JP6803406B2 - 電解槽、電解装置、電解方法 - Google Patents
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Description
本発明の複極式電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通するヘッダーとを備える複極式電解槽であり、
前記陽極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、前記陰極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、
前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記ヘッダーの流路の断面積をS2、前記ヘッダーの流路の長さをL2としたときに、(S2/S1)/L2が1.31×10 −6 m −1 〜2.3×10 −4 m −1 の範囲である、
ことを特徴とする。
ここで、本発明の複極式電解槽は、アルカリ水電解用複極式電解槽であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極の電気容量及び前記陰極の電気容量のうち低い方が9650C/m2〜955350C/m2の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極の電気容量が、前記陰極の電気容量よりも大きいことが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極の電気容量が、前記陽極の電気容量の0.1倍を超えて0.99倍以下であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極の電気容量が、前記陽極の電気容量の0.1倍を超えて0.49倍以下であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極の幾何セル面積1m2当たりの実電極表面積が、90m2〜10000m2の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、50〜500の複極式エレメントを有することが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記S1が0.1m2〜10m2であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、電解セルの厚さdが10mm〜100mmであることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極が、酸化ニッケル、金属ニッケル、水酸化ニッケル及びニッケル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極が、導電性基材と、前記導電性基材上に配置された触媒層を有し、前記触媒層は、ニッケルの金属結晶を含み、且つ、細孔を有し、前記触媒層の細孔のうち、孔径が2〜5nmの範囲内である第一細孔の比表面積が0.6〜2.0m2/gであり、前記第一細孔の細孔容積が3×10−4〜9×10−4ml/gであり、前記細孔のうち、孔径が0.01〜2.00μmの範囲内である第二細孔の比表面積が2.0〜5.0m2/gであり、前記第二細孔の細孔容積が0.04〜0.2ml/gであり、前記触媒層の厚みが50〜800μmであることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極が、Ru−La−Pt系、Ru−Ce系、Pt−Ce系、及びPt−Ir系、Ir−Pt−Pd系、Pt−Ni系からなる群から選択される少なくとも一種のPt族化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極及び陽極の構成が、前記導電性基材の表面に触媒層を有するものであり、前記導電性基材が金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及びニッケル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を含むことが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極及び陽極が、メッシュ状の構造であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極の基材が、0.05mm〜0.5mmの範囲の線径を有し、目開きが30メッシュから80メッシュの範囲を有することが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陽極の基材が、開口率が20%〜60%の範囲を有するメッシュ状の構造であることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、電解セルを電気的に直列に接続したものであることが好ましい。
さらに、本発明の複極式電解槽は、前記陰極、前記陽極、隔膜、陽極室と陰極室を区画する隔壁を有する複極式エレメントを備え、前記陰極と前記陽極の間に前記隔膜が位置し、前記隔膜は前記陰極及び前記陽極と接触している、ことが好ましい。
また、本発明の電解装置は、本発明の電解装置への電力供給の停止時に、電力供給の停止を検知する検知器、及び、前記電解液循環ポンプを自動停止する制御器をさらに含むことが好ましい。
