JP6802897B2

JP6802897B2 - ディーゼル排気流体（ａｕｓ３２）を製造するための尿素組成物の使用

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Publication number: JP6802897B2
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Inventors: クラヴジック，トーマス; ポットホフ，マティアス
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Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2020-12-23
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Description

本発明は、粒子状尿素含有組成物からＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を製造するためのプロセス、ディーゼルの乗り物におけるその使用、および本発明のプロセスにより得ることができるＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）に関する。

粒子状尿素含有組成物の製造のための様々なプロセスが先行技術において知られている。過去において、尿素粒子は通常、実質的に無水の尿素溶融物（０．１重量％〜０．３重量％の水分）を噴霧結晶化塔の上部から周囲温度の上昇空気流内に噴霧し、液滴を凝固させて結晶（小球）を得ることによる噴霧結晶化により製造された。こうして得られた小球は、比較的小さい直径および低い機械的強度を有する。

より大きい粒径およびより良い機械的特性を有する尿素粒子は、今日では通常、例えば、米国特許第４，２１９，５８９号明細書に記載の通り、流動層内における実質的に無水の尿素溶融物または水性尿素溶液の造粒により製造される。これらの造粒プロセスでは、２０〜１２０μｍの平均径を有する非常に微細な液滴の形態の７０〜９９．９重量％の尿素濃度を有する水性尿素溶液が尿素粒子の流動層に導入され、温度は、尿素粒子上に噴霧される溶液中の水が蒸発し、尿素が粒子上に付着し、２．５ｍｍ以上の所望の粒子サイズを有する粒状材料を与えるように選ばれる。

このプロセスでは、使用される尿素溶液が５重量％を超える水分を有するとき特に、比較的大量の微細なダストが得られるため、ダストのこの生成を低減する造粒添加剤が頻繁に使用される。これらの添加剤の添加の効果は、滑らかな表面および良好な機械的安定性を有する円形粒子がそれらの転動および衝突により得られるように、顆粒粒子、特にその表面が可塑性のままであることである。したがって、こうして得られた粒状材料は、高い圧縮強度および耐衝撃性を有し、摩耗の結果ダストを生成する傾向が低く、加えて、長期保管の過程においても凝集する傾向がごくわずかである。しかし、対応する造粒添加剤は、流動層造粒のみならず、他のプロセス、例えば、噴霧結晶化またはドラム造粒にも使用される。

使用される造粒添加剤は、典型的には、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドおよび尿素の水溶性の付加および／または縮合生成物であるが、これらは比較的大量に添加しなければならず、それらの毒性のために、取り扱いの点で問題がないわけではない。ＵＦ８０またはＵＦ８５などの尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーの導入によって健康および環境に対する深刻なリスクは低減されるが、ホルムアルデヒドの漏出は、そのようなリスクとなる。さらに、ＩＡＲＣ（ＷＨＯの一部である国際がん研究機関）による「発がん物質」としての分類により、そのようなプレポリマーを使用しても完全に防ぐことはできないホルムアルデヒド蒸気への慢性曝露に関連して、健康に対するリスクの疑問も生じる。

尿素の造粒における別の問題はダストの生成であり、これは、０．５ｍｍ未満の直径を有する粒子を意味すると理解される。ダストの生成は、本質的に３つの源に起因する。最初に、例えば、得られるダストの量が実質的に粒状材料の機械的特性に依存する流動層内における動きおよび粒子間の衝突による粒状材料の摩耗が述べられるべきである。加えて、ノズルがそれぞれ、ある一定の直径分布を有する液滴を生成し、この場合、最も微細な液滴は、尿素粒子に出会う前に凝固するため、こうして生成されたダストは、廃空気と共に再び造粒機を離れる。最後に、述べられるべき第３の源は、過度に大きい顆粒粒子の粉砕により得られるダストであり、これは、先行技術によるプロセスおよびプラントにおいて、典型的には造粒機内に直接戻される。粉砕された粒子の１０重量％〜２０重量％は１ｍｍ未満の直径を有し、その大部分がダストである。したがって、最終生成物１メートルトン当たり１％〜１．５％のダストが、粉砕された粒子のこの割合で造粒機に戻され、工業プラントからの最終生成物１メートルトン当たり、全ダストの３〜５％が造粒機に起因する。

上述の不利な点を回避または軽減するために、ホルムアルデヒドならびにその水溶性の付加および／または縮合生成物の様々な代替物が検討されてきたが、それぞれがまた、制約または不利な点に悩まされている。

