JP6806476B2 - 電解処理方法及び電解処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法、及び当該電解処理方法を行うための電解処理装置に関する。
電解プロセス（電解処理）は、めっき処理やエッチング処理等の種々の処理に用いられる技術である。
上述しためっき処理を行うため、例えば特許文献１に記載されためっき処理が提案されている。このめっき処理では、めっき液中に直接電極と間接電極を二重に又は近接して配置すると共に、これら直接電極と間接電極に対してめっき液を挟むように対向電極（被処理体）を配置する。その後、間接電極に電圧を印加してめっき液に電界を形成することで、めっき液中の金属イオンを対向電極側に移動させ、さらに直接電極と対向電極との間に電圧を印加することで、対向電極側に移動した金属イオンを還元する。
また、めっき処理を行うための別の方法として、例えば特許文献２に記載されためっき処理が提案されている。このめっき処理では、めっき液中に直接電極と間接電極を二重に又は近接して配置すると共に、これら直接電極と間接電極に対してめっき液を挟むように対向電極（被処理体）を配置し、さらに間接電極に対して、電源との接続と、直接電極との接続とを切り替えるスイッチを配置する。その後、スイッチによって間接電極と電源とを接続し電圧を印加してめっき液に電界を形成することで、めっき液中の金属イオンを対向電極側に移動させ、さらにスイッチによって間接電極と電源との接続を切断し、当該間接電極と直接電極とを接続することで、対向電極側に移動した金属イオンを還元する。
特許文献１又は特許文献２のいずれのめっき処理を行った場合でも、金属イオンの移動と金属イオンの還元を個別に行うことで、対向電極側に金属イオンが集積した状態で金属イオンの還元を行い、これによりめっき処理の均一化を図っている。
特開２０１５−４１２４号公報 国際公開ＷＯ２０１５／１０４９５１号公報
上述したように特許文献１又は特許文献２のいずれのめっき処理においても、金属イオンの移動（以下、「移動工程」という場合がある）と金属イオンの還元（以下、「還元工程」という場合がある）を個別に行おうとしているが、本発明者が鋭意検討したところ、移動工程において金属イオンを対向電極側に移動させ集積させる間にも、当該対向電極側で金属イオンの還元が行われる場合があることが分かった。すなわち、移動工程中に還元工程が進んでしまう場合があることが分かった。
この原因について、本発明者は次のとおり推察している。移動工程では、間接電極に電圧を印加することでめっき液に形成された電界により、直接電極と対向電極の間にも電界が生じる。その際、直接電極と対向電極が共に導体であるので、直接電極と対向電極におけるイオンの電荷交換が進んでしまう場合がある。この電荷交換量は、直接電極と対向電極の間の電位差相当分となる。一方で、直接電極の電位は間接電極と対向電極によって形成される電界分布によって決まり、この電界は間接電極と対向電極の間に生じる電気力線分布によって決まる。そうすると、直接電極の配置が電気力線に沿って間接電極に近いほど、当該直接電極の電位は高くなる。特許文献１又は特許文献２のめっき処理では、直接電極は間接電極に近接して配置されているので直接電極の電位が高くなり、その結果、移動工程中に対向電極側で金属イオンの電荷交換が進み、当該金属イオンが還元されてしまう。
そして、めっき処理におけるめっきレートを向上させるため、めっき処理において電界を高くする、すなわち電流量をあげると、対向電極への金属イオンの移動（供給）が間に合わず、当該対向電極の表面で水の電気分解が進行する場合がある。かかる場合、水の電気分解により発生する水素気泡によって、被処理体に析出するめっき金属中にボイドが発生し、所望のめっき膜が実現できない。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の電解処理を高速且つ均一に行うことを目的とする。
前記の目的を達成するため、本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管を配置すると共に、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置することを特徴としている。
なお、限界電流密度とは、電解処理で単位時間当たりに酸化又は還元される被処理イオンの量に対して、供給される被処理イオンの量が限界に達する電流密度である。換言すれば、拡散などによる被処理イオンの供給が限界に達し、電圧を上げても電流密度が増加しなくなる電流密度の最大値である。また、限界電流密度は、一般的に電極の単位面積（例えば１００ｍｍ２）あたりの電流値で表される。
このように限界電流はめっき処理可能な最大電流である。そうすると、本発明のように被処理イオン移動工程において直接電極と対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下である場合、対向電極の表面で水の電気分解が行われることがなく、その結果、気泡が発生することもない。したがって、被処理イオン移動工程において、間接電極への電圧印加で形成される電界を高くすることができる。そして、被処理イオン移動工程において直接電極と対向電極の間を流れる電流によって対向電極の電荷交換が行われても、その電荷量は、例えば間接電極の電界により移動する全電荷量のＮ分の１（１／Ｎ）となる。換言すると、被処理イオン処理工程では、被処理イオン移動工程で交換される電荷量のＮ倍の電荷量の交換が可能となり、水の電気分解を抑制しつつ、多量の被処理イオンを酸化又は還元することができる。したがって、電解処理のレートを向上させて、当該電解処理を高速に行うことができる。
また、被処理イオン移動工程において対向電極側に十分な被処理イオンが集積し、当該対向電極表面に被処理イオンを均一に配列させた状態で、被処理イオン処理工程において被処理イオンの電荷交換が行われ、当該被処理イオンが酸化又は還元される。したがって、電解処理を均一に行うことができる。
かかる場合、前記配置工程において、前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替えるスイッチをさらに配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記被処理イオン処理工程において、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源の接続を切断し、前記間接電極と前記直接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元してもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記配置工程において、前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、さらに前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチを配置すると共に、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチを配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加すると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極と前記対向電極を接続して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記被処理イオン処理工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替えると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴としている。
かかる場合、前記配置工程において、前記直接電極の表面積は、前記対向電極の表面積より小さくてもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管を配置すると共に、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、さらに前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチを配置すると共に、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチを配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加すると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極と前記対向電極を接続して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記被処理イオン処理工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替えると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴としている。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記配置工程において、複数の前記直接電極と複数の前記間接電極を、当該直接電極と間接電極が交互に並びかつ前記処理液に接触するように配置し、前記直接電極と前記間接電極の間に隔壁を配置し、前記対向電極を、前記複数の直接電極と前記複数の間接電極が配置される方向に延伸するように配置し、前記複数の間接電極と電源の接続と、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極の接続とを切り替えるスイッチを配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記スイッチによって前記複数の間接電極と前記電源を接続して電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記被処理イオン処理工程において、前記スイッチによって前記複数の間接電極と前記電源の接続を切断し、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴としている。
かかる場合、前記配置工程において、前記対向電極上に前記処理液のパドルを形成し、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていてもよい。また、前記配置工程において、前記対向電極の下方で対向する位置に電極保持板を配置し、前記電極保持板と前記対向電極の間に前記処理液のパドルを形成し、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていてもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記被処理イオン移動工程において、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴としている。
具体的には、前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔を開閉する開閉機構が設けられた隔壁を配置すると共に、前記隔壁を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記開閉機構によって前記処理液の流入出孔を閉鎖し、前記被処理イオン処理工程において、前記開閉機構によって前記処理液の流入出孔を開放してもよい。
また、前記配置工程において、前記処理液に対し前記直接電極を進退自在に移動させる移動機構を配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記移動機構によって前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を分離させ、前記被処理イオン処理工程において、前記移動機構によって前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を接触させてもよい。
また、前記配置工程において、前記直接電極を前記処理液の外部に配置すると共に、クーロン力によって前記処理液を移動させる流路を配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記流路を介して前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を分離させ、前記被処理イオン処理工程において、前記流路を介して前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を接触させてもよい。
また、前記配置工程において、前記直接電極を前記処理液の外部に配置すると共に、前記直接電極に接触して帯電した液滴を供給する液供給機構を配置し、前記被処理イオン移動工程において、前記液供給機構による前記帯電した液滴の供給を停止し、前記被処理イオン処理工程において、前記液供給機構によって前記帯電した液滴を前記処理液に供給してもよい。
前記配置工程において、前記処理液に電界を形成してもよい。
前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御して、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、その後、電荷配列工程において、少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御して、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させ、その後、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元し、前記電荷配列工程と前記被処理イオン処理工程をこの順で繰り返し行ってもよい。
かかる場合、前記間接電極の静電容量の制御は、当該間接電極を複数に分割し、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成することで行ってもよい。
また、前記被処理イオン移動工程において、前記複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させると共に、前記対向電極において当該複数の被処理イオンに対応する位置に電荷を配列させ、前記電荷配列工程で前記対向電極に配列させた電荷の量に対する、前記被処理イオン移動工程で前記対向電極に配列させた電荷の量の割合である間引き率は、２のべき乗であってもよい。