図2に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例の電解室、ヘッダー、導管についての斜視図を示す。
図3に、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽の一例における電解液の流れについての斜視図を示す。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50は、図1に示すとおり、陽極2aと、陰極2cと、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1と、隔壁1を縁取る外枠3とを備える複数の複極式エレメント60が隔膜4を挟んで重ね合わせられている複極式電解槽50である。
複極式は、多数のセルを電源に接続する方法の1つであり、片面が陽極2a、片面が陰極2cとなる複数の複極式エレメント60を同じ向きに並べて直列に接続し、両端のみを電源に接続する方法である。
複極式電解槽50は、電源の電流を小さくできるという特徴を持ち、電解により化合物や所定の物質等を短時間で大量に製造することができる。電源設備は出力が同じであれば、定電流、高電圧の方が安価でコンパクトになるため、工業的には単極式よりも複極式の方が好ましい。
一例のアルカリ水電解用複極式電解槽50に用いられる複極式エレメント60は、図1に示すように、陽極2aと陰極2cとを隔離する隔壁1を備え、隔壁1を縁取る外枠3を備えている。より具体的には、隔壁1は導電性を有し、外枠3は隔壁1の外縁に沿って隔壁1を取り囲むように設けられている。
図1に示す一例では、複極式電解槽50は、一端からファストヘッド51g、絶縁板51i、陽極ターミナルエレメント51aが順番に並べられ、更に、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7、複極式エレメント60が、この順番で並べて配置される。このとき、複極式エレメント60は陽極ターミナルエレメント51a側に陰極2cを向けるよう配置する。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までは、設計生産量に必要な数だけ繰り返し配置される。陽極側ガスケット部分7から複極式エレメント60までを必要数だけ繰り返し配置した後、再度、陽極側ガスケット部分7、隔膜4、陰極側ガスケット部分7を並べて配置し、最後に陰極ターミナルエレメント51c、絶縁板51i、ルーズヘッド51gをこの順番で配置される。複極式電解槽50は、全体をタイロッド方式51r(図1参照)や油圧シリンダー方式等の締め付け機構により締め付けることによりー体化され、複極式電解槽50となる。
複極式電解槽50を構成する配置は、陽極2a側からでも陰極2c側からでも任意に選択でき、上述の順序に限定されるものではない。
一例では、隔壁1の端縁にある外枠3の下方に、陽極室5aに電解液を入れる陽極入口ヘッダー10Oaiと、陰極室5cに電解液を入れる陰極入口ヘッダー10Ociとを備えており、また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3の側方に、陽極室5aから電極液を出す陽極出口ヘッダー10Oaoと、陰極室5cから電解液を出す陰極出口ヘッダー10Ocoとを備えている。
また、一例では、陽極室5a及び陰極室5cにおいて、入口ヘッダーと出口ヘッダーとが、電極室5の中央部を挟んで向かい合うように設けられている。
図4に、本実施形態の外部ヘッダー型のアルカリ水電解用複極式電解槽の例を平面図で示す。
一例では、外枠3のうちの下方に、陽極入口ヘッダー10Oaiに連通する陽極用配液管20Oaiと、陰極入口ヘッダー10Ociに連通する陰極用配液管20Ociとを備えており、また、同様に、外枠3のうちの側方に、陽極出口ヘッダー10Oaoに連通する陽極用集液管20Oaoと、陰極出口ヘッダー10Ocoに連通する陰極用集液管20Ocoとを備えている。
また、通常、陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Ocoは、各電極室5に1つずつ設けられるが、本実施形態では、これに限定されず、複数の電極室5で兼用されてもよい。
電気容量のうち低い方が小さすぎると、電源として機能しにくくなり、また、電気容量のうち低い方が大きすぎると、実質的な製作が困難になる。
上記ヘッダー10の流路の断面積S2とは、ヘッダー10のうち電解液が通過する内部空間の断面積をいう。なお、ヘッダー10の延在方向について断面積に変化がある場合には、その断面積の平均をいうものとする。また、陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー10Oao、陰極出口ヘッダー10Ocoにおいて上記断面積が異なる場合には、その平均をいうものとする。
上記ヘッダー10の流路の長さL2とは、ヘッダー10のうち電解液が通過する内部空間の延在長さをいう。特に、ヘッダー10に連通する導管20を備える場合には、ヘッダー10の電解液入口5iから配液管(導管20)との接続部分まで、又は電解液出口5oから集液管(導管)との接続部分まで、の部分についての長さをいう。また、陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー10Oao、陰極出口ヘッダー10Ocoにおいて上記長さが異なる場合には、その平均をいうものとする。