例として、米国特許第５，７６６，３０２号明細書に記載のリグノスルホン酸アルカリ金属塩の使用、あるいはグリオキサールまたは炭水化物の使用が参照される。しかし、得られる尿素生成物において、製造プロセスに応じて、これらは、多くの場合、例えば、メラミンの製造において望ましくない黄色がかった色または茶色がかった色につながる。一方、界面活性物質、例えば、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコールの混合物の造粒添加剤としての使用は、同じく問題につながるが、その理由は、これらが、例えば、添加剤が溶融物と混合されるとき発泡したり、または処理された尿素ダストが溶解されるウォッシャ内で発泡したりする傾向があり、ウォッシャの効率が損なわれるためである。これらの物質が泡を生成する傾向はまた、最終生成物に対して影響を及ぼし、この最終生成物は、より低い密度を有し、市場に受け入れられない。したがって、全体として、尿素顆粒の工業的利用において泡を生成する傾向は容認できない。

ディーゼルの乗り物からの窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）の排出に関するますます厳しい環境規制に鑑み、工業グレードの純度の尿素溶液の使用がますます重要になりつつある。この場合、尿素溶液は、排気ガスに導入され、選択接触還元（ＳＣＲ）において、排気ガス中に存在する窒素酸化物を窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）に変換する。排気ガスに注入された尿素は、アンモニア（ＮＨ_３）に熱分解される。こうして放出されたアンモニアは、排気ガス中に存在する窒素酸化物を減少させる。ディーゼル排気流体、ＡＵＳ３２（水性尿素溶液）またはＡｄＢｌｕｅ（登録商標）としても知られている工業グレードの純度のこの尿素溶液の組成物は、ＩＳＯ２２２４１にしたがって非常に明確に定められている。工業等級の純度の尿素溶液は、３２．５重量％の尿素を含む。品質特性および不純物のリストはＤＩＮ７００７：２００５−０８にも記載されている。この規格は、特にアルデヒドに関して５ｍｇ／ｋｇの限界値を定めている。

尿素の純度に関する厳しい規制のために、任意の所望の尿素源を使用することはできない。したがって、一般に、調製において直接得られる尿素は、脱塩水（蒸留水）と規定濃度で混合され、使用場所まで輸送される。このように、尿素と共に、最大２／３の水も同様に輸送される。さらに、これらの水性溶液は、輸送および所望の長い間の保管ができず、その代わり、生分解の可能性がある。代替法、すなわち、使用場所への粒状尿素の輸送は、多くの場合、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液としての使用を妨げる、粒状材料中に存在するアルデヒドのために失敗する。

米国特許第４，２１９，５８９号明細書米国特許第５，７６６，３０２号明細書

したがって本発明の目的は、あるとしても少なくとも先行技術の不利な点が軽減された、粒子状尿素含有組成物および水からＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を製造するためのプロセスを提供することである。

この目的は、本説明および特許請求の範囲の主題によって達成される。

驚くべきことに、本発明のプロセスにより、ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を使用せずに、水と、満足のいく特性を有する尿素含有粒子状組成物とを混合することにより、得ることができて、好ましくはＩＳＯ２２２４１にしたがうＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）の製造のために、脱塩水と一緒に使用できることが明らかになった。このようにして、とりわけ、
・ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）の製造に関する純度仕様を満たす尿素含有粒子を提供することが可能である。さらに、ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）の製造を尿素合成から分散させることができるため、輸送される量を最大２／３削減できる。これは、必要な燃料消費量のみならず、輸送の過程で放出される排出物質も削減する。さらに、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液の包装に関与するコストおよび不便が大きく軽減される。尿素合成場所において最大２／３だけさらに重いＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液の使用場所までの輸送および包装に関与するコストおよび不便は、より少量の粒状尿素の包装および輸送に関するコストおよび不便よりもはるかに多い。
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物の使用に関連する健康および環境に対するリスクを回避することが可能である；かつ／または
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を使用して製造された組成物と比べて、組成物の製造のためのより低コストの代替を提供することが可能である。本発明の尿素組成物は、肥料部門向けに最適化された粒状尿素の使用を可能にする。水性溶液中の本発明の尿素組成物は、驚くべきことに、ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）に関する表１の規格ＤＩＮ７００７０：２００５−０８に規定された限界値を満たす。対照的に、肥料部門向けの従来の尿素組成物は一般に、特にホルムアルデヒド含有量が高いために、この規格を満たすことができない；かつ／または
・組成物の製造中のダストの生成を低減またはさらには完全に回避することが可能であり、かつ／または
・ホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド縮合物を使用して製造された組成物と比べて、特に、機械的特性、例えば、圧縮強度、耐衝撃性、摩耗する傾向の低さ、もしくは特に長期保管の過程において凝集する傾向の低さに関して、少なくとも同等の特性またはさらに優れた特性を粒子が示す粒子状組成物を得ることが可能である。