また、前記電荷配列工程において、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域の前記間引き率を大きくし、前記被処理イオン処理工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、前記電荷配列工程と前記被処理イオン処理工程を繰り返し行った後、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域に形成される結晶の粒径を大きくしてもよい。
また、前記被処理イオン処理工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、前記電荷配列工程において、前記所定の電荷配列位置に配列された複数の電荷のうち、隣接する電荷間の距離は、結晶格子の寸法の整数倍であってもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管と、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように配置されることを特徴としている。
かかる場合、前記電解処理装置は、前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替えるスイッチをさらに有し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記スイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記スイッチは、前記間接電極と前記電源の接続を切断し、前記間接電極と前記直接電極を接続してもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチと、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチと、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極と前記対向電極は、前記処理液に接触するように配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記第１のスイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、前記第２のスイッチは、前記直接電極と前記対向電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記第１のスイッチは、前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替え、前記第２のスイッチは、前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続することを特徴としている。
かかる場合、前記直接電極の表面積は、前記対向電極の表面積より小さくてもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管と、前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチと、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチと、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記第１のスイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、前記第２のスイッチは、前記直接電極と前記対向電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記第１のスイッチは、前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替え、前記第２のスイッチは、前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続することを特徴としている。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記直接電極と前記間接電極が交互に並びかつ前記処理液に接触するように配置された複数の前記直接電極と複数の前記間接電極と、前記直接電極と前記間接電極の間に設けられた隔壁と、前記複数の間接電極と電源の接続と、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極の接続とを切り替えるスイッチと、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記対向電極は、前記複数の直接電極と前記複数の間接電極が配置される方向に延伸するように配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記スイッチは、前記複数の間接電極と前記電源を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記スイッチは、前記複数の間接電極と前記電源の接続を切断し、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極を接続することを特徴としている。
かかる場合、前記対向電極上には前記処理液のパドルが形成され、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていてもよい。また、前記電解処理装置は、前記対向電極の下方で対向する位置に設けられた電極保持板をさらに有し、前記電極保持板と前記対向電極の間に前記処理液のパドルが形成され、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていてもよい。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔を開閉する開閉機構が設けられた隔壁と、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁を挟んで前記処理液に接触するように配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記開閉機構は、前記処理液の流入出孔を閉鎖して、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記開閉機構は、前記処理液の流入出孔を開放して、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続することを特徴としている。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記処理液に対し前記直接電極を進退自在に移動させる移動機構と、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記移動機構は、前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を分離させ、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記移動機構は、前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を接触させることを特徴としている。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、クーロン力によって前記処理液を移動させる流路と、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極は前記処理液の外部に配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記流路は、前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を分離させ、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記流路は、前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を接触させることを特徴としている。
別な観点による本発明は、処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、前記処理液に電界を形成する間接電極と、前記直接電極に接触して帯電した液滴を供給する液供給機構と、を有し、前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、前記直接電極は前記処理液の外部に配置され、前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記液供給機構は、前記帯電した液滴の供給を停止して、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記液供給機構は、前記帯電した液滴を前記処理液に供給して、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続することを特徴としている。
本発明によれば、処理液中の被処理イオンを用いて、被処理体に対する所定の電解処理を高速且つ均一に行うことができる。
第１の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第１の実施の形態において間接電極と直流電源を接続した様子を示す説明図である。 第１の実施の形態において充電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 第１の実施の形態において間接電極と直接電極を接続した様子を示す説明図である。 第１の実施の形態において放電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 第１の実施の形態において間接電極と直流電源を再度接続した様子を示す説明図である。 第１の実施の形態において対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。 第１の実施の形態の他の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第１の実施の形態の他の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第２の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第２の実施の形態において間接電極と直流電源を接続すると共に、直接電極と対向電極を接続した様子を示す説明図である。 第２の実施の形態において充電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 第２の実施の形態において直接電極と間接電極を接続した様子を示す説明図である。 第２の実施の形態において放電時における電荷とイオンの配置を模式的に示す説明図である。 第３の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第３の実施の形態において間接電極と直流電源を接続すると共に、直接電極と対向電極を接続した様子を示す説明図である。 第３の実施の形態において直接電極と間接電極を接続した様子を示す説明図である。 第４の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第４の実施の形態において間接電極と直流電源を接続した様子を示す説明図である。 第４の実施の形態において間接電極と直接電極を接続した様子を示す説明図である。 第４の実施の形態の他の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第４の実施の形態の他の形態において複数の間接電極と直流電源を接続した様子を示す説明図である。 第４の実施の形態の他の形態において複数の間接電極と複数の直接電極を接続した様子を示す説明図である。 第４の実施の形態の他の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 第４の実施の形態の他の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 １つ目の第５の実施の形態において開閉機構で流入出孔を閉鎖した様子を示す説明図である。 １つ目の第５の実施の形態において開閉機構で流入出孔を開放した様子を示す説明図である。 ２つ目の第５の実施の形態において直接電極とめっき液を分離させ様子を示す説明図である。 ２つ目の第５の実施の形態において直接電極とめっき液を接触させた様子を示す説明図である。 ３つ目の第５の実施の形態において直接電極とめっき液を分離させた様子を示す説明図である。 ３つ目の第５の実施の形態において直接電極とめっき液を接触させた様子を示す説明図である。 ４つ目の第５の実施の形態において液供給機構による帯電した液滴の供給を停止した様子を示す説明図である。 ４つ目の第５の実施の形態において液供給機構によって帯電した液滴を供給した様子を示す説明図である。 めっき処理の各工程における、間接電極の電位とスイッチのオンオフ状態を示す説明図である。 間接電極と直流電源を接続した様子を示す説明図である。 ステップＳ１において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 ステップＳ２において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 間接電極と直接電極とを接続した様子を示す説明図である。 ステップＳ３において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 ステップＳ４において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 ステップＳ５において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 ステップＳ９を行った後の対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 ２回目のステップＳ１において対向電極の電荷と銅イオンの状態を模式的に示す説明図である。 対向電極に所定の銅めっきを形成した様子を示す説明図である。 他の実施の形態にかかるめっき処理装置の構成の概略を示す縦断面図である。 銅めっきの結晶構造を模式的に示す説明図である。 ビアホールと配線溝にめっき処理を行った様子を示す縦断面の説明図である。 配線溝にめっき処理を行った様子を示す平面の説明図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、本実施の形態では、本発明にかかる電解処理としてめっき処理を行う場合について説明する。