通電面が小さすぎると、電解液供給ヘッダーも小さくなり、電解槽50の製作が難しくなる。また、通電面が大きすぎると、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩の原因になる。
上記電解セル65の厚さdとは、隣接する2つの複極式エレメント60間の互いの隔壁1間における部分の厚さ、及び、隣接する複極式エレメント60とターミナルエレメント51a、51cとの間の互いの隔壁1間における部分の厚さであり、それぞれ、隣接する2つの複極式エレメント60の隔壁1同士の間の隔壁1に垂直な方向についての距離、及び、隣接する複極式エレメント60の隔壁1とターミナルエレメント51a、51cの隔壁1との間の隔壁1に垂直な方向についての距離をいう。上記厚さdが複極式電解槽50全体において一定でない場合には、その平均をいうものとしてよい。
電解セルの厚さdが小さすぎると、電解セル65のガス液チャンバー内のガス比率が増大しやすくなり、セル電圧が上昇しやすくなる。また、厚さdが大きすぎると、ヘッダー10の圧損の影響で均一分配が難しくなり、設置面積が大きくなりすぎる。
下限未満の場合、セルに対する締め付け機構の割合が相対的に大きくなるため、製作コストがアップし、また、設備の設置面積が増加するため、現実的な設備ではなくなるおそれがある。上限超の場合には、電力供給を停止した際に生じる自己放電を低減して、電気制御システムの安定化を可能にする効果、及び、高効率での電力の貯蔵、具体的には、ポンプ動力の低減やリーク電流の低減を実現することを可能にする効果の並立が困難になる。
また、複極式エレメント60の数(対数)が増え過ぎると、電解槽50の製作が困難になるおそれがあり、製作精度が悪い複極式エレメント60を多数スタックした場合には、シール面圧が不均一になりやすく、電解液の漏れやガス漏洩が生じやすい。
また、以下では、本発明の効果を高めるための好適形態についても詳述する。
本実施形態における隔壁1の形状は、所定の厚みを有する板状の形状としてよいが、特に限定されない。
隔壁1の平面視形状としては、特に限定されることなく、矩形(正方形、長方形等)、円形(円、楕円等)としてよく、ここで、矩形は角が丸みを帯びていてもよい。
一実施形態において、隔壁1と外枠3とを溶接その他の方法で接合することで一体化してもよく、例えば、隔壁1に、隔壁1の平面に対して垂直な方向に張り出したフランジ部(陽極2a側に張り出した陽極フランジ部、陰極2c側に張り出した陰極フランジ部)を設け、フランジ部を外枠3の一部としてもよい。
本実施形態のアルカリ水電解による水素製造において、エネルギー消費量の削減、具体的には電解電圧の低減は、大きな課題である。この電解電圧は電極2に大きく依存するため、両電極2の性能は重要である。
陽極2aは、導電性基材と、導電性基材を被覆する触媒層と、を備え、触媒層は多孔質体であることが好ましい。なお、触媒層は導電性基材の表面全体を被覆していることが好ましい。
なお、幾何セル面積とは、電解セル65を隔壁1に垂直な方向に投影したときの面積をいう。
上記面積1m2当たりの実電極表面としては、500〜8000m2/m2の範囲にすることがさらに好ましく、1000〜5000m2/m2の範囲にすることが特に好ましい。
触媒層の厚みは50〜800μmであることが好ましく、100〜400μmであることがより好ましい。
本実施形態に係るアルカリ水電解用陽極の製造方法は、特に限定されない。好ましい製造方法として、基材としてエクスパンドニッケルを用いて、分散メッキにてラネーニッケルを被覆し、32wt%のアルカリで展開する方法が挙げられる。
陰極2cとしては、特に限定されない。Ru−La−Pt系、Ru−Ce系、Pt−Ce系、及びPt−Ir系、Ir−Pt−Pd系、Pt−Ni系からなる群から選択される少なくとも一種のPt族化合物を含むことが好ましい。また、熱分解型活性陰極であることが好ましい。前記陰極の基材の構造は、担体として比表面積を確保すること、及び、脱泡性を両立する点で、メッシュ構造であることが好ましい。
なお、電極の開口率は、下記の方法で測定することができる。
エキスパンドメタルを基材とした電極を5mm×5mm程度の大きさに切り出し、卓上顕微鏡Miniscope TM3000(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、短目方向中心間距離SW、長目方向中心間距離LW、ボンド長さB、開口部の単目方向長さSWO、開口部の長目方向長さLWOを測量した。これらの値を用いて、下記式に従って、開口率を算出した。
開口率=SWO×(LWO+B)×100/(SW×LW)
また、平織メッシュを基材とした電極は、同様にTM3000を用いて目開きA、線径dを測量し、下記式に従って開口率(%)を算出した。
開口率=(A/(A+d))2×100
電極の開口率の算出方法は、エキスパンドメタルを基材とした電極と、平織メッシュを基材とした電極とで異なる。なお、エキスパンドメタル、平織メッシュ以外を基材とした電極の開口率は、電極を所定の大きさ(例えば5mm×5mm程度)に切り出し、水平に静置した該電極の中央部の鉛直方向上側から光を投射し、鉛直方向下側に電極を投影させ、光が透過した部分の総面積及び電極の投影面積(影と透過光との面積の合計)を測定して、以下の式に従って算出することができる。
開口率=(光が透過した部分の総面積)/(電極の投影面積)×100
本実施形態に係るアルカリ水電解用陰極の製造方法は、上述の陽極の製造方法と同様としてよい。