本発明は、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を製造するためのプロセスであって、水と、
（ｉ）尿素；
および成分（ｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）アミノ基を含む少なくとも１つのポリマーまたはオリゴマーおよび少なくとも１つの官能化ポリビニル化合物の組み合わせ
を含む粒子状組成物とを混合するステップを少なくとも含み、
粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は６０重量％超であり、粒子状組成物中の成分（ｉｉ）の重量割合は１重量％未満であり、
尿素溶液が得られ、得られた尿素溶液中の成分（ｉ）の重量割合は、３０重量％〜３５重量％（上限と下限の数値を含む。）、特に３１重量％〜３４重量％、特に３１．８重量％〜３３．２重量％の間である、
プロセスに関する。ＩＳＯ２２２４１に規定された濃度の範囲内で得られる尿素溶液は、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）に対応する。

本発明の粒子状組成物は、好ましくは、含むとしても、ごく少量のアルデヒドおよび／または２０ｐｐｍ未満の硫黄を含む。本発明の文脈において、これは、得ることができるＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液中の述べた成分が、ＩＳＯ２２２４１および／またはＤＩＮ７００７０：２００５−０８に規定されているよりも低い濃度で存在することを意味する。

本発明にしたがって使用されるアミノ基を含むポリマーおよびオリゴマーは特に、２５０〜２００００００、３００〜２００００００、３５０〜２００００００、４００〜２００００００、４５０〜２００００００、５００〜２００００００、５５０〜２００００００、６００〜２００００００、６５０〜２００００００、７００〜２００００００、７５０〜２００００００、８００〜２００００００、８５０〜２００００００、９００〜２００００００、９５０〜２００００００、１０００〜２００００００、１０５０〜２００００００、１１００〜２００００００、１１５０〜２００００００および１２００〜２００００００ダルトンの分子量（ＭＷ）を有するポリマーおよびオリゴマーを含む。

例えば、本発明にしたがって使用されるアミノ基を含むポリマーおよびオリゴマーは、５００〜１００００００、５５０〜１００００００、６００〜１００００００、６５０〜１００００００、７００〜１００００００、７５０〜１００００００、８００〜１００００００、８５０〜１００００００、９００〜１００００００、９５０〜１００００００、１０００〜１００００００、１０５０〜１００００００、１１００〜１００００００、１１５０〜１００００００および１２００〜１００００００ダルトンの、または５００〜１００００、５５０〜１００００、６００〜１００００、６５０〜１００００、７００〜１００００、７５０〜１００００、８００〜１００００、８５０〜１００００、９００〜１００００、９５０〜１００００、１０００〜１００００、１０５０〜１００００、１１００〜１００００、１１５０〜１００００および１２００〜１００００ダルトンの範囲内の分子量（ＭＷ）を有してもよい。

好ましくは、アミノ基を含むポリマーおよびオリゴマーは、ポリマーまたはオリゴマーの重量に基づいて、１０重量％〜５０重量％の窒素含有量を有してもよく、アルキル基またはアリールアルキル基、例えば、Ｃ_１〜６−アルキル、またはアリールが特に、置換されていなくても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜６−アルコキシ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜６−アルキルアミノおよびジ（Ｃ_１〜６−アルキル）アミノからなる群から無関係に選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基で置換されていてもよいフェニルまたはピリジルでもよいアリール−Ｃ_１〜３−アルキルを独立して含む一級、二級または三級アミノ基を含んでもよい。

例えば、アミノ基を含む有用なポリマーおよびオリゴマーには、ポリアミン、ポリマー性ポリアミン、窒素置換ビニルポリマー、ポリオキサゾリン、ポリプロピレンイミンおよびそのデンドリマー、ポリエチレンイミンおよびそのデンドリマー、ポリアミドアミンおよびそのデンドリマー、ならびに述べた物質のうちの２つ以上のコポリマーおよび誘導体および組み合わせが含まれる。

アミノ基を含む好ましいポリマーおよびオリゴマーには、ポリアミンおよびポリマー性ポリアミン、ポリアルキレンイミン、例えば、ポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアルコキシル化ポリアミン、エトキシル化ポリアミン、プロポキシル化ポリアミン、アルキル化およびベンジル化ポリアミン、ならびに上述の成分のうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。

特に好ましく使用されるアミノ基を含むポリマーおよびオリゴマーは、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンデンドリマー、ならびにこれらの成分のうちの少なくとも２つのそれらのコポリマー、誘導体および混合物である。

適したポリエチレンイミンには、例えば、１０個以上のモノマー単位を有する直鎖または分岐鎖のポリエチレンイミンポリマーまたはオリゴマー、ならびにこれらの成分のうちの少なくとも２つのそれらの誘導体、類似体、コポリマーおよび混合物が含まれ得る。