＜１．第１の実施の形態にかかるめっき処理装置＞
図１は、第１の実施の形態にかかる電解処理装置としてのめっき処理装置１の構成の概略を示す縦断面図である。なお、以下の説明で用いる図面において、各構成要素の寸法は、技術の理解の容易さを優先させるため、必ずしも実際の寸法に対応していない。
めっき処理装置１は、内部に処理液としてのめっき液Ｍを貯留するめっき槽１０を有している。めっき槽１０には、その内部（めっき液Ｍ）を２つの領域Ｔ１、Ｔ２に区画する隔壁１１が設けられている。隔壁１１には、２つの領域Ｔ１、Ｔ２の間でめっき液Ｍを流すための流入出孔１２が形成されている。なお、めっき液Ｍとしては、例えば硫酸銅を溶解した溶液が用いられる。すなわち、めっき液Ｍ中には、被処理イオンとして銅イオンが含まれている。
めっき槽１０の内部には、直接電極２０、間接電極２１及び対向電極２２がそれぞれめっき液Ｍに浸漬して設けられている。直接電極２０は、領域Ｔ１に配置されている。間接電極２１及び対向電極２２はそれぞれ領域Ｔ２に配置され、間接電極２１は隔壁１１から離間して配置され、対向電極２２は隔壁１１に近接して配置されている。すなわち、直接電極２０は間接電極２１に近接して設けられ、対向電極２２からは隔壁１１を挟んで離間して配置されている。
間接電極２１には、当該間接電極２１を覆うように絶縁材２３が設けられている。また、対向電極２２は、めっき処理される被処理体である。
間接電極２１と対向電極２２には、直流電源３０が接続されている。間接電極２１は、直流電源３０の正極側に接続されている。対向電極２２は、直流電源３０の負極側に接続されている。
間接電極２１には、スイッチ３１が設けられている。スイッチ３１は、間接電極２１と直流電源３０の接続と、間接電極２１と直接電極２０の接続とを切り替える。スイッチ３１の切り替えは、制御部４０によって制御される。
次に、以上のように構成されためっき処理装置１を用いためっき処理について説明する。
図２に示すようにスイッチ３１によって、間接電極２１と直流電源３０（対向電極２２）を接続する。そして、間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、図３に示すように間接電極２１に正の電荷が蓄積され、間接電極２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極２２には負の電荷が蓄積され、対向電極２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。なお、以下の説明において、このように電極に電荷が蓄積される状態を「充電」という場合がある。
ここで、充電時、直接電極２０と間接電極２１は接続されていないため、直接電極２０の電位は間接電極２１と対向電極２２によって形成される電界分布によって決まり、この電界は間接電極２１と対向電極２２の間に生じる電気力線分布によって決まる。そして、直接電極２０の配置が電気力線に沿って間接電極２１から遠いほど、当該直接電極２０の電位は低くなる。本実施の形態では、直接電極２０は対向電極２２に近接し、間接電極２１から離間して配置されているので、直接電極２０の電位はゼロに近い。なお、直接電極２０の電位は完全にはゼロにならないため、直接電極２０には電位相当分の銅イオンＣが移動する。そうすると、充電中にも、直接電極２０と対向電極２２において電荷交換（酸化還元）が進む。
また、直接電極２０と間接電極２１の間には隔壁１１が設けられているので、この隔壁１１が物理的及び電気的な抵抗になり、直接電極２０の電荷量が少なくなる。このため、直接電極２０と対向電極２２における電荷交換（酸化還元）の電荷量を少なくすることができる。
さらに、直接電極２０と対向電極２２は、充電時に直接電極２０と対向電極２２の間を流れる電流が限界電流密度以下となるように配置されている。限界電流密度は、めっき処理で単位時間当たりに還元される銅イオンＣの量に対して、供給される銅イオンＣの量が限界に達する電流密度であり、すなわち限界電流はめっき処理可能な最大電流である。そうすると、充電時に対向電極２２の表面には銅イオンＣの移動（供給）不足が発生せず、水の電気分解が行われるのを抑制することができる。その結果、気泡の発生を抑制して、後述する銅めっき５０中にボイドが発生することも抑制することができる。
また、直接電極２０が陰極になるのを回避するため、直接電極２０をグランドに接続せず、電気的にフローティング状態にしている。
そして、スイッチ３１による間接電極２１と直流電源３０の接続は、間接電極２１と対向電極２２に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。この満充電における間接電極２１と対向電極２２の電荷量は等価である。そして、上述したように充電時には対向電極２２における電荷交換が、水の電気分解を抑制しつつ高速に行われるので、対向電極２２の表面に銅イオンＣが均一に配列される。また、対向電極２２の表面で水の電気分解が抑制されるので、間接電極２１と対向電極２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。
その後、図４に示すようにスイッチ３１を切り替え、間接電極２１と直流電源３０の接続を切断し、間接電極２１と直接電極２０を接続する。そうすると、図５に示すように間接電極２１に蓄積された正の電荷が直接電極２０に移動し、直接電極２０側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、図４に示すように、対向電極２２の表面に銅めっき５０が析出する。なお、以下の説明において、このように電極間で電荷が移動する状態を「放電」という場合がある。
ここで、充電時に直接電極２０と対向電極２２において電荷交換される電荷量を、電界により移動する全電荷量のＮ分の１（１／Ｎ）とすると、放電時には、充電時の電荷量のＮ倍の電荷量の交換が可能となる。すなわち、水の電気分解を抑制しつつ、多量の銅イオンＣを還元することができる。したがって、めっきレートを向上させて、めっき処理を高速に行うことができる。
なお、充電時には間接電極２１と対向電極２２の電荷量は等価であるので、放電時に電荷交換される量も等価となる。
そして、対向電極２２の表面に十分な銅イオンＣが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極２２の表面に銅めっき５０を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき５０における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき５０を形成することができる。
その後、図６に示すようにスイッチ３１を切り替えて間接電極２１と直流電源３０を接続し、対向電極２２側に銅イオンＣを移動させて集積させる。そして、対向電極２２の表面に銅イオンＣが均一に配列されると、スイッチ３１を切り替えて間接電極２１と直接電極２０を接続し、銅イオンＣを還元させる。
このように充電時の銅イオンＣの移動集積と放電時の銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、図７に示すように銅めっき５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。
以上の実施の形態によれば、充電時に銅イオンＣを移動させる際、直接電極２０と対向電極２２の間を流れる電流が限界電流密度以下となるので、対向電極２２の表面で水の電気分解が行われることがなく、その結果、気泡の発生を抑制して、銅めっき５０中にボイドが発生することも抑制することができる。したがって、充電時に間接電極２１と対向電極２２によって形成される電界を高くすることができる。そして、放電時には、充電時に交換される電荷量の数倍の電荷量の交換が可能となり、水の電気分解を抑制しつつ、多量の銅イオンＣを還元することができる。したがって、めっき処理のレートを向上させて、めっき処理を高速に行うことができる。
また、直接電極２０は対向電極２２に近接し、間接電極２１から離間して配置されているので、直接電極２０の電位は低く、ゼロに近くなる。しかも、直接電極２０と間接電極２１の間の隔壁１１が抵抗となる。このため、充電時に直接電極２０と対向電極２２において電荷交換（酸化還元）が進むものの、その電荷量を少なくすることができる。そうすると、充電時においては、対向電極２２の表面に銅イオンＣを均一に配列させた状態で、当該銅イオンＣが還元される。したがって、めっき処理を均一に行うことができ、銅めっき５０の膜厚を均一にすることができる。しかも、銅イオンＣが均一に配置されるので、銅めっき５０中の結晶を密に配置することができる。したがって、めっき処理後の銅めっき５０の品質を向上させることができる。
また、間接電極２１に十分な電荷が蓄積され、対向電極２２の表面に銅イオンＣが均一に配列された状態で、スイッチ３１により充電から放電に切り替えられるので、対向電極２２側に十分な銅イオンＣが集積した状態で銅イオンＣの還元を行うことができる。このため、陽極と陰極間に水の電気分解に消費される電流を流す必要がなく、銅イオンＣを効率よく還元できる。
また、充電時に間接電極２１に電圧を印可する際の電界を高くすることができ、銅イオンＣの移動を速くさせて、めっき処理のレートを向上させることができる。しかも、めっき処理のレートを向上させるために大掛かりな機構が必要なく、装置構成を簡易化することができる。
本実施の形態のめっき処理装置１において、直接電極２０と間接電極２１の間の抵抗を大きくするため、隔壁１１を設けていたが、これに代えて細孔質壁又は配管を設けてもよい。
図８に示すように、隔壁１１に代えて、めっき槽１０には、その内部を２つの領域Ｔ１、Ｔ２に区画する細孔質壁６０が設けられている。細孔質壁６０には複数の細孔が形成され、当該複数の細孔を介してめっき液Ｍを流すことができるようになっている。かかる場合でも、細孔質壁６０が物理的及び電気的な抵抗になり、直接電極２０と対向電極２２における電荷交換（酸化還元）の電荷量を少なくすることができる。
また、図９に示すように、めっき槽１０はめっき槽１０ａ（領域Ｔ１）とめっき槽１０ｂ（領域Ｔ２）に分割される。めっき槽１０ａ、１０ｂ間には、これらめっき槽１０ａ、１０ｂを接続する配管７０が設けられている。かかる場合でも、配管７０が物理的及び電気的な抵抗になり、直接電極２０と対向電極２２における電荷交換（酸化還元）の電荷量を少なくすることができる。
＜２．第２の実施の形態にかかるめっき処理装置＞
次に、めっき処理装置の第２の実施の形態について説明する。図１０は、第２の実施の形態にかかるめっき処理装置１００の構成の概略を示す縦断面図である。
めっき処理装置１００は、内部にめっき液Ｍを貯留するめっき槽１１０を有している。めっき槽１１０の内部には、直接電極１２０、間接電極１２１及び対向電極１２２がそれぞれめっき液Ｍに浸漬して設けられている。直接電極１２０は、対向電極１２２に近接して配置されている。間接電極１２１は、直接電極１２０及び対向電極１２２から離間して配置されている。
間接電極１２１には、当該間接電極１２１を覆うように絶縁材１２３が設けられている。また、対向電極１２２は、めっき処理される被処理体である。
間接電極１２１と対向電極１２２には、直流電源１３０が接続されている。間接電極１２１は、直流電源１３０の正極側に接続されている。対向電極１２２は、直流電源１３０の負極側に接続されている。
間接電極１２１には、第１のスイッチ１３１が設けられている。第１のスイッチ１３１は、間接電極１２１と直流電源１３０の接続と、間接電極１２１と直接電極１２０の接続とを切り替える。
直接電極１２０には、第２のスイッチ１３２が設けられている。第２のスイッチ１３２は、直接電極１２０と間接電極１２１の接続と、直接電極１２０と対向電極１２２の接続とを切り替える。
次に、以上のように構成されためっき処理装置１００を用いためっき処理について説明する。
先ず、充電時、図１１に示すように第１のスイッチ１３１によって間接電極１２１と直流電源１３０を接続すると共に、第２のスイッチ１３２によって直接電極１２０と対向電極１２２を接続する。そして、間接電極１２１を陽極とし、対向電極１２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、図１２に示すように間接電極１２１に正の電荷が蓄積され、間接電極１２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極１２２及び直接電極１２０にはそれぞれ負の電荷が蓄積され、対向電極１２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
この充電時では、直接電極１２０と対向電極１２２が接続されているので、直接電極１２０と対向電極１２２は等電位となる。このため、直接電極１２０と対向電極１２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。
そして、第１のスイッチ１３１による間接電極１２１と直流電源１３０の接続、及び第２のスイッチ１３２による直接電極１２０と対向電極１２２の接続は、間接電極１２１と対向電極１２２に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。上述したように充電時には対向電極１２２における電荷交換が抑制されるので、対向電極１２２の表面に銅イオンＣが均一に配列される。また、対向電極１２２の表面で銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解も抑制されるので、間接電極１２１と対向電極１２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極１２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。