本実施形態における外枠3の形状は、隔壁1を縁取ることができる限り特に限定されない。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50において用いられる隔膜4としては、イオンを導通しつつ、発生する水素ガスと酸素ガスを隔離するために、イオン透過性の隔膜4が使用される。このイオン透過性の隔膜4は、イオン交換能を有するイオン交換膜と、電解液を浸透することができる多孔膜が使用できる。このイオン透過性の隔膜4は、ガス透過性が低く、イオン伝導率が高く、電子電導度が小さく、強度が強いものが好ましい。
本実施形態における複極式電解槽50では、図2に示すとおり、隔壁1と外枠3と隔膜4とにより、電解液が通過する電極室5が画成されている。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、隔壁1を縁取る外枠3同士の間に隔膜4を有するガスケット7が挟持されることが好ましい。
ガスケット7は、複極式エレメント60と隔膜4の間、複極式エレメント60間を電解液と発生ガスに対してシールするために使用され、電解液や発生ガスの電解槽外への漏れや両極室間におけるガス混合を防ぐことができる。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解槽50では、図2に示すように、陰極2c又は陽極2aと隔壁1との間に、導電性弾性体2e及び集電体2rが、導電性弾性体2eが陰極2c又は陽極2aと集電体2rとに挟まれるように、設けられ、電解保持体をなしている。
電荷保持体は、アルカリに対する耐久性が高く、且つ、陽極に対して酸化還元電位が碑であり、電解停止時に陽極を還元することが出来るという点から、ニッケルを母体に含むことが好ましい。母体に酸化ニッケル、金属ニッケル、水酸化ニッケル及びニッケル合金から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
アルカリ水電解用複極式電解槽50は、電解セル65毎に、陰極室5c、陽極室5aを有する。電解槽50で、電気分解反応を連続的に行うためには、各電解セル65の陰極室5cと陽極室5aとに電気分解によって消費される原料を十分に含んだ電解液を供給し続ける必要がある。
内部ヘッダー10I型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが一体化されている形式をいう。
外部ヘッダー10O型とは、複極式電解槽50とヘッダー10(電解液を配液又は集液する管)とが独立している形式をいう。
外部ヘッダー10O型の例では、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの下方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材が設置され、管腔状部材が、陽極入口ヘッダー10Oai及び陰極入口ヘッダー10Ociに接続されており、また、同様に、隔壁1の端縁にある外枠3のうちの上方に位置する部分に設けられたヘッダー10用貫通孔に、管腔状部材(例えば、ホースやチューブ等)が設置され、かかる管腔状部材が、陽極出口ヘッダー10Oao及び陰極出口ヘッダー10Ocoに接続されている。
図5に、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置の概要を示す。
本実施形態の複極式水電解槽を、他の要素も含む電解装置にして、水素製造装置として使用することで、電解効率が高い水素製造装置が提供できる。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置は、少なくとも、本実施形態の複極式水電解槽50、気液分離タンク72(水素分離タンク72h、酸素分離タンク72o)、電解液循環ポンプ71、水投入ポンプ73、電気分解用の電力供給用の整流器74を具備する。
本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70は、上記以外にも、酸素濃度計75、水素濃度計76、流量計77、圧力計78、熱交換器79、圧力制御弁80を備えてよい。
すなわち、本実施形態によれば、再生可能エネルギー等の変動電源での運転時に、高効率での水素製造を実現することが可能となり、電力供給を停止した際に生じる自己放電を低減して、電気制御システムの安定化が可能となる。本実施形態によれば、さらには、高効率での電力の貯蔵、具体的には、ポンプ動力の低減やリーク電流の低減を実現することが可能となる。
本実施形態のアルカリ水電解方法は、本実施形態のアルカリ水電解用電解装置70を用いて、実施することができる。
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠3と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
導電性基材として,エクスパンドニッケル開口率:50%)を用いて、ブラスト処理を行った。導電性基材を切削加工により、50cm角に調整し、陽極サンプルAとした。
陽極サンプルAを5N−HCl水溶液に10分間浸漬し、陽極サンプルBとした。
陽極サンプルBを用いて、分散メッキにてラネーニッケル合金を被覆し、32wt%、80℃のNaOH水溶液に、10時間浸漬し、ラネーニッケル合金中のAlを溶かした。上記工程により、陽極サンプルCを得た。
陽極サンプルCを6枚重ねにして積層し、それぞれ等しい電位になるように接続した陽極サンプルDを用意した。