ポリエチレンイミンは、エチレンイミンの重合により得ることができて、例えば、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ならびにＥｐｏｍｉｎ（登録商標）製品ファミリー、この場合、特にＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ３５、Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＰおよびＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）１５９５製品（Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）製品は、ＢＡＳＦ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）から入手できる。）、ならびにＥｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−００３、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−００６、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−０１２、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−０１８、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−２００、Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−１０００およびＥｐｏｍｉｎ（登録商標）ＳＰ−１０５０（Ｅｐｏｍｉｎ（登録商標）製品は、日本触媒（日本、大阪）から入手できる。）の形態で市場で市販されている。

本発明によれば、有用な官能化ポリビニル化合物は特に、繰り返し（ＣＨＸＣＨＹ）_ｎ単位（式中、Ｘは、Ｈ、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＮＨ_２、ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＮＨＲ、ＣＨ_２ＯＨおよびＣＨ_２ＯＲからなる群から選択され、Ｙは、ＮＨ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＲ、ＣＯＮＨ_２、ＣＨ_２ＮＨ_２、ＣＨ_２ＮＨＲ、ＣＨ_２ＯＨおよびＣＨ_２ＯＲからなる群から選択され、Ｒは、それぞれの場合において独立して、アルキル、特にＣ_１〜６−アルキル、またはアリール、特に、置換されていなくても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ_３、Ｃ_１〜６−アルキル、Ｃ_１〜６−アルコキシ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜６−アルキルアミノおよびジ（Ｃ_１〜６−アルキル）アミノからなる群から無関係に選択される１個、２個、３個、４個または５個の置換基で置換されていてもよいフェニルまたはピリジルである。）に基づく化合物を含む。

例えば、本発明にしたがって使用される官能化ポリビニル化合物は、２５０〜２００００００、３００〜２００００００、３５０〜２００００００、４００〜２００００００、４５０〜２００００００、５００〜２００００００、５５０〜２００００００、６００〜２００００００、６５０〜２００００００、７００〜２００００００、７５０〜２００００００、８００〜２００００００、８５０〜２００００００、９００〜２００００００、９５０〜２００００００、１０００〜２００００００、１０５０〜２００００００、１１００〜２００００００、１１５０〜２００００００および１２００〜２００００００ダルトンの分子量（ＭＷ）を有してもよい。

有用な官能化ポリビニル化合物には、好ましくは、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアミンあるいはその混合物が含まれる。官能化ポリビニル化合物は、より好ましくはポリビニルアミンである。

ポリビニルアミンおよびポリビニルアルコールは、それぞれ好ましくは、５００〜１００００００、５５０〜１００００００、６００〜１００００００、６５０〜１００００００、７００〜１００００００、７５０〜１００００００、８００〜１００００００、８５０〜１００００００、９００〜１００００００、９５０〜１００００００、１０００〜１００００００、１０５０〜１００００００、１１００〜１００００００、１１５０〜１００００００および１２００〜１００００００ダルトンの、または５００〜１００００、５５０〜１００００、６００〜１００００、６５０〜１００００、７００〜１００００、７５０〜１００００、８００〜１００００、８５０〜１００００、９００〜１００００、９５０〜１００００、１０００〜１００００、１０５０〜１００００、１１００〜１００００、１１５０〜１００００および１２００〜１００００ダルトンの範囲内の分子量（ＭＷ）を有してもよい。

適したポリビニルアミンは特に、ビニルホルムアミドモノマーに由来する直鎖のポリマーおよびコポリマーを含み、カチオン性およびアニオン性のポリビニルアミンコポリマーならびに荷電およびプロトン化ポリビニルアミンを含み得る。

適したポリビニルアミンは、市場で市販されており、例えば、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）製品ファミリーからのもの、この場合、特にＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）１５９５、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）４５００、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）５０９５、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０３０、Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０５０およびＬｕｐａｍｉｎ（登録商標）９０９５の製品である。カチオン性およびアニオン性のポリビニルアミンコポリマーの例は、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）製品ファミリーからのものであり、この場合、特にＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）Ａｍｎａ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＡＶ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＨ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＩ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＶＭ、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８０９４、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８２６１およびＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８３４９の製品である。荷電またはプロトン化ポリビニルアミンの例は、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）製品シリーズからの製品であり、この場合、特に、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＧＭ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＬ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＰＲ８２３６、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＣＢ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＦＨ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＬＷ、Ｃａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＭＰおよびＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）ＶＳＨの製品である。Ｌｕｐａｍｉｎ（登録商標）、Ｌｕｒｅｄｕｒ（登録商標）およびＣａｔｉｏｆａｓｔ（登録商標）の製品は、ＢＡＳＦ（米国ニュージャージー州フローラムパーク）から入手できる。

特に記載しない限り、粒子状組成物に関連して記載された重量値（重量％）は常に、それぞれの場合において、粒子状組成物の全重量に関係する。記載された成分および重量値は、粒子の任意の小部分について満たされる必要はなく、製造された粒子の代表的な量の平均において満たされる必要があることを当業者は理解されよう。