その後、放電時において、図１３に示すように第１のスイッチ１３１によって間接電極１２１との接続を直流電源１３０から直接電極１２０に切り替えると共に、第２のスイッチ１３２によって直接電極１２０との接続を対向電極１２２から間接電極１２１に切り替えて、直接電極１２０と間接電極１２１を接続する。そうすると、図１４に示すように間接電極１２１に蓄積された正の電荷が直接電極１２０に移動し、直接電極１２０側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極１２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、図１３に示すように、対向電極１２２の表面に銅めっき１５０が析出する。
そして、対向電極１２２の表面に十分な銅イオンＣが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極１２２の表面に銅めっき１５０を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき１５０における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき１５０を形成することができる。
ここで、充電時には直接電極１２０と対向電極１２２が接続されるので、直接電極１２０の表面積と対向電極１２２の表面積が等しい場合、直接電極１２０と対向電極１２２の電荷量は等価となり、さらに間接電極１２１の電荷量はこれら直接電極１２０と対向電極１２２の電荷量の合計となる。すなわち、直接電極１２０と対向電極１２２にはそれぞれ電荷量Ｑの負の電荷が蓄積され、間接電極１２１には電荷量２Ｑの正の電荷が蓄積される。そして、放電時には間接電極１２１から直接電極１２０に電荷量２Ｑの正の電荷が移動し、当該移動した電荷量Ｑの正の電荷は直接電極１２０の電荷量Ｑの負の電荷で中和されて、直接電極１２０には電荷量Ｑの正の電荷が残存することになる。さらに、この直接電極１２０に残存する電荷量Ｑの正の電荷は、放電時に電荷交換が完了し、直接電極１２０に電荷は残存しない。そこで、この中和により無駄な電気が消費されるのでこれを低減するため、直接電極１２０の表面積を小さくしてもよいし、或いは、上述したように隔壁１１や細孔質壁６０、配管７０を設けてもよい。
そして、充電時の銅イオンＣの移動集積と放電時の銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、銅めっき１５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置１００における一連のめっき処理が終了する。
本実施の形態によれば、充電時に銅イオンＣを移動させる際、直接電極１２０と対向電極１２２を接続しているので、直接電極１２０と対向電極１２２における電荷交換を抑制することができ、銅イオンＣの還元を抑制することができる。そうすると、充電時においては、対向電極１２２の表面に銅イオンＣを均一に配列させた状態で、当該銅イオンＣが還元される。したがって、めっき処理を均一に行うことができる。
なお、直接電極１２０の表面積は対向電極１２２の表面積より小さいのが好ましい。かかる場合、直接電極１２０の静電容量（Ｃ）を小さくして、電荷量（Ｑ＝ＣＶ）を小さくすることができ、放電時の電荷中和による無駄な電力消費を抑制することができる。
＜３．第３の実施の形態にかかるめっき処理装置＞
次に、めっき処理装置の第３の実施の形態について説明する。図１５は、第３の実施の形態にかかるめっき処理装置２００の構成の概略を示す縦断面図である。
第３の実施の形態のめっき処理装置２００は、第１の実施の形態のめっき処理装置１と第２の実施の形態のめっき処理装置１００を組み合わせた構成を有している。すなわち、めっき処理装置２００は、めっき処理装置１においてスイッチ３１の構成を、めっき処理装置１００の第１のスイッチ１３１及び第２のスイッチ１３２の構成に置き換えたものである。
めっき処理装置２００において、めっき槽２１０、隔壁２１１、流入出孔２１２、直接電極２２０、間接電極２２１、対向電極２２２、絶縁材２２３は、それぞれめっき処理装置１におけるめっき槽１０、隔壁１１、流入出孔１２、直接電極２０、間接電極２１、対向電極２２、絶縁材２３に対応している。
また、めっき処理装置２００において、直流電源２３０、第１のスイッチ２３１、及び第２のスイッチ２３２は、それぞれめっき処理装置１００における直流電源１３０、第１のスイッチ１３１、及び第２のスイッチ１３２に対応している。
なお、めっき処理装置２００の各部材の構成は、上記対応する部材の構成と同様であるので説明を省略する。
次に、以上のように構成されためっき処理装置２００を用いためっき処理について説明する。
先ず、充電時、図１６に示すように第１のスイッチ２３１によって間接電極２２１と直流電源２３０を接続すると共に、第２のスイッチ２３２によって直接電極２２０と対向電極２２２を接続する。そして、間接電極２２１を陽極とし、対向電極２２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極２２１に正の電荷が蓄積され、間接電極２２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極２２２及び直接電極２２０にはそれぞれ負の電荷が蓄積され、対向電極２２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
この充電時では、直接電極２２０と対向電極２２２が接続されているので、直接電極２２０と対向電極２２２は等電位となる。このため、直接電極２２０と対向電極２２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。しかも、直接電極２２０と間接電極２２１の間には隔壁２１１が設けられているので、この隔壁２１１が物理的及び電気的な抵抗になり、直接電極２２０の電荷量が少なくなる。このため、放電時の電荷中和による無駄な電力消費を抑制することができる。なお、第１の実施の形態と同様に、直接電極２２０と間接電極２２１の間の抵抗を大きくするため、隔壁２１１に代えて細孔質壁や配管を設けてもよい。
そして、第１のスイッチ２３１による間接電極２２１と直流電源２３０の接続、及び第２のスイッチ２３２による直接電極２２０と対向電極２２２の接続は、間接電極２２１と対向電極２２２に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。上述したように充電時には対向電極２２２における電荷交換が抑制されるので、対向電極２２２の表面に銅イオンＣが均一に配列される。また、対向電極２２２の表面で銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解も抑制されるので、間接電極２２１と対向電極２２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極２２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。
その後、放電時において、図１７に示すように第１のスイッチ２３１によって間接電極２２１との接続を直流電源２３０から直接電極２２０に切り替えると共に、第２のスイッチ２３２によって直接電極２２０との接続を対向電極２２２から間接電極２２１に切り替えて、直接電極２２０と間接電極２２１を接続する。そうすると、間接電極２２１に蓄積された正の電荷が直接電極２２０に移動し、間接電極２２１側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極２２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極２２２の表面に銅めっき２５０が析出する。
そして、対向電極２２２の表面に十分な銅イオンＣが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極２２２の表面に銅めっき２５０を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき２５０における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき２５０を形成することができる。
そして、充電時の銅イオンＣの移動集積と放電時の銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、銅めっき２５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置２００における一連のめっき処理が終了する。
第３の実施の形態においても、第２の実施の形態と同様の効果を享受できる。すなわち、充電時に銅イオンＣを移動させる際、直接電極２２０と対向電極２２２を接続しているので、直接電極２２０と対向電極２２２における電荷交換を抑制することができ、銅イオンＣの還元を抑制することができる。しかも、直接電極２２０と間接電極２２１の間には隔壁２１１が設けられているので、直接電極２２０の電荷量が少なくなり、放電時の電荷中和による無駄な電力消費を抑制することができる。そうすると、充電時においては、対向電極２２２の表面に銅イオンＣを均一に配列させた状態で、当該銅イオンＣが還元される。したがって、めっき処理を均一に行うことができる。
＜４．第４の実施の形態にかかるめっき処理装置＞
次に、めっき処理装置の第４の実施の形態について説明する。図１８は、第４の実施の形態にかかるめっき処理装置３００の構成の概略を示す縦断面図である。
めっき処理装置３００は、内部に処理液としてのめっき液Ｍを貯留するめっき槽３１０を有している。めっき槽３１０には、その内部を２つの領域Ｔ１、Ｔ２に区画する隔壁３１１が設けられている。隔壁３１１には、２つの領域Ｔ１、Ｔ２の間でめっき液Ｍを流すための流入出孔３１２が形成されている。また、隔壁３１１の下部には、後述する対向電極３２２が設けられるスペースが形成されている。なお、第１の実施の形態と同様に、直接電極３２０と間接電極３２１の間の抵抗を大きくするため、隔壁３１１に代えて細孔質壁や配管を設けてもよい。
めっき槽３１０の内部には、直接電極３２０、間接電極３２１及び対向電極３２２がそれぞれめっき液Ｍに浸漬して設けられている。直接電極３２０は、領域Ｔ１に配置されている。間接電極３２１は、領域Ｔ２において隔壁３１１から離間して配置されている。対向電極３２２は、隔壁３１１の下部において、領域Ｔ１と領域Ｔ２の間に延伸して設けられている。すなわち、直接電極３２０及び間接電極３２１はそれぞれ鉛直方向に延伸し、対向電極３２２は水平方向に延伸している。
間接電極３２１には、当該間接電極３２１を覆うように絶縁材３２３が設けられている。また、対向電極３２２は、めっき処理される被処理体である。
間接電極３２１と対向電極３２２には、直流電源３３０が接続されている。間接電極３２１は、直流電源３３０の正極側に接続されている。対向電極３２２は、直流電源３３０の負極側に接続されている。
間接電極３２１には、スイッチ３３１が設けられている。スイッチ３３１は、間接電極３２１と直流電源３３０の接続と、間接電極３２１と直接電極３２０の接続とを切り替える。
次に、以上のように構成されためっき処理装置３００を用いためっき処理について説明する。
先ず、充電時、図１９に示すようにスイッチ３３１によって、間接電極３２１と直流電源３３０（対向電極３２２）を接続する。そして、間接電極３２１を陽極とし、対向電極３２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極３２１に正の電荷が蓄積され、間接電極３２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極３２２には負の電荷が蓄積され、対向電極３２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
この際、第１の実施の形態と同様に、隔壁３１１が物理的及び電気的な抵抗になり、直接電極３２０と対向電極３２２における電荷交換（酸化還元）の電荷量を少なくすることができる。また、直接電極３２０と対向電極３２２は、充電時に直接電極３２０と対向電極３２２の間を流れる電流が限界電流密度以下となるように配置されている。したがって、充電時に対向電極３２２の表面には銅イオンＣの移動（供給）不足が発生せず、水の電気分解が行われるのを抑制することができる。その結果、気泡の発生を抑制して、後述する銅めっき３５０中にボイドが発生することも抑制することができる。
そして、スイッチ３３１による間接電極３２１と直流電源３３０の接続は、間接電極３２１と対向電極３２２に十分な電荷が蓄積されるまで、すなわち満充電されるまで行われる。この満充電における間接電極３２１と対向電極３２２の電荷量は等価である。そして、上述したように充電時には対向電極３２２における電荷交換が、水の電気分解を抑制しつつ高速に行われるので、対向電極３２２の表面に銅イオンＣが均一に配列される。また、対向電極３２２の表面で水の電気分解が抑制されるので、間接電極３２１と対向電極３２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極３２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。
その後、放電時において、図２０に示すようにスイッチ３３１を切り替え、間接電極３２１と直流電源３３０の接続を切断し、間接電極３２１と直接電極３２０を接続する。そうすると、間接電極３２１に蓄積された正の電荷が直接電極３２０に移動し、直接電極３２０側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極３２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極３２２の表面に銅めっき３５０が析出する。
この際、第１の実施の形態と同様に、充電時より多い電荷量の交換が可能となり、水の電気分解を抑制しつつ、多量の銅イオンＣを還元することができる。したがって、めっきレートを向上させて、めっき処理を高速に行うことができる。
そして、対向電極３２２の表面に十分な銅イオンＣが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極３２２の表面に銅めっき３５０を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき３５０における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき３５０を形成することができる。
そして、充電時の銅イオンＣの移動集積と放電時の銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、銅めっき３５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。