陽極サンプルCを8枚重ねにして積層し、それぞれ等しい電位になるように接続した陽極サンプルEを用意した。
陽極サンプルA、B、C、D、E、Fを一枚用意し、フッ素樹脂製ビーカーを30wt%KOHの電解液で満たした、その中に浸漬させた。KOHの水溶液の温度は90℃に維持した。陽極サンプル、白金金網(対極)及び対極の周りを覆うフッ素樹脂の筒を備え、これらの電気伝導性が確保された装置で、陽極サンプルに対して、0.4A/cm2の電流密度の酸化電流を流し、30分間、水素を発生させた。その後、0.05A/cm2の還元電流を流し、陽極サンプルの電位の変化を測定した。この電位変化を、流した電流のトータル保有電荷量(電気容量)に対してプロットして、陽極サンプルの酸化曲線とした。
陽極サンプルA、B、C、D、E、Fについて測定した、陽極サンプルの還元曲線において、陽極電位が0V(v.s.Ag/AgCl)になるまで流した電流のトータル電荷量を酸素発生時に陽極室に蓄えられる正の保有電荷量(電気容量)(C/m2)とした。
陽極サンプルAの実比表面積は、91m2/m2だった。陽極サンプルBの正の実非常面積は、125m2/m2だった。陽極サンプルCの実比表面積は、3700m2/m2だった。陽極サンプルFの実比表面積は、11100m2/m2だった。
陽極の触媒層の孔径が2〜5nmの範囲内である第一細孔の比表面積は、陽極サンプルAとBで10−5m2/g以下、陽極サンプルC、D、Eで1.5m2/g、陽極サンプルFで4.5m2/gであった。
第一細孔の細孔容積は、陽極サンプルAとBで10−6ml/g以下、陽極サンプルC、D、Eで4×10−4ml/g、陽極サンプルFで5×10−5ml/gであった。
陽極の触媒層の孔径が0.01〜2.00nmの範囲内である第二細孔の比表面積は、陽極サンプルAとBで0.1m2/g以下、陽極サンプルC、D、Eで2.5m2/g、陽極サンプルFで10.5m2/gであった。
第二細孔の細孔容積は、陽極サンプルAとBで0.1ml/g以下、陽極サンプルC、D、Eで0.1ml/g、陽極サンプルFで0.45ml/gであった。
陽極の触媒層の厚みは、陽極サンプルAとBで10μm以下、陽極サンプルC、D、Eで200μm、陽極サンプルFで1000μmであった。
陽極の触媒層には、ニッケルの金属結晶が含まれていた。
マイクロメッシュ(線径:0.1mm、50メッシュ)状の活性陰極(Pt系の熱分解活性陰極)を切断加工により、50cm角に調整して陰極を作製した。
導電性基材として,エクスパンドニッケルを用いて、ブラスト処理を行った。導電性基材を切削加工により、50cm角に調整した。5N−HCl水溶液に10分間浸漬した。分散メッキにてラネーニッケル合金を被覆し、32wt%、80℃のNaOH水溶液に、10時間浸漬し、ラネーニッケル合金中のAlを溶かした。上記工程により、活物質として機能する構造体を得た。
構造体を、縦50cm×横5.73cmに調整し、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルAとした。
構造体を、縦50cm×横0.73cmに調整し、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルBとした。
構造体を、縦50cm×横11.98cmに調整し、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルCとした。
構造体を、縦50cm×横18.86cmに調整し、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルDとした。
構造体を、縦50cm×横50cmに調整し、これを3枚重ねにしたものを、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルEとした。
構造体を、縦50cm×横50cmに調整し、これを4枚重ねにしたものを、陰極サンプルGと重ね合わせ、陰極サンプルFとした。
以下のとおり、電解セルの陽極及び陰極の電気容量(C/m2)を測定した。
陰極サンプルA、B、C,D、E、F、G、各々一枚ずつ用意し、フッ素樹脂製ビーカーを30wt%KOHの電解液で満たした、その中に浸漬させた。KOHの水溶液の温度は90℃に維持した。陰極サンプル、白金金網(対極)及び対極の周りを覆うフッ素樹脂の筒を備え、これらの電気伝導性が確保された装置で、陰極サンプルに対して、0.4A/cm2の電流密度の還元電流を流し、30分間、水素を発生させた。その後、0.05A/cm2の酸化電流を流し、陰極サンプルの電位の変化を測定した。この電位変化を、流した電流のトータル電荷量に対してプロットして、陰極サンプルの酸化曲線とした。
陰極サンプルA、B、C、D、E、F、Gについて、測定した陰極サンプルの酸化曲線において、陰極電位が−0.8V(v.s.Ag/AgCl)になるまで流した電流のトータル電荷量を水素発生時に陰極室に蓄えられる負の保有電荷量(電気容量)とした。
ポリスルホン系多孔質膜を切断加工により、50cm角に調整したものを隔膜サンプルとした。
複極式エレメントを49個使用し、図1に示すように、一方の端側で、ファストヘッド、絶縁板、陽極ターミナルユニットを配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、陰極側ガスケット部分、複極式エレメントをこの順に並べたものを49組配置し、さらに、陽極側ガスケット部分、隔膜、電陰極側ガスケット部分を配置し、複極式電解槽を組み立てた。