特に記載しない限り、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液または尿素溶液に関連して記載された重量値（重量％）は常に、それぞれの場合において、ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液または尿素溶液の全重量に関係する。

本発明の粒子状組成物は、別の構成成分ならびに述べた構成成分を含んでいてもよい。構成成分の性質およびその量は、例えば、使用される成分（ｉ）に依存する。例えば、本発明の粒子状組成物は、例えば、０．０５重量％〜０．５重量％、特に０．１重量％〜０．３重量％の量の水、および尿素合成による副生成物、例えば、ビウレットまたはＮＨ_３を含み得る。典型的には、副生成物の割合は、１．５重量％以下、特に１．２５重量％以下である。

本プロセスの好ましい実施形態において、粒子状組成物は、添加剤の成分（ｉｉｉ）として、脂肪族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、脂肪族トリカルボン酸、それらの無水物、芳香族ジカルボン酸、それらの塩および無水物、ならびに無水物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含み、好ましくは、成分（ｉ）の重量割合は６０重量％超であり、組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である。

粒子状組成物の製造において使用される成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、場合によって、部分的または完全に、互いに、場合によって、尿素成分（ｉ）とも相互作用し得ることが当業者には明らかになるであろう。例えば、アルデヒドまたはカルボン酸無水物および尿素、あるいは尿素およびカルボン酸の複合体の形成のために共有結合を形成する架橋が既知である。例えば、ポリビニルアルコールおよびポリビニルアミンなどの成分は、水素結合を形成する傾向がある。したがって、粒子状組成物の製造のために使用される成分が、得られた最終生成物において部分的または完全に修飾された形態である場合がある。本発明はまた、そのような修飾された成分も包含する。

本プロセスの特に好ましい実施形態において、本発明の粒子状組成物は、
（ｉ）尿素；
ならびに成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアルコールの組み合わせまたはポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、その塩および無水物、脂肪族トリカルボン酸、その塩および無水物、芳香族ジカルボン酸、および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、
好ましくは、粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は９７重量％超であり、粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である。

本発明の組成物は、成分（ｉｉｉ）として脂肪族ジカルボン酸を含む場合、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸およびそれぞれの無水物からなる群から選択され得る。より好ましくは、存在する成分（ｉｉｉ）のジカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸またはこれらの２つの酸の混合物である。

本発明の組成物は、成分（ｉｉｉ）として脂肪族トリカルボン酸を含む場合、好ましくは、クエン酸、イソクエン酸およびそれぞれの無水物からなる群から選択され得る。存在する成分（ｉｉｉ）のトリカルボン酸は、より好ましくはクエン酸である。

本発明の組成物は、成分（ｉｉｉ）として芳香族ジカルボン酸またはその無水物を含む場合、好ましくは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸からなる群から選択され得る。存在する成分（ｉｉｉ）の芳香族ジカルボン酸またはその無水物は、より好ましくは、フタル酸、無水フタル酸またはその混合物である。

本プロセスのさらに好ましい実施形態において、粒子状組成物は、
（ｉ）尿素；
ならびに成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）シュウ酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸および無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は９７重量％超であり、粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である。

本プロセスにおける粒子状組成物の特に非常に好ましい実施形態は、
（ｉ）尿素；
および（ａ）〜（ｇ）群から選択される添加剤
（ａ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせを含む添加剤；
（ｃ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）シュウ酸を含む添加剤；
（ｄ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）クエン酸を含む添加剤；
（ｅ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）コハク酸を含む添加剤；
（ｆ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）フタル酸を含む添加剤；
（ｇ）（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ、ならびに（ｉｉｉ）無水フタル酸を含む添加剤
を含み、粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は９７重量％超であり、粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である。

粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は、好ましくは、９７重量％超、より好ましくは９８重量％超、最も好ましくは９８．５重量％超である。

添加剤成分の重量割合は、例えば、使用される成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に応じて変化し得る。好ましくは、粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は、０．５重量％未満、より好ましくは０．４重量％未満、さらにより好ましくは０．３重量％未満、いっそう好ましくは０．２５重量％未満である。

添加剤成分が２つ以上の成分を含む場合、その相対的な割合も変化し得る。例えば、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の成分の重量比は、１：２０〜２０：１、好ましくは１：１５〜１５：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内であり得、その間の増分値を包含し得る。

本プロセスの粒子状組成物の特に非常に好ましい実施形態は、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせを含む。これらの２つの成分の組み合わせ内のポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの重量比は、例えば、１：２０〜２０：１、好ましくは１：１５〜１５：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内で変化し得、その間の増分値を包含し得る。