第４の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様の効果を享受できる。
本実施の形態のめっき処理装置３００において、図２１に示すように直接電極３２０と間接電極３２１はそれぞれ複数設けられていてもよい。直接電極３２０と間接電極３２１は交互に水平方向に並ぶように配置されている。
隔壁３１１は、直接電極３２０と間接電極３２１の間において、直接電極３２０に接触して設けられている。すなわち、直接電極３２０の両側面には、一対の隔壁３１１、３１１が対向して設けられている。流入出孔３１２は、これら一対の隔壁３１１、３１１の下端部において開口して形成されている。
対向電極３２２は、複数の直接電極３２０と複数の間接電極３２１が配置される方向（水平方向）に、これら複数の直接電極３２０と複数の間接電極３２１をカバーするように設けられている。すなわち、複数の直接電極３２０及び複数の間接電極３２１はそれぞれ鉛直方向に延伸し、対向電極３２２は水平方向に延伸している。
この図２１に示しためっき処理装置３００におけるめっき処理は、図１８に示しためっき処理装置３００で行われるめっき処理と同様である。すなわち、先ず、充電時、図２２に示すようにスイッチ３３１によって、複数の間接電極３２１と直流電源３３０（対向電極３２２）を接続する。そして、複数の間接電極３２１を陽極とし、対向電極３２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、複数の間接電極３２１に正の電荷が蓄積され、複数の間接電極３２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極３２２には負の電荷が蓄積され、対向電極３２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
その後、放電時において、図２３に示すようにスイッチ３３１を切り替え、間接電極３２１と直流電源３３０の接続を切断し、間接電極３２１と直接電極３２０を接続する。そうすると、間接電極３２１に蓄積された正の電荷が直接電極３２０に移動し、直接電極３２０側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極３２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極３２２の表面に銅めっき３５０が析出する。
この放電時では、一の対向電極３２２に対して、直接電極３２０が水平方向に複数並べて配置されているので、複数の直接電極３２０における電界が均一になり、電荷交換を均一に行うことができる。このため、より均一性の高い銅めっき３５０を形成することができる。
なお、図２１に示しためっき処理装置３００では、めっき槽３１０内にめっき液Ｍを貯留していたが、図２４及び図２５に示すようにめっき槽３１０を省略し、めっき液Ｍのパドルを形成してもよい。
図２４に示すめっき処理装置３００では、対向電極３２２上には、めっき液Ｍのパドルが形成される。めっき液Ｍのパドルの形成方法は、任意であるが、例えば配管（図示せず）を介して対向電極３２２上にめっき液Ｍを供給することでパドルが形成される。その後、このめっき液Ｍのパドルに複数の直接電極３２０、複数の間接電極３２１、及び複数の隔壁３１１が配置される。
また、図２５に示すめっき処理装置３００では、対向電極３２２の下方において、当該対向電極３２２に対向するように電極保持板３６０が配置される。その後、電極保持板３６０と対向電極３２２の間に、めっき液Ｍのパドルが形成される。その後、このめっき液Ｍのパドルに複数の直接電極３２０、複数の間接電極３２１、及び複数の隔壁３１１が配置される。
図２４及び図２５に示したいずれのめっき処理装置３００においても、図２１に示しためっき処理装置３００と同様の効果を享受することができる。
＜５．第５の実施の形態にかかるめっき処理装置＞
次に、めっき処理装置の第５の実施の形態について説明する。第５の実施の形態のめっき処理装置では、充電時に直接電極とめっき液の電気的な接続を切断し、放電時に直接電極とめっき液を電気的に接続する。かかるめっき処理を実現するめっき処理装置の構成は種々考えられ、以下、図２６〜図３３に基づいて４つのめっき処理装置を例示して説明する。
１つ目のめっき処理装置について説明する。図２６及び図２７は、第５の実施の形態にかかる第１のめっき処理装置４００の構成の概略を示す縦断面図である。
第１のめっき処理装置４００は、内部にめっき液Ｍを貯留するめっき槽４１０を有している。めっき槽４１０には、その内部を２つの領域Ｔ１、Ｔ２に区画する隔壁４１１が設けられている。隔壁４１１には、２つの領域Ｔ１、Ｔ２の間でめっき液Ｍを流すための流入出孔を開閉する開閉機構４１２が設けられている。なお、開閉機構４１２の構成は特に限定されるものではないが、例えば電磁弁が用いられる。
めっき槽１０の内部には、直接電極４２０、間接電極４２１及び対向電極４２２がそれぞれめっき液Ｍに浸漬して設けられている。直接電極４２０は、領域Ｔ１に配置されている。間接電極４２１及び対向電極４２２はそれぞれ領域Ｔ２に配置され、間接電極４２１は隔壁４１１から離間して配置され、対向電極４２２は隔壁４１１に近接して配置されている。直接電極４２０は間接電極４２１に近接して設けられ、対向電極４２２からは隔壁４１１を挟んで離間して配置されている。
間接電極４２１には、当該間接電極４２１を覆うように絶縁材４２３が設けられている。また、対向電極４２２は、めっき処理される被処理体である。
直接電極４２０、間接電極４２１及び対向電極４２２には、直流電源４３０が接続されている。直接電極４２０と間接電極４２１は、それぞれ直流電源４３０の正極側に接続されている。対向電極４２２は、直流電源４３０の負極側に接続されている。
間接電極４２１には、スイッチ４３１が設けられている。スイッチ４３１は、間接電極４２１と直流電源４３０の接続と、間接電極４２１と直接電極４２０の接続とを切り替える。
次に、以上のように構成された第１のめっき処理装置４００を用いためっき処理について説明する。
先ず、充電時、図２６に示すようにスイッチ４３１によって、間接電極４２１と直流電源４３０（対向電極４２２）を接続する。そして、間接電極４２１を陽極とし、対向電極４２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、間接電極４２１に正の電荷が蓄積され、間接電極４２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極４２２には負の電荷が蓄積され、対向電極４２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。
この充電時、開閉機構４１２によって領域Ｔ１、Ｔ２間のめっき液Ｍの流入出孔を閉鎖する。すなわち、領域Ｔ１、Ｔ２を分離する。そうすると、直接電極４２０と対向電極４２２の間に電流は流れず、直接電極４２０と対向電極４２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。
そして、対向電極４２２の表面に銅イオンＣが均一に配列される。対向電極４２２の表面で銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解も抑制されるので、間接電極４２１と対向電極４２２との間に電圧を印可する際の電界を高くすることができる。この高電界によって銅イオンＣの移動を速くできる。さらに、この電界を任意に制御することで、対向電極４２２表面に配列される銅イオンＣも任意に制御される。
その後、十分な銅イオンＣが対向電極４２２側に移動して集積すると、放電時、図２７に示すようにスイッチ４３１を切り替え、間接電極４２１と直流電源４３０の接続を切断し、間接電極４２１と直接電極４２０を接続する。また、開閉機構４１２によって領域Ｔ１、Ｔ２間のめっき液Ｍの流入出孔を開放する。すなわち、領域Ｔ１、Ｔ２を接続する。そうすると、間接電極４２１に蓄積された正の電荷が直接電極４２０に移動し、間接電極４２１側に集まった陰イオンＡの電荷が交換されて、陰イオンＡは酸化される。これに伴い、対向電極４２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極４２２の表面に銅めっき４５０が析出する。
対向電極４２２の表面に十分な銅イオンＣが集積し、均一に配列された状態で還元されるので、対向電極４２２表面に銅めっき４５０を均一に析出させることができる。結果的に、銅めっき４５０における結晶の密度が高くなり、品質の良い銅めっき４５０を形成することができる。
そして、充電時の銅イオンＣの移動集積と放電時の銅イオンＣの還元が繰り返し行われることで、銅めっき４５０が所定の膜厚に成長する。こうして、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。
次に、２つ目のめっき処理装置について説明する。図２８及び図２９は、第５の実施の形態にかかる第２のめっき処理装置４００の構成の概略を示す縦断面図である。
第２のめっき処理装置４００は、上述した第１のめっき処理装置４００において、隔壁４１１及び開閉機構４１２を省略し、直接電極４２０の構成を変更したものである。
第２のめっき処理装置４００は、めっき液Ｍに対し直接電極４２０を進退自在に移動させる移動機構４６０を有している。すなわち、移動機構４６０によって直接電極４２０は昇降してめっき液Ｍから分離され、或いはめっき液Ｍに接触するようになっている。なお、第２のめっき処理装置４００の他の構成は、第１のめっき処理装置４００の他の構成と同じである。
そして、充電時、図２８に示すようにスイッチ４３１によって、間接電極４２１と直流電源４３０（対向電極４２２）を接続し、間接電極４２１と対向電極４２２の間に直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成し、対向電極４２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動させる。この充電時、移動機構４６０によって直接電極４２０をめっき液Ｍの外部に上昇させて、当該直接電極４２０とめっき液Ｍを分離する。そうすると、直接電極４２０と対向電極４２２の間に電流は流れず、直接電極４２０と対向電極４２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。
その後、放電時、図２９に示すようにスイッチ４３１を切り替え、間接電極４２１と直流電源４３０の接続を切断し、間接電極４２１と直接電極４２０を接続する。また、移動機構４６０によって直接電極４２０をめっき液Ｍの内部に下降させ、当該直接電極４２０とめっき液Ｍを接触させる。そうすると、対向電極４２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極４２２の表面に銅めっき４５０が析出する。
次に、３つ目のめっき処理装置について説明する。図３０及び図３１は、第５の実施の形態にかかる第のめっき処理装置４００の構成の概略を示す縦断面図である。
第３のめっき処理装置４００は、上述した第１のめっき処理装置４００において、隔壁４１１及び開閉機構４１２を省略し、直接電極４２０の構成を変更したものである。
第３のめっき処理装置４００において、直接電極４２０はめっき液Ｍの外部に配置されている。また、第３のめっき処理装置４００は、クーロン力（静電気力）によってめっき液Ｍを移動（昇降）させる流路４７０を有している。クーロン力は、例えばめっき液Ｍの外部から当該めっき液Ｍに電界を形成して発生させる。流路４７０の一端部４７０ａは、めっき液Ｍに浸漬するように位置している。流路４７０の他端部４７０ｂは、めっき液Ｍが昇降した際に直接電極４２０に接触するように位置している。なお、第３のめっき処理装置４００の他の構成は、第１のめっき処理装置４００の他の構成と同じである。
そして、充電時、図３０に示すようにスイッチ４３１によって、間接電極４２１と直流電源４３０（対向電極４２２）を接続し、間接電極４２１と対向電極４２２の間に直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成し、対向電極４２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動させる。この充電時、めっき槽４１０に貯留されためっき液Ｍを、流路４７０を介して上昇させず、直接電極４２０に接触させない。そして、直接電極４２０とめっき液Ｍを分離する。そうすると、直接電極４２０と対向電極４２２の間に電流は流れず、直接電極４２０と対向電極４２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。
その後、放電時、図３１に示すようにスイッチ４３１を切り替え、間接電極４２１と直流電源４３０の接続を切断し、間接電極４２１と直接電極４２０を接続する。また、めっき槽４１０に貯留されためっき液Ｍを、クーロン力により流路４７０を介して上昇させ、直接電極４２０に接触させる。そして、直接電極４２０とめっき液Ｍを接触させる。そうすると、対向電極４２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極４２２の表面に銅めっき４５０が析出する。
次に、４つ目のめっき処理装置について説明する。図３２及び図３３は、第５の実施の形態にかかる第４のめっき処理装置４００の構成の概略を示す縦断面図である。
第４のめっき処理装置４００は、上述した第１のめっき処理装置４００において、隔壁４１１及び開閉機構４１２を省略し、直接電極４２０の構成を変更したものである。
第４のめっき処理装置４００において、直接電極４２０はめっき液Ｍの外部に配置されている。また、第４のめっき処理装置４００は、直接電極４２０に接触して帯電した液滴Ｄを供給する液供給機構４８０を有している。液供給機構４８０は、例えばノズル（図示せず）を有し、当該ノズルから液滴Ｄを供給する。この液供給機構４８０から供給される液滴Ｄは、めっき液Ｍと同じ成分を有する。なお、第４のめっき処理装置４００の他の構成は、第１のめっき処理装置１の他の構成と同じである。
そして、充電時、図３２に示すようにスイッチ４３１によって、間接電極４２１と直流電源４３０（対向電極４２２）を接続し、間接電極４２１と対向電極４２２の間に直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成し、対向電極４２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動させる。この充電時、液供給機構４８０からの液滴Ｄの供給を停止する。そして、直接電極４２０とめっき液Ｍを分離する。そうすると、直接電極４２０と対向電極４２２の間に電流は流れず、直接電極４２０と対向電極４２２における電荷交換（酸化還元）を抑制することができる。