この実施例においては、陰極室及び陽極室が、それぞれ50室ある50対の直列接続構造を有していた。
ガスケットとして、EPDMゴムを材質のものを用いた。
外部ヘッダー型の複極式エレメントを採用した。
図4に示すように、この実施例の複極式電解槽50では、電解槽50の筐体の外方に、電解液を配液及び集液するための導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)を設けた。更に、この電解槽50では、これらの導管20から電極室5に電解液を通過させるヘッダー10としてのホース(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー10Oao、陰極出口ヘッダー10Oco)を、外部から取り付けた。
ここで、図4に示すように、ヘッダー10(陽極入口ヘッダー10Oai、陰極入口ヘッダー10Oci、陽極出口ヘッダー10Oao、陰極出口ヘッダー10Oco)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1の側方から外方に延びるように、配置した。また、図4に示すように、導管20(陽極用配液管20Oai、陰極用配液管20Oci、陽極用集液管20Oao、陰極用集液管20Oco)のいずれもが、複極式エレメント60の隔壁1に垂直な方向に延びるように、配置した。
こうして、外部ヘッダー10O型の電解槽50を作製した。
陰極入口ヘッダー10Ociを介して陰極室5cへ、陰極室5cから陰極出口ヘッダー10Ocoを介して、電解液を流した。また、陽極入口ヘッダー10Oaiを介して陽極室5aへ、陽極室5aから陽極出口ヘッダー10Ocoを介して、電解液を流した。
図4に示すように、入口ホースは平面視で長方形の外枠3の下辺の一方端側に、出口ホースは平面視で長方形の外枠3の下辺の他方端側に繋がる側辺の上側に、それぞれ接続されている。ここでは、入口ホースと出口ホースとを、平面視で長方形の電極室5において電極室5の中央部を挟んで向かい合うように、設けた。電解液は、鉛直方向に対して傾斜しながら下方から上方へ流れ、電極面に沿って上昇した。
この実施例の複極式電解槽50では、陽極室5aや陰極室5cの入口ホースから、陽極室5aや陰極室5cに、電解液が流入し、陽極室5aや陰極室5cの出口ホースから、電解液と生成ガスとが、電解槽50外へ流出する構造とした。
陰極室5cでは、電解により水素ガスが発生し、陽極室5aでは、電解により酸素ガスが発生するため、前述した、陰極出口ヘッダー10Ocoでは、電解液と水素ガスとの混相流となり、陽極出口ヘッダー10Oaoでは、電解液と酸素ガスとの混相流となった。
実施例1の複極式電解槽は下記のとおりの手順で作製した。
外枠の側方に設けられた、ヘッダー(陽極入口ヘッダー、陽極出口ヘッダー、陰極入口ヘッダー、陰極出口ヘッダー)の流路の断面積S2は、2.83×10−5m2に調整した。
ヘッダーの流路の長さL2は、0.5m2に調整した。
電解液循環ポンプにより、陽極室、酸素分離タンク(陽極用気液分離タンク)、陽極室の循環を、また、陰極室、水素分離タンク(陰極用気液分離タンク)、陰極室の循環を、行った。
電解液の温度は90℃に調整した。
電流密度6kA/m2で連続で8時間通電し、水電解を行った。電解槽のセル電圧Vを測定し、電解セルの相加平均値(V)を計算により求めた。
電流密度6kA/m2で連続で7時間通電後、整流器の電源を切り、セル電圧Vを測定し続けた。電解停止直後の時間を基準に、セル電圧Vの相加平均が、1V以上保持される時間を、電位保持時間T(時間)とした。
電解槽の製作性を以下の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<評価基準>
○(優れる):電極を電解槽に固定するために必要な溶接点数が500箇所/m2未満
△(良):電極を電解槽に固定するために必要な溶接点数が500箇所/m2以上1500箇所/m2未満
×(不良):電極を電解槽に固定するために必要な溶接点数が1500箇所/m2以上
L2を1mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルを陰極サンプルBとし、S1を2.7m2に調整し、L2を2.4mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
S1を2.7m2に調整し、L2を2.4mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
S1を2.7m2に調整し、L2を6.5mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
L2を0.2mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルとして陰極サンプルEを用いた以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
S1を2.7m2に調整し、L2を7.2mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