加えて、成分（ｉｉｉ）に対する２つの成分ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせの重量比も変化し得、それぞれの場合において、例えば、１：２０〜２０：１、好ましくは１：１５〜１５：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲内であり得、その間の増分値を包含し得る。

本プロセスの好ましい実施形態において、本発明の粒子状組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含まない。本発明の文脈における「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」という表現は、組成物が、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．００５重量％未満、いっそう好ましくは０．０００５重量％未満のホルムアルデヒドを含むことを意味する。

本発明はさらに、本発明のプロセスにより得ることができるＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を包含する。このＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液は、粒子添加剤により定義されるその不純物において、水溶液中の純粋な尿素とは異なる。特にポリマーの添加は、本プロセスによる方法を除くその他の任意の方法で特徴付けることが困難である。

本発明の粒子状組成物に関連して上で説明したすべての好ましい実施形態は、尿素を含む粒子状組成物の製造のための添加剤の本発明の使用にも同様に適用可能であり、したがって、この点で繰り返さない。

完全性のために、以下に開示されるのは、以下のステップを含む、尿素を含む粒子状組成物の製造のための国際公開第２０１５／１９３３７７号による可能性のある別のプロセスである：
（Ａ）尿素含有溶液を提供するステップ；
（Ｂ）上で説明した組成物を有する添加剤を添加して尿素含有溶液を造粒するステップ。

本発明の粒子状組成物に関連して上で説明したすべての好ましい実施形態は、尿素を含む粒子状組成物を製造するための開示のプロセスにも同様に適用可能であり、したがって、この点で繰り返さない。

粒子状組成物を製造するためのプロセスの好ましい実施形態において、ステップ（Ａ）において使用される溶液の尿素含有量は、６０重量％超、好ましくは９５重量％超、より好ましくは９７重量％超、さらにより好ましくは９８重量％超、いっそう好ましくは９８．５重量％超である。

ステップ（Ｂ）における添加剤の添加を伴う尿素含有溶液の造粒は、当業者に既知の通例の方法により、例えば、噴霧結晶化（小球化）、ドラム造粒または流動層造粒により実施できる。

粒子状組成物を製造するためのプロセスの開示されている実施形態において、造粒は、ステップ（Ｂ）において、以下のステップを含む流動層造粒により実施される。
（Ｂ１）尿素含有種を提供するステップ；
（Ｂ２）尿素含有種を流動化させるステップ；
（Ｂ３）上で説明した組成物を有する添加剤を使用して尿素含有溶液を噴霧塗布するステップ。

添加剤が２つ以上の成分を含む場合、これらはそれぞれ、本発明のプロセスにおいて、個別に、または一緒に、そうでなければ予備混合物の形態で使用できる。時機および成分の添加は変化し得る。例えば、提供された尿素溶液に成分のうちの１つまたは複数を加えることが可能であり、そうでなければ、その噴霧塗布の直前にのみ、成分のうちの１つまたは複数を尿素含有溶液に加えることが可能である。成分の特性に応じて、溶液、懸濁液、エマルションなどの形態の成分を使用することが有利なことがある。溶液または他の配合物に適した液体には特に、水のみならず、有機溶媒、例えば、アルコール、エーテルなども含まれる。

尿素含有溶液の温度は、好ましくは１３０℃超である。

粒子状組成物の製造のための１つの実施形態において、本プロセスは、ステップ（Ｃ）を含む：
（Ｃ）：粒子状尿素組成物を、その製造後、３つの画分に分離するステップであって、
１つの画分（Ｆ１）が、所望の目標サイズを有する粒子を含み、
１つの画分（Ｆ２）が、所望の目標サイズを上回るサイズを有する粒子を含み、
１つの画分（Ｆ３）が、所望の目標サイズを下回るサイズを有する粒子を含み、
好ましくは、画分Ｆ２が、粒子の粉砕後、再循環されてプロセス内に戻され、画分Ｆ３が、再循環されてプロセス内に戻される、ステップ。

尿素の製造、および粒子状組成物を与えるための尿素のさらなる加工のためのプラントにおいて、アンモニアも通常得られる。これは、適した酸、例えば、硝酸または硫酸による洗浄操作により、対応するアンモニウム塩、例えば、硝酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムに変換できて、これらは、別の使用、例えば、肥料における使用のために送ることができる。酸洗浄に適したプロセスおよび手順は、例えば、国際公開第２０１０／０６０５３５号に記載されている。

粒子状組成物の製造のための別の実施形態において、開示されているプロセスはステップ（Ｄ）を含む：
（Ｄ）酸洗浄。

酸洗浄も成分（ｉｉｉ）の上述の酸を使用して有利に実施できる。

本発明の別の開示されている態様は、以下を含む、尿素を含む粒子状組成物の製造のための装置に関する：
（ａ）造粒機；
（ｂ）上で説明した添加剤の添加のための少なくとも１つの手段；
（ｃ）異なる粒子サイズの画分への粒子状組成物の分離のための少なくとも１つの手段；
（ｄ）任意選択で、酸洗浄の実施のための少なくとも１つの手段。