その後、放電時、図３３に示すようにスイッチ４３１を切り替え、間接電極４２１と直流電源４３０の接続を切断し、間接電極４２１と直接電極４２０を接続する。また、液供給機構４８０から直接電極４２０に接触して帯電した液滴Ｄをめっき液Ｍに供給する。そして、直接電極４２０とめっき液Ｍを間接的に接触させる。そうすると、対向電極４２２の表面に配列されている銅イオンＣの電荷が交換されて、銅イオンＣが還元される。そして、対向電極４２２の表面に銅めっき４５０が析出する。
第５の実施の形態の第１のめっき処理装置４００〜第４のめっき処理装置４００のいずれを用いた場合でも、第１の実施の形態と同様の効果を享受できる。すなわち、充電時に銅イオンＣを移動させる際、直接電極４２０とめっき液Ｍの電気的な接続を切断しているので、直接電極４２０と対向電極４２２における電荷交換を抑制することができ、銅イオンＣの還元を抑制することができる。そうすると、充電時においては、対向電極４２２の表面に銅イオンＣを均一に配列させた状態で、当該銅イオンＣが還元される。したがって、めっき処理を均一に行うことができる。
なお、第５の実施の形態において、めっき処理装置４００の構成は上述した４つの例に限定されない。めっき処理装置４００は、充電時に直接電極４２０とめっき液Ｍの電気的な接続を切断し、放電時に直接電極４２０とめっき液Ｍを電気的に接続する構成であれば、任意の構成を取り得る。
＜６．めっきの下地膜の剥がれ防止＞
以上のめっき処理装置において、被処理体としての対向電極に銅めっきを形成する前に、当該対向電極の表面には所定の下地膜が形成されている場合がある。例えば半導体装置において、銅めっきからなる配線を形成する場合、半導体基板（対向電極）の表面には例えばコバルトめっきからなるバリア膜（下地膜）が形成されている。この下地膜の金属のイオン化傾向が、めっき液の銅のイオン化傾向より小さい場合、無電解の置換めっきが行われ、当該下地膜が剥がれる場合がある。
一方、この置換めっきを防止するためには適正な電圧を印加する必要があるが、この電圧によって電解めっきが進行し、電解めっき処理が均一に行われない場合がある。すなわち、上述しためっき処理装置において、例えば対向電極をめっき液中に配置する際など、対向電極に集積しためっき液の銅イオンが不均一に分布している状態や、電界が不安定な状態で電解めっきを行うと、めっき金属が不均一に析出し、めっき処理が均一に行われない。したがって、対向電極をめっき液中に配置する際には、無電解の置換めっきを防止しつつ、電解めっきも進行させないようにする必要がある。
そこで、例えば第１の実施の形態のめっき処理装置１において、対向電極２２をめっき液Ｍ中に配置する際、図２に示したようにスイッチ３１によって、間接電極２１と直流電源３０を接続する。そして、間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、めっき液Ｍに電界を形成する。これにより、例えば対向電極２２の表面に下地膜が形成されている場合でも、無電解の置換めっきを防止して下地膜の剥がれを抑制することができ、めっき液Ｍによる電解めっきも進行しない。その結果、めっき処理を均一に行うことができる。
なお、このようにめっき液Ｍに電界を形成することで、下地膜の剥がれを抑制することは、他の第２の実施の形態〜第５の実施の形態のいずれのめっき処理装置にも適用できる。
＜７．結晶構造＞
以上のめっき処理装置を用いて形成される銅めっきの結晶について、本発明者は鋭意検討し、その結晶性をさらに向上させる方法を想到するに至った。以下、この方法について説明するにあたり、第１の実施の形態のめっき処理装置１を用いて説明するが、他の第２の実施の形態〜第５の実施の形態のいずれのめっき処理装置にも適用できる。
＜７−１．結晶粒径制御とめっきレート向上＞
図３４は、めっき処理の各工程（ステップ）における、間接電極２１の電位とスイッチ３１の切り替え状態、すなわち間接電極２１と直流電源３０の接続と、間接電極２１と直接電極２０の接続を示す説明図である。
先ず、ステップＳ１において、図３５に示すようにスイッチ３１によって、間接電極２１と直流電源３０（対向電極２２）を接続し、間接電極２１を陽極とし、対向電極２２を陰極として直流電圧を印加して、電界（静電場）を形成する。そうすると、図３６に示すように間接電極２１に正の電荷が蓄積され、間接電極２１側に負の荷電粒子である陰イオンＡが集まる。一方、対向電極２２には負の電荷が蓄積され、対向電極２２側に正の荷電粒子である銅イオンＣが移動する。図３６は、対向電極２２の表面に銅イオンＣが配列した様子を示している。銅イオンＣは、対向電極２２に蓄積された電荷Ｅに対応して配列される。
ステップＳ１では、対向電極２２の表面において銅イオンＣの電荷交換が行われず、水の電気分解を抑制することができるので、間接電極２１と対向電極２２間に高い電圧を印加することができる。このように高電圧を印加することで、多量の銅イオンＣの対向電極２２側への移動レートを向上させることができ、対向電極２２の表面に複数の銅イオンＣを密に均一に配列させることができる。
対向電極２２側に移動する銅イオンＣの量は、上述したように間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御することもできるし、また後述するように間接電極２１の静電容量で制御することもできる。あるいは、これら電圧と静電容量の両方で制御してもよい。
その後、ステップＳ２において、間接電極２１と対向電極２２間に印加される電圧を低くする。例えばステップＳ１における電圧Ｖの１／４まで低くする。そうすると、図３７に示すように対向電極２２に蓄積される電荷Ｅも１／４に間引かれ、疎に配列される。換言すれば、対向電極２２に残存する電荷Ｅの量は、ステップＳ１で移動した銅イオンＣの量以下となる。そして、残存する電荷Ｅの位置が、本発明における所定の電荷配列位置Ｐとなる。図示の例においては、１つの電荷配列位置Ｐのみを示しているが、実際には、対向電極２２において複数の電荷配列位置Ｐが等間隔に並んでいる。
なお、ステップＳ２では、対向電極２２の表面に配列された銅イオンＣは、めっき液Ｍの存在により残留し、密に配列されたままとなる。
以下の説明においては、ステップＳ２で対向電極２２に残存する電荷Ｅの量に対する、ステップＳ１で対向電極２２に配列させた電荷Ｅの量の割合を間引き率という。間引き率は、後述するように対向電極２２の表面に形成される結晶の粒径に応じて設定される。すなわち、間引き率を大きくすれば、結晶粒径は大きくなり、間引き率を小さくすれば、結晶粒径は小さくなる。
また、間引き率は、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離が、結晶格子の寸法の整数倍になるように設定される。例えば電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離の距離を結晶格子の寸法と等しくすれば、単結晶化し、２倍以上の整数倍にすれば、隣接する結晶同士を接合するのに有利となる。かかる場合、結晶性を向上させることができる。また、このように結晶性が向上するので、結晶表面を平坦化することができる。
なお、間引き率（対向電極２２に残存する電荷Ｅの量）は、上述したように間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御することもできるし、後述するように間接電極２１の静電容量で制御することもできる。あるいは、これら電圧と静電容量の両方で制御してもよい。
その後、ステップＳ３において、図３８に示すようにスイッチ３１を切り替え、間接電極２１と直接電極２０を接続する。そうすると、図３９に示すように電荷配列位置Ｐにおいて、銅イオンＣは電荷Ｅと電荷交換されて酸化され、当該銅イオンＣの結晶Ｇが析出する。なお、対向電極２２の表面に配列された銅イオンＣのうち、電荷配列位置Ｐ以外の位置にある銅イオンＣは電荷交換されず、イオンとして残留する。また、このとき、間接電極２１側において、陰イオンＡは酸化される。
その後、ステップＳ４において、スイッチ３１を切り替え、間接電極２１と直流電源３０を接続し、図４０に示すように再び対向電極２２の電荷配列位置Ｐに電荷Ｅを配置する。このように対向電極２２に電荷Ｅを充電する際、間接電極２１と対向電極２２間に印加される電圧は、ステップＳ２における電圧（Ｖ／４）と同じである。また、このとき、ステップＳ３で電荷交換されていない銅イオンＣが、電荷配列位置Ｐに移動する。
その後、ステップＳ５において、スイッチ３１を切り替え、間接電極２１と直接電極２０を接続する。そうすると、図４１に示すように電荷配列位置Ｐにおいて、銅イオンＣは電荷Ｅと電荷交換されて酸化され、当該銅イオンＣの結晶Ｇが析出する。なお、図４１では説明を容易にするため、結晶Ｇとして２つ図示しているが、実際には、１つの結晶Ｇとして成長する。
その後、ステップＳ４、Ｓ５と同じ処理をこの順で繰り返す。すなわち、ステップＳ６における電荷配列位置Ｐへの電荷Ｅと銅イオンＣの配置、ステップＳ７における銅イオンＣの還元、ステップＳ８における電荷配列位置Ｐへの電荷Ｅと銅イオンＣの配置、ステップＳ９における銅イオンＣの還元を順次行う。そうすると、図４２に示すように、電荷配列位置Ｐに結晶Ｇが成長する。
その後、ステップＳ１〜Ｓ９を繰り返し行い、電荷配列位置Ｐに結晶Ｇを成長させる。図４３は、２回目のステップＳ１を行った様子を示している。そして、一の電荷配列位置Ｐに形成された結晶Ｇは、隣接する電荷配列位置Ｐに形成された結晶Ｇと接するまで成長する。換言すれば、結晶Ｇの粒径は、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離に依存し、上述したようにステップＳ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率に依存する。結晶Ｇの粒径を大きくする場合、間引き率を大きくして、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離を大きくすればよい。また、結晶Ｇの粒径を小さくする場合、間引き率を小さくして、隣接する電荷配列位置Ｐ、Ｐ間の距離を小さくすればよい。
こうして、図４４に示すように対向電極２２の表面に銅めっき５０が所定の膜厚で形成され、めっき処理装置１における一連のめっき処理が終了する。
本実施の形態によれば、ステップＳ２において対向電極２２の電荷Ｅの間引き率を制御することで、銅めっき５０中の結晶Ｇの粒径を制御することができる。そして、例えば結晶Ｇの粒径を大きくすると、配線形成時のエレクトロマイグレーションを抑制することができ、また電子散乱を抑制して、配線の低抵抗化を実現することができる。
ここで、従来、めっき処理を行った後、めっき金属の結晶を成長させ、且つ水の電気分解により発生するボイドなどの不純物を除去するため、めっき処理後に熱アニール処理を行う場合があった。この点、上述したように結晶Ｇの粒径を制御できるので、従来の熱アニールによる結晶成長処理は不要となる。また、めっき液Ｍには硫酸銅を溶解した溶液が用いられるので、従来の水素等起因のボイドを除去できる。かかる観点からも熱アニール処理は不要となり、配線形成時のストレスマイグレーションも抑制することができる。
また、ステップＳ１では、銅イオンＣはめっき液Ｍ中を移動するため、その移動距離が長いのに対し、ステップＳ４、Ｓ６、Ｓ８では、対向電極２２の表面に配置された銅イオンＣが当該対向電極２２の表面に沿って電荷配列位置Ｐまで移動するだけであるため、その移動距離が短い。そうすると、粒径の大きい結晶Ｇを形成するため、従来のように移動距離の長い、めっき液中での銅イオンの移動を繰り返し行う場合に比べて、本実施の形態によれば銅イオンＣの移動距離を短くすることができる。したがって、めっき処理を短時間で行うことができ、めっき処理のレートを向上させることができる。
＜７−２．対向電極の電荷量の制御＞
以上の実施の形態では、ステップＳ１における銅イオンＣの移動量（対向電極２２の電荷Ｅ）と、ステップＳ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率は、それぞれ間接電極２１と対向電極２２間の電圧で制御していたが、間接電極２１の静電容量で制御してもよい。
静電容量Ｃは、Ｃ＝εＡ／ｄ（ε：電極間の誘電体の誘電率、Ａ：電極の面積、ｄ：電極間の距離）で表せる。静電容量Ｃを制御するには、これら誘電率ε、面積Ａ、距離ｄのいずれのパラメータを制御してもよいが、実際には誘電率εと距離ｄを制御するのは困難であるため、本実施の形態では、面積Ａを制御する場合について説明する。
静電容量を制御するため、例えば間接電極２１を複数に分割する。図４５に示すようにめっき処理装置１において、めっき槽１０内には２つの間接電極２１ａ、２１ｂが設けられる。また、この間接電極２１の分割に伴い、直接電極２０も直接電極２０ａ、２０ｂに分割される。
間接電極２１ａ、２１ｂには、それぞれスイッチ３１ａ、３１ｂが設けられている。これらスイッチ３１ａ、３１ｂは、それぞれ第１の実施の形態のスイッチ３１と同様の機能を果たす。
かかる場合、ステップＳ１において、銅イオンＣを対向電極２２側に移動させる際には、スイッチ３１ａ、３１ｂによって、それぞれ間接電極２１ａ、２１ｂと直流電源３０を接続する。そうすると、静電容量が大きくなるので、銅イオンＣの移動量を多くでき、対向電極２２に蓄積される電荷Ｅの量も多くできる。
その後、ステップＳ２において、対向電極２２の電荷Ｅを間引く際には、例えばスイッチ３１ａを切り替え、スイッチ３１ｂを切り替えない。そうすると、静電容量が小さくなるので、対向電極２２に蓄積される電荷Ｅも少なくなる。なお、間接電極２１と直接電極２０を分割する数は、本実施の形態に限定されず、間引き率に応じて設定される。例えば間引き率を１／４にするには、間接電極２１と直接電極２０をそれぞれ４つに分割すればよい。
本実施の形態によれば、間接電極２１と対向電極２２間の電圧を一定にしても、静電容量を制御することで、対向電極２２の電荷Ｅの量を制御することができ、結晶Ｇの粒径を制御することができる。
＜７−３．めっきの平坦化＞
以上の実施の形態において、ステップＳ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率は、銅めっき５０の平坦化の観点から、２のべき乗であるのが好ましい。かかる場合、対向電極２２に析出する結晶Ｇの粒径は、原子格子の寸法と析出数（２のべき乗）の積となる。そうすると、図４６に示すように対向電極２２から離れる側に向けて、結晶Ｇ１とＧ２を順次形成して積層する際、隣接する結晶Ｇ１、Ｇ１間に結晶Ｇ２が隙間なく充填される。同様に対向電極２２から離れる側に向けて、結晶Ｇ３〜Ｇ５を順次形成することで、これら結晶Ｇ１〜Ｇ５を隙間なく充填することができる。その結果、結晶Ｇ１〜Ｇ５からなる銅めっき５０の表面を平坦化することができる。