S2を7.85×10−7m2に調整し、L2を2.4mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルを陰極サンプルCとし、S2を7.85×10−7m2に調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陽極サンプルを陽極サンプルBとし、S2を1.77×10−6m2に調整し、L2を1mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陽極サンプルを陽極サンプルDとし、陰極サンプルを陰極サンプルDとし、L2を1mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
L2を1mに調整し、スタック数を100とした以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陽極サンプルを陽極サンプルFとした以外は実施例1と同様に複極式電解槽及び電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルとして陰極サンプルFを用いた以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルを陰極サンプルGとした以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陽極サンプルを陽極サンプルAとし、陰極構造体サンプルを陰極サンプルCとした以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陰極サンプルを陰極サンプルGとし、S1を2.7m2に調整し、L2を2.4mに調整した以外は実施例1と同様に複極式電解槽及びアルカリ水電解用電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
陽極サンプルを陽極サンプルEとした以外は実施例1と同様に複極式電解槽及び電解装置を作製した。詳細な条件及び結果は表1に示すとおりである。
一方、比較例1、3、5のものは、電解効率が悪く、比較例2〜4のものは、電位保持時間が短い結果となり、風力や太陽光等の再生可能エネルギー等の変動電源での運転において、電力供給停止時に電解槽を非常用の蓄電池として使用することや、非常時においても電気制御システムを安定的に作動させることには、実用上課題があることが示された。
2 電極
2a 陽極
2c 陰極
2e 導電性弾性体
2r 集電体
3 外枠
4 隔膜
5 電極室
5a 陽極室
5c 陰極室
5i 電解液入口
5o 電解液出口
5ai 陽極電解液入口
5ao 陽極電解液出口
5ci 陰極電解液入口
5co 陰極電解液出口
6 整流板
6a 陽極整流板(陽極リブ)
6c 陰極整流板(陰極リブ)
7 ガスケット
10 ヘッダー
10I 内部ヘッダー
10O 外部ヘッダー
10Oai 陽極入口ヘッダー(陽極入口側ホース)
10Oao 陽極出口ヘッダー(陽極出口側ホース)
10Oci 陰極入口ヘッダー(陰極入口側ホース)
10Oco 陰極出口ヘッダー(陰極出口側ホース)
20 導管
20Oai 陽極用配液管
20Oao 陽極用集液管
20Oci 陰極用配液管
20Oco 陰極用集液管
50 複極式電解槽
51g ファストヘッド、ルーズヘッド
51a 陽極ターミナルエレメント
51c 陰極ターミナルエレメント
51i 絶縁板
51r タイロッド
60 複極式エレメント
65 電解セル
70 電解装置
71 電解液循環ポンプ
72 気液分離タンク
72h 水素分離タンク
72o 酸素分離タンク
73 水投入ポンプ
74 整流器
75 酸素濃度計
76 水素濃度計
77 流量計
78 圧力計
79 熱交換器
80 圧力制御弁
D1 隔壁に沿う所与の方向(電解液通過方向)
S1 複極式エレメントの通電面の面積
S2 ヘッダーの流路の断面積
L2 ヘッダーの流路の長さ
Z ゼロギャップ構造
d 電解セルの厚さ
Claims (23)
- 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通するヘッダーとを備える複極式電解槽であり、
前記陽極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、前記陰極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、
前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記ヘッダーの流路の断面積をS2、前記ヘッダーの流路の長さをL2としたときに、(S2/S1)/L2が1.31×10 −6 m −1 〜2.3×10 −4 m −1 の範囲である、
ことを特徴とする、複極式電解槽。 - 陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通するヘッダーとを備える複極式電解槽であり、
前記陽極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、前記陰極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、
前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記ヘッダーの流路の断面積をS2、前記ヘッダーの流路の長さをL2としたときに、(S2/S1)/L2が1.31×10 −6 m −1 〜2.3×10 −4 m −1 の範囲である、
ことを特徴とする、アルカリ水電解用複極式電解槽。 - 前記陽極の電気容量及び前記陰極の電気容量のうち低い方が9650C/m2〜955350C/m2の範囲である、請求項1又は2に記載の複極式電解槽。