本発明の装置の好ましい実施形態において、造粒機（ａ）は流動層造粒機である。

開示されている装置は、開示されているプロセスの実施に特に適している。

本発明の別の態様は、ディーゼルの乗り物、炉、ゴミ焼却炉、ガスタービン、船のエンジンまたは工業プラントにおける、窒素酸化物の還元のための、本発明にしたがって得られる水中の尿素のＡＵＳ３２溶液の使用に関する。この目的のために、本発明の溶液が、例えば、乗り物からの排気ガス流に注入され、窒素酸化物が、例えば、チタンから構成されるＳＣＲ触媒上でＮ_２およびＨ_２Ｏに還元される。この機構は、例えば、尿素からイソシアン酸への熱分解と、その後のアンモニアへの加水分解により進行する。アンモニアは最終的に、触媒上で窒素酸化物と反応する。

以下、実施例により本発明を説明する。これらの説明は単なる例示であり、本発明の一般的な範囲を限定しない。

［実施例］
［実施例１］
試験プラントにおいて、尿素を、直径４０ｃｍの円筒型流動層を有する流動層造粒機内で約１０８℃の温度で造粒した。孔が２．０ｍｍの直径を有する多孔板により、流動層をその下端で閉じた。流動化空気は、約２ｍ／ｓの見かけ流速で流動層内に流れた。溢流管を、底板から１０ｃｍの高さで流動層の側壁に取り付けた。次いで、狭いサイズ分布を有する規定量（約４５ｋｇ）の尿素粒子または尿素顆粒を造粒塔に造粒種として導入した。種を含む流動層（深さ約５０ｃｍ）を約１００℃の温度の高温の空気で流動化し、運転に想定していた約１０８℃の温度に流動層が達したら直ちに約１３５℃の温度の９６〜９７重量％尿素溶液の添加を開始した。次いで、貯蔵タンクから、３〜４重量％の水分を有する尿素溶液を、２４０ｋｇ／ｈの割合で供給される空気を使用し、約１４０℃の温度で操作した噴霧ノズルを介して、３５０ｋｇ／ｈの割合で流動層造粒機に導入した。次いで、造粒のために以下の表１にしたがって使用された添加剤を、約１３５°の尿素溶液と混合した。おおむね一定の高さの流動層を得るために、固体を５分の一定間隔で流動層から出口を介して排出した。次いで、こうして取り出された固体のサンプルそれぞれを、そのサイズ分布を決定するためにふるいにかけた。固体は、流動層造粒機内に再循環しなかった。バッチ当たりの時間は、それぞれの場合において約３０分であった。この時間が経過した後、供給を停止し、粒状材料を約１００℃まで冷却して流動層造粒機から取り出し、異なる画分にふるい分けすることにより分離した。次いで、所望のサイズ分布を有する画分を、その生成物特性を分析するために約６０℃まで冷却した。すべての画分を、粒状材料の成長速度を確認するために秤量した。加えて、廃空気装置のバッグフィルターからのダストも回収および秤量した。

上述の手順にしたがって、添加剤を添加せず、ポリビニルアミン（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン／ポリエチレンイミン混合物または標準的な添加剤（尿素−ホルムアルデヒド添加剤ＵＦ８０）を使用して、造粒の比較試験を同様に実施し、それぞれの場合において得られた粒状材料のワークアップおよび分析を同様に実施した。

以下の表１ａは、ダスト生成、圧縮強度、密度および凝集に関する粒状材料の対応する評価を示す。同じく記載されているダスト生成に対する感度は、小さい流動層冷却器から回収されたダストの視覚的評価の結果である。得られた粒状材料の評価に使用された尺度を表１ｂに示す。

［実施例２］
実施例１に記載の手順にしたがって、様々な投入量におけるシュウ酸から構成される本発明の造粒添加剤、ならびにポリエチレンイミンおよびポリビニルアミン（それぞれの場合において、ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの混合物に基づいて、４０重量％／６０重量％）の５００ｍｇ／ｋｇの混合物の影響を評価した。これは、尿素溶液用の貯蔵タンクにシュウ酸を導入し、噴霧前にノズルに供給される尿素流内にポリエチレンイミン／ポリビニルアミン混合物を供給することにより実施した。次いで、こうして得られた３重量％の水分を有する尿素溶液を、実施例１に記載の通り、１３２℃の温度、３５０ｋｇ／ｈの割合で供給し、ワークアップを実施した。ホルムアルデヒドを使用した対応する比較試験を同様に実施した。