なお、図４６では説明を容易にするため、結晶Ｇ１〜Ｇ５の形状を三角形で図示しているが、例えば半球状であっても同様の方法で銅めっき５０の表面を平坦化することができる。
また、図４６に示すように対向電極２２に結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する際、対向電極２２から離れる側に向けて（対向電極２２に近い領域から遠い領域に向けて）、ステップＳ２の間引き率を大きくする。かかる場合、結晶Ｇ２を形成する際の間引き率が、結晶Ｇ１を形成する際の間引き率に比べて大きくなるので、結晶Ｇ２の粒径は、結晶Ｇ１の粒径より大きくなる。そして、結晶Ｇ１〜Ｇ５の粒径はこの順で大きくなる。
かかる場合、結晶Ｇ１の粒径を小さくすることにより、当該対向電極２２の表面と結晶Ｇ１との結合点が多くなる。このため、対向電極２２の表面に対する銅めっき５０の密着性を向上させることができる。そして、本実施の形態では、対向電極２２の近い領域では小粒径の結晶Ｇ１を形成して平坦化しつつ、遠い領域では大粒径の結晶Ｇ５を形成することができる。
ここで、結晶の粒径を大きくした場合、成膜面には粒径に比例した凹凸が発生し、その後の工程で成膜面を平坦にするための研磨負荷が増大する。この点、平坦化しつつ、結晶Ｇ５の粒径を大きくできるので、研磨負荷を軽減できるという効果もある。
＜７−４．ダマシンプロセスへの適用＞
次に、図４６に示しためっき処理方法をダマシンプロセスに適用した例について説明する。図４７及び図４８において、ビアホール５００と配線溝５０１にめっき処理を行う。なお、以下の説明においては、結晶Ｇ１〜Ｇ６を結晶Ｇと総称する場合がある。
ビアホール５００では、その底面と側面に上述した結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する。そして、さらに結晶Ｇ５の内側を埋めるように、結晶Ｇ５より粒径の大きい結晶Ｇ６を形成する。このようにビアホール５００にめっき処理が行われ、ビアが形成される。
配線溝５０１においても、その底面と側面に上述した結晶Ｇ１〜Ｇ５を形成する。そして、さらに結晶Ｇ５の内側を埋めるように、結晶Ｇ５より粒径の大きい結晶Ｇ６を形成する。図示のとおり、結晶Ｇ１〜Ｇ６は、それぞれ配線方向（長手方向）に並べて配列される。
その後、配線溝５０１の配線方向に電流を流す。そうすると、隣接する結晶Ｇ、Ｇ間においてエレクトロマイグレーションが起きるため、当該結晶Ｇ、Ｇ間の粒界の電子散乱と空洞（ボイド）を抑制して補填することができる。また、結晶Ｇ、Ｇは分子間力によっても結合するが、配線方向に電流を流すことによって、結晶Ｇ、Ｇを強固に結合することができる。このように配線溝５０１にめっき処理が行われ、配線が形成される。
なお、配線幅が結晶Ｇの粒径より小さい場合、図４６に示しためっき処理方法では結晶Ｇの大粒径化が実現できないおそれがある。かかる場合には、結晶Ｇを配線方向に結晶長が長い平坦粒とすることで、配線の抵抗率を低減することができる。すなわち、図４６で示した結晶Ｇの三角形において、底辺に対する高さの比率を小さくすればよい。
結晶Ｇの平坦粒を実現するためには、次の２つの条件が必要である。１つ目の条件は、結晶Ｇが析出する界面の表面エネルギーを大きくすることである。析出界面の表面エネルギーが小さくなる要因は水素終端である。この点、上述のとおり、めっき液Ｍには硫酸銅を溶解した溶液が用いられるので、水の電気分解による水素が発生しない。このため、析出界面では水素終端されず、当該析出界面の表面エネルギーを大きくできる。
２つ目の条件は、結晶Ｇが析出する界面を平坦化することである。結晶長が長い平坦粒を隙間なく積層するためには、析出界面が平坦であることが必要となる。この点、図４６に示しためっき処理方法を実行すること、すなわちステップＳ２における対向電極２２の電荷Ｅの間引き率を２のべき乗とすることにより、析出界面の平坦化を実現できる。
以上より、配線溝５０１の底面と側面から近い領域においては小粒径の結晶Ｇを形成して、平坦化を実現しつつ、遠い領域においては平坦な結晶成長（沿面成長）が実現でき、結晶Ｇを平坦粒とすることができる。したがって、低抵抗の配線を形成することができる。
＜８．他の実施の形態＞
以上の実施の形態では、電解処理としてめっき処理を行う場合について説明したが、本発明は例えばエッチング処理等の種々の電解処理に適用することができる。
また、以上の実施の形態では対向電極２２側において銅イオンＣを還元する場合について説明したが、本発明は対向電極２２側において被処理イオンを酸化する場合にも適用できる。
かかる場合、被処理イオンは陰イオンであり、上記実施の形態において陽極と陰極を反対にして同様の電解処理を行えばよい。すなわち、間接電極と対向電極の間に電圧を印加して電界を形成し、対向電極側に被処理イオンを移動させる。その後、直接電極と間接電極との間に電流を流す。そうすると、対向電極側に移動した被処理イオンの電荷が交換されて、被処理イオンが酸化される。
本実施の形態においても、被処理イオンの酸化と還元の違いはあれ、上記実施の形態と同様の効果を享受することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。
１、１００、２００、３００、４００ めっき処理装置
１０（１０ａ、１０ｂ）、１１０、２１０、３１０、４１０ めっき槽
１１、２１１、３１１、４１１ 隔壁
１２、２１２、３１２ 流入出孔
２０、１２０、２２０、３２０、４２０ 直接電極
２１、１２１、２２１、３２１、４２１ 間接電極
２２、１２２、２２２、３２２、４２２ 対向電極
２３、１２３、２２３、３２３、４２３ 絶縁材
３０、１３０、２３０、３３０、４３０ 直流電源
３１、３３１、４３１ スイッチ
４０ 制御部
５０、１５０、２５０、３５０、４５０ 銅めっき
６０ 細孔質壁
７０ 配管
１３１、２３１ 第１のスイッチ
１３２、２３２ 第２のスイッチ
３６０ 電極保持板
４１２ 開閉機構
４６０ 移動機構
４７０ 流路
４８０ 液供給機構
５００ ビアホール
５０１ 配線溝
Ａ 陰イオン
Ｃ 銅イオン
Ｄ 液滴
Ｅ 電荷
Ｇ（Ｇ１〜Ｇ６） 結晶
Ｍ めっき液
Ｔ１、Ｔ２ 領域

Claims (31)

  1. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、
    前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
    前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管を配置すると共に、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置することを特徴とする、電解処理方法。
  2. 前記配置工程において、前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替えるスイッチをさらに配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記スイッチによって前記間接電極と前記電源の接続を切断し、前記間接電極と前記直接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴とする、請求項１に記載の電解処理方法。
  3. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、
    前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
    前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記配置工程において、前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、さらに前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチを配置すると共に、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチを配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加すると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極と前記対向電極を接続して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替えると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴とする、電解処理方法。
  4. 前記配置工程において、前記直接電極の表面積は、前記対向電極の表面積より小さいことを特徴とする、請求項３に記載の電解処理方法。
  5. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、
    前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
    前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管を配置すると共に、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、さらに前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチを配置すると共に、前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチを配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極と前記電源を接続して電圧を印加すると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極と前記対向電極を接続して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記第１のスイッチによって前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替えると共に、前記第２のスイッチによって前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続し、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴とする、電解処理方法。
  6. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、
    前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
    前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記配置工程において、
    複数の前記直接電極と複数の前記間接電極を、当該直接電極と間接電極が交互に並びかつ前記処理液に接触するように配置し、
    前記直接電極と前記間接電極の間に隔壁を配置し、
    前記対向電極を、前記複数の直接電極と前記複数の間接電極が配置される方向に延伸するように配置し、
    前記複数の間接電極と電源の接続と、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極の接続とを切り替えるスイッチを配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記スイッチによって前記複数の間接電極と前記電源を接続して電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記スイッチによって前記複数の間接電極と前記電源の接続を切断し、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴とする、電解処理方法。
  7. 前記配置工程において、前記対向電極上に前記処理液のパドルを形成し、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていることを特徴とする、請求項６に記載の電解処理方法。
  8. 前記配置工程において、前記対向電極の下方で対向する位置に電極保持板を配置し、前記電極保持板と前記対向電極の間に前記処理液のパドルを形成し、前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていることを特徴とする、請求項６に記載の電解処理方法。
  9. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理方法であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように直接電極と対向電極をそれぞれ配置すると共に、当該処理液に電界を形成する間接電極を配置する配置工程と、
    前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させる被処理イオン移動工程と、
    前記直接電極と前記間接電極を接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する被処理イオン処理工程と、を有し、
    前記被処理イオン移動工程において前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記被処理イオン移動工程において、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し前記間接電極に電圧を印加して、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続して、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元することを特徴とする、電解処理方法。
  10. 前記配置工程において、前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔を開閉する開閉機構が設けられた隔壁を配置すると共に、前記隔壁を挟んで前記処理液に接触するように前記直接電極と前記対向電極を配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記開閉機構によって前記処理液の流入出孔を閉鎖し、