- 前記陽極の電気容量が、前記陰極の電気容量よりも大きい、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極の電気容量が、前記陽極の電気容量の0.1倍を超えて0.99倍以下である、請求項4に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極の電気容量が、前記陽極の電気容量の0.1倍を超えて0.49倍以下である、請求項4又は5に記載の複極式電解槽。
- 前記陽極の幾何セル面積1m2当たりの実電極表面積が、90m2〜10000m2の範囲である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 50〜500の複極式エレメントを有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記S1が0.1m2〜10m2である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 電解セルの厚さdが10mm〜100mmである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陽極が、酸化ニッケル、金属ニッケル、水酸化ニッケル及びニッケル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陽極が、導電性基材と、前記導電性基材上に配置された触媒層を有し、
前記触媒層は、ニッケルの金属結晶を含み、且つ、細孔を有し、
前記触媒層の細孔のうち、
孔径が2〜5nmの範囲内である第一細孔の比表面積が0.6〜2.0m2/gであり、
前記第一細孔の細孔容積が3×10−4〜9×10−4ml/gであり、
前記細孔のうち、孔径が0.01〜2.00μmの範囲内である第二細孔の比表面積が2.0〜5.0m2/gであり、
前記第二細孔の細孔容積が0.04〜0.2ml/gであり、
前記触媒層の厚みが50〜800μmである、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の複極式電解槽。 - 前記陰極が、Ru−La−Pt系、Ru−Ce系、Pt−Ce系、及びPt−Ir系、Ir−Pt−Pd系、Pt−Ni系からなる群から選択される少なくとも一種のPt族化合物を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極及び前記陽極の構成が、前記導電性基材の表面に触媒層を有するものであり、前記導電性基材が金属ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル及びニッケル合金からなる群より選ばれる少なくとも一種のニッケル化合物を含む、請求項13に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極及び前記陽極が、メッシュ状の構造である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極の基材が、0.05mm〜0.5mmの範囲の線径を有し、目開きが30メッシュから80メッシュの範囲を有する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 前記陽極の基材が、開口率が20%〜60%の範囲を有するメッシュ状の構造である請求項1〜16のいずれか一項に記載の複極式電解槽。
- 電解セルを電気的に直列に接続した、請求項1〜17に記載の複極式電解槽。
- 前記陰極、前記陽極、隔膜、陽極室と陰極室を区画する隔壁を有する複極式エレメントを備え、前記陰極と前記陽極の間に前記隔膜が位置し、前記隔膜は前記陰極及び前記陽極と接触している、請求項18に記載の複極式水電解槽。
- 請求項1〜19のいずれか一項に記載の複極式電解槽と、電解液を循環させるための電解液循環ポンプと、電解液と水素及び/又は酸素とを分離する気液分離タンクと、水を補給するための水投入ポンプとを含むことを特徴とする、電解装置。
- 電解装置への電力供給の停止時に、電力供給の停止を検知する検知器、及び、前記電解液循環ポンプを自動停止する制御器をさらに含む、請求項20に記載の電解装置。
- 請求項20又は21に記載の電解装置への電力供給の停止時に、前記電解液循環ポンプを停止することを特徴とする、水電解方法。
- アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、
前記電解槽は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極とを隔離する隔壁と、前記隔壁を縁取る外枠とを備える複数の複極式エレメントが隔膜を挟んで重ね合わせられ、前記外枠の外方に、前記隔壁と前記外枠と前記隔膜とにより画成される電極室に連通するヘッダーとを備える複極式電解槽であり、前記陽極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、前記陰極の電気容量が4825C/m2〜965000C/m2の範囲であり、前記複極式エレメントの通電面の面積をS1、前記ヘッダーの流路の断面積をS2、前記ヘッダーの流路の長さをL2としたときに、(S2/S1)/L2が1.31×10 −6 m −1 〜2.3×10 −4 m −1 の範囲であることを特徴とする、水素製造方法。
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