以下の表２は、流動層造粒機内のダストの各割合を示す：

実施例１〜２にしたがって得られた粒状材料の試験は、ダスト生成および粒状材料の特性（圧縮強度、凝集する傾向）の両方が、本発明の添加剤の添加時に改善されたことを示した。結果は、ホルムアルデヒドが使用されたときに得られた結果と同等か、さらに優れており、著しく少量の添加剤を必要とした。

［実施例３］
実施例３は、表３において、典型的な肥料グレードの尿素、すなわち、肥料として使用される典型的な尿素を使用した比較例の尿素溶液と、本発明の尿素溶液との比較を示す。

表３を見て分かる通り、３２．５重量％の尿素を使用した本発明の尿素溶液は、仕様（ＤＩＮ７００７０：２００５−０８の表１）に記載の限界値を満たす。同じく３２．５重量％の尿素を使用した典型的な市販の尿素溶液（肥料グレードの尿素）の場合、アルデヒドの値が限界値をはるかに上回る。ビウレットの含有量は限界領域内である。典型的な市販の尿素溶液（肥料グレードの尿素）における他の割合は記載されていない（指定なし）。

同等の典型的な市販の尿素溶液の既知の非常に高いアルデヒド含有量のために、ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）の分野における、肥料部門向けに同じく開発された本発明の粒子状尿素組成物の可能性のある使用は驚くべきである。同時に、本発明の粒子状組成物は、工業グレードの純度の尿素と比べて、より良く乾燥できて、輸送できる。本発明の粒子状組成物は、そのままの工業グレードの尿素よりも高い粒子安定性、貯蔵可能性（工業グレードの尿素では、凝結する傾向がより高い。）、より少ないダスト生成、およびより少ない吸水を示す。これら上述の不利な点は、工業グレードの尿素からＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を再現性よく調製することを困難にする。

Claims

ＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液（ディーゼル排気流体）を製造するためのプロセスであって、水と、
（ｉ）尿素；
および成分（ｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリビニルアミン（ＰＶＡ）の組み合わせ
を含む粒子状組成物とを混合するステップを少なくとも含み、
前記粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は６０重量％超であり、前記粒子状組成物中の成分（ｉｉ）の重量割合は１重量％未満であり、
尿素溶液が得られ、得られた前記尿素溶液中の成分（ｉ）の重量割合は、３１重量％以上かつ３４重量％以下である、
プロセス。
請求項１に記載のプロセスであって、前記添加剤が、成分（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）脂肪族ジカルボン酸および無水物、脂肪族トリカルボン酸および無水物、芳香族ジカルボン酸および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、
前記粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は６０重量％超であり、前記粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である、
プロセス。
請求項１または２に記載のプロセスであって、前記粒子状組成物が、
（ｉ）尿素；
ならびに成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）脂肪族ジカルボン酸および無水物、脂肪族トリカルボン酸および無水物、芳香族ジカルボン酸および無水物の群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、
前記粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は９７重量％超であり、前記粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である、
プロセス。
請求項１〜３のいずれかに記載のプロセスであって、前記粒子状組成物が、
（ｉ）尿素；
ならびに成分（ｉｉ）および成分（ｉｉｉ）を含む添加剤：
（ｉｉ）ポリエチレンイミンおよびポリビニルアミンの組み合わせ；
（ｉｉｉ）シュウ酸、コハク酸、クエン酸、フタル酸、無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
を含み、
前記粒子状組成物中の成分（ｉ）の重量割合は９７重量％超であり、前記粒子状組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合は１重量％未満である、
プロセス。
請求項１〜４のいずれかに記載のプロセスであって、成分（ｉｉ）中のポリエチレンイミンが、５００〜２００００００Ｄａの範囲内の分子量を有する、プロセス。
請求項１〜５のいずれかに記載のプロセスであって、成分（ｉｉ）中のポリビニルアミンが、５００〜１００００００Ｄａの範囲内の分子量を有する、プロセス。
請求項１〜６のいずれかに記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉ）の重量割合が、９８重量％超である、プロセス。
請求項７に記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉ）の重量割合が、９８．５重量％超である、プロセス。
請求項１〜８のいずれかに記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合が、０．５重量％未満であることを特徴とする、プロセス。
請求項９に記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合が、０．４重量％未満であることを特徴とする、プロセス。
請求項９に記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合が、０．３重量％未満であることを特徴とする、プロセス。
請求項９に記載のプロセスであって、前記組成物中の成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の総和の重量割合が、０．２５重量％未満であることを特徴とする、プロセス。
ディーゼルの乗り物、炉、ゴミ焼却炉、ガスタービン、船のエンジンまたは工業プラントにおける、窒素酸化物の還元のための、請求項１から１２のいずれかにおいて得られる水中の尿素のＮＯ_ｘ還元剤ＡＵＳ３２溶液の使用。