    前記被処理イオン処理工程において、前記開閉機構によって前記処理液の流入出孔を開放することを特徴とする、請求項９に記載の電解処理方法。
  11. 前記配置工程において、前記処理液に対し前記直接電極を進退自在に移動させる移動機構を配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記移動機構によって前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を分離させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記移動機構によって前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を接触させることを特徴とする、請求項９に記載の電解処理方法。
  12. 前記配置工程において、前記直接電極を前記処理液の外部に配置すると共に、クーロン力によって前記処理液を移動させる流路を配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記流路を介して前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を分離させ、
    前記被処理イオン処理工程において、前記流路を介して前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を接触させることを特徴とする、請求項９に記載の電解処理方法。
  13. 前記配置工程において、前記直接電極を前記処理液の外部に配置すると共に、前記直接電極に接触して帯電した液滴を供給する液供給機構を配置し、
    前記被処理イオン移動工程において、前記液供給機構による前記帯電した液滴の供給を停止し、
    前記被処理イオン処理工程において、前記液供給機構によって前記帯電した液滴を前記処理液に供給することを特徴とする、請求項９に記載の電解処理方法。
  14. 前記配置工程において、前記処理液に電界を形成することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電解処理方法。
  15. 前記被処理イオン移動工程において、前記間接電極に電圧を印加し、少なくとも当該間接電極の印加電圧又は静電容量を制御して、前記処理液中の複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    その後、電荷配列工程において、少なくとも前記間接電極の印加電圧又は静電容量を制御して、前記被処理イオン移動工程で移動した量以下の被処理イオンに対応するように、前記対向電極において所定の電荷配列位置に電荷を配列させ、
    その後、前記被処理イオン処理工程において、前記直接電極に電流を流し、前記対向電極側に移動した前記複数の被処理イオンのうち、前記所定の電荷配列位置に対応する位置の被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記電荷配列工程と前記被処理イオン処理工程をこの順で繰り返し行うことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電解処理方法。
  16. 前記間接電極の静電容量の制御は、当該間接電極を複数に分割し、分割された間接電極毎に前記処理液に電界を形成することで行うことを特徴とする、請求項１５に記載の電解処理方法。
  17. 前記被処理イオン移動工程において、前記複数の被処理イオンを前記対向電極側に移動させると共に、前記対向電極において当該複数の被処理イオンに対応する位置に電荷を配列させ、
    前記電荷配列工程で前記対向電極に配列させた電荷の量に対する、前記被処理イオン移動工程で前記対向電極に配列させた電荷の量の割合である間引き率は、２のべき乗であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の電解処理方法。
  18. 前記電荷配列工程において、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域の前記間引き率を大きくし、
    前記被処理イオン処理工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、
    前記電荷配列工程と前記被処理イオン処理工程を繰り返し行った後、前記対向電極に近い領域に比べて遠い領域に形成される結晶の粒径を大きくすることを特徴とする、請求項１７に記載の電解処理方法。
  19. 前記被処理イオン処理工程において、被処理イオンを還元して結晶を形成し、
    前記電荷配列工程において、前記所定の電荷配列位置に配列された複数の電荷のうち、隣接する電荷間の距離は、結晶格子の寸法の整数倍であることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の電解処理方法。
  20. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管と、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように配置されることを特徴とする、電解処理装置。
  21. 前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替えるスイッチをさらに有し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記スイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記スイッチは、前記間接電極と前記電源の接続を切断し、前記間接電極と前記直接電極を接続することを特徴とする、請求項２０に記載の電解処理装置。
  22. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチと、
    前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチと、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極と前記対向電極は、前記処理液に接触するように配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記第１のスイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、前記第２のスイッチは、前記直接電極と前記対向電極を接続し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記第１のスイッチは、前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替え、前記第２のスイッチは、前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続することを特徴とする、電解処理装置。
  23. 前記直接電極の表面積は、前記対向電極の表面積より小さいことを特徴とする、請求項２２に記載の電解処理装置。
  24. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔が形成された隔壁、前記処理液を２つの領域に区画しかつ複数の細孔が形成された細孔質壁、又は前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該２つの領域を接続する配管と、
    前記間接電極と電源の接続と、前記間接電極と前記直接電極の接続とを切り替える第１のスイッチと、
    前記直接電極と前記間接電極の接続と、前記直接電極と前記対向電極の接続とを切り替える第２のスイッチと、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁、前記細孔質壁又は前記配管を挟んで前記処理液に接触するように配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記第１のスイッチは、前記間接電極と前記電源を接続し、前記第２のスイッチは、前記直接電極と前記対向電極を接続し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記第１のスイッチは、前記間接電極との接続を前記電源から前記直接電極に切り替え、前記第２のスイッチは、前記直接電極との接続を前記対向電極から前記間接電極に切り替えて、前記直接電極と前記間接電極を接続することを特徴とする、電解処理装置。
  25. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記直接電極と前記間接電極が交互に並びかつ前記処理液に接触するように配置された複数の前記直接電極と複数の前記間接電極と、
    前記直接電極と前記間接電極の間に設けられた隔壁と、
    前記複数の間接電極と電源の接続と、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極の接続とを切り替えるスイッチと、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記対向電極は、前記複数の直接電極と前記複数の間接電極が配置される方向に延伸するように配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記スイッチは、前記複数の間接電極と前記電源を接続し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記スイッチは、前記複数の間接電極と前記電源の接続を切断し、前記複数の間接電極と前記複数の直接電極を接続することを特徴とする、電解処理装置。
  26. 前記対向電極上には前記処理液のパドルが形成され、
    前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていることを特徴とする、請求項２５に記載の電解処理装置。
  27. 前記対向電極の下方で対向する位置に設けられた電極保持板をさらに有し、
    前記電極保持板と前記対向電極の間に前記処理液のパドルが形成され、
    前記複数の直接電極、前記複数の間接電極及び前記隔壁は、前記処理液のパドルに浸漬して配置されていることを特徴とする、請求項２５に記載の電解処理装置。
  28. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記処理液を２つの領域に区画しかつ当該処理液の流入出孔を開閉する開閉機構が設けられた隔壁と、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極と前記対向電極は、前記隔壁を挟んで前記処理液に接触するように配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記開閉機構は、前記処理液の流入出孔を閉鎖して、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記開閉機構は、前記処理液の流入出孔を開放して、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続することを特徴とする、電解処理装置。
  29. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記処理液に対し前記直接電極を進退自在に移動させる移動機構と、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記移動機構は、前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を分離させ、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記移動機構は、前記直接電極を移動させて、当該直接電極と前記処理液を接触させることを特徴とする、電解処理装置。
  30. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    クーロン力によって前記処理液を移動させる流路と、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極は前記処理液の外部に配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記流路は、前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を分離させ、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記流路は、前記処理液を移動させて、当該処理液と前記直接電極を接触させることを特徴とする、電解処理装置。
  31. 処理液に含まれる被処理イオンを用いて所定の処理を行う電解処理装置であって、
    前記処理液に電気的に接続されるように配置された直接電極及び対向電極と、
    前記処理液に電界を形成する間接電極と、
    前記直接電極に接触して帯電した液滴を供給する液供給機構と、を有し、
    前記間接電極は、電圧が印加されることで、前記処理液中の被処理イオンを前記対向電極側に移動させ、
    前記直接電極と前記間接電極は、当該直接電極と間接電極が接続されることで、前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元し、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記直接電極と前記対向電極の間を流れる電流が限界電流密度以下であり、
    前記直接電極は前記処理液の外部に配置され、
    前記被処理イオンを前記対向電極側に移動させる際、前記液供給機構は、前記帯電した液滴の供給を停止して、前記直接電極と前記処理液の電気的な接続を切断し、
    前記対向電極側に移動した前記被処理イオンを酸化又は還元する際、前記液供給機構は、前記帯電した液滴を前記処理液に供給して、前記直接電極と前記処理液を電気的に接続することを特徴とする、電解処理装置。
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