で、Ｌｉの炭酸化を、Ｌｉ濃縮液に対する炭酸塩の添加又は炭酸ガスの吹込みにより行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
  12. Ｌｉ回収工程で、前記炭酸リチウムをリパルプ洗浄するとともに、炭酸ガスを吹き込んだ後、固液分離により不純物を除去し、炭酸リチウムを精製する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップの処理方法。
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