JP6810941B1 - プラスチックシンチレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高時間分解能で、高計数率かつ高検出効率のプラスチックシンチレータを提供することを目的とする。【解決手段】プラスチックと、有機蛍光化合物と、金属酸化物粒子とを含有するプラスチックシンチレータであって、前記金属酸化物粒子が水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子である、プラスチックシンチレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、放射線検出に用いるプラスチックシンチレータ、特に、金属酸化物を含有するプラスチックシンチレータおよびその製造方法に関する。

一般にα線、β線等の荷電粒子である放射線は、物質を通過する際にその物質中の原子又は分子を電離、励起又は解離し、エネルギーを失う。物質に伝達されたエネルギーはさらに熱運動エネルギーもしくは電磁波として放出される。この物質が蛍光を発する物質等である場合、そのエネルギーの多くの部分が可視領域の光として放出され、この現象をシンチレーション、放出される光をシンチレーション光という。

Ｘ線、γ線、中性子線等の電荷を有しない放射線の場合も、これらの放射線が物質と相互作用する際に放出される二次的な荷電粒子により同様のシンチレーションが起こるため、これを利用して放射線を検出できる。

以上のようなシンチレーションを起こす物質を一般にシンチレータと総称し、素粒子物理学等の学術分野や医療、産業といった幅広い分野で放射線検出器に用いられている。これらの放射線検出器の中でも、陽電子断層撮像装置（ＰＥＴ）や陽電子消滅寿命測定装置等に用いられる放射線検出器に用いるシンチレータにおいては、特に高度な時間分解能、計数率、および検出効率をもつことが求められている。

シンチレータには、無機シンチレータと有機シンチレータとがある。
無機シンチレータは、実効原子番号が大きいことから一般に検出効率が高く発光量が大きいという利点を有しているが、無機シンチレータは発光の減衰時間が長いために時間分解能及び計数率が低いという問題があったり、減衰時間が短くても潮解性や自身の持つ放射性核種に起因するバックグラウンドの上昇などの問題点を有している。

このような無機シンチレータとしては、例えば、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータやＢａＦ_２シンチレータ、ＬａＢｒ_３（Ｃｅ）などが挙げられる。ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータは発光量が比較的大きいものの、発光の減衰時間が約２３０ｎｓと大きいために時間分解能が悪い。ＢａＦ_２シンチレータは、減衰時間が０．６ｎｓである短寿命成分が含まれているものの、減衰時間が６２０ｎｓである長寿命成分が全発光量に対して７５％程度と多く含まれているため、やはり高計数率測定等に用いることは困難である。ＬａＢｒ_３（Ｃｅ）シンチレータは、減衰時間が約２０ｎｓと比較的短寿命であるが、結晶中には放射性核種の^１３８Ｌａと、不純物として混入する^２２７Ａｃ系列核種とが存在しており、これらの自己放射能に起因するバックグラウンドが存在するというデメリットがある。

他方、有機シンチレータとしては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等の高分子ポリマーに有機発光化合物を溶解した、いわゆるプラスチックシンチレータが代表的なものとして挙げられる。
例えば、非特許文献１には、いくつかのプラスチックシンチレータが記載されている。これらのプラスチックシンチレータは前記無機シンチレータと比較して発光の減衰時間が短いために、高度の時間分解能および高い計数率を達成することができるという利点を有しているが、シンチレータを構成する原子（Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ）の原子番号が小さく、Ｘ線やγ線とシンチレータ中の電子との電磁相互作用が起こる確率が低いために検出効率が低いという問題点を有していた。

そこで、Ｘ線やγ線に対する検出効率を上げるために、ポリビニルトルエンに重金属である鉛を１．５〜５質量％充填したプラスチックシンチレータ（ＥＪ−２５６、ＥＬＪＥＮ ＴＥＣＨＮＯＥＯＧＹ社）が市販されている。しかしながら、充填量が少ないために大きな検出効率の上昇は見込めず、また、鉛は有害金属であるため使用は避けられることが望ましい。

これらの問題点を改良するためいくつかの検討がなされている。例えば、非特許文献２には重金属としてジルコニアナノ粒子を用いたプラスチックシンチレータが提案されている。
また、非特許文献３にはフェニルプロピオン酸で表面処理された酸化ハフニウムナノ粒子を用いたもの、さらに、非特許文献４にはフェニルヘキサン酸で表面処理されたハフニアおよびジルコニアのナノ粒子を用いたプラスチックシンチレータが提案されている。

シンチレータを用いる放射線計測 小林正明著 ２０１４年１０月 Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２７巻，Ｎｏ．３、２５５〜２６１ページ、２０１５年 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５７巻，０１２６０１−１〜０１２６０１−４ページ、２０１８年 ＳＣＥＪ ８１ｓｔ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ２０１６年 講演要旨集ＺＡＡ２１５

非特許文献２〜４のプラスチックシンチレータは、重金属の含有量を高くできるため検出効率を上げることができたとしているが、分散性が悪く透明性にも問題があるため、その含有濃度はせいぜい１０質量％であり、シンチレータの厚みも薄くせざるを得ないため実用的な検出効率を達成できたといえるものではなかった。

そこで、本発明は、高時間分解能で、高計数率かつ高検出効率を達成できるプラスチックシンチレータを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理した酸化ジルコニウムナノ粒子および酸化ハフニウムナノ粒子が、プラスチックシンチレータの基材であるプラスチックに高濃度で分散できること、その結果、高時間分解能で、高計数率と高検出効率とを達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）プラスチックと、有機蛍光化合物と、金属酸化物粒子とを含有するプラスチックシンチレータであって、前記金属酸化物粒子が水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子である、プラスチックシンチレータ、
（２）前記プラスチックが、芳香族ビニルの少なくとも一つと（メタ）アクリレートの少なくとも一つとの重合体である、（１）記載のプラスチックシンチレータ、
（３）前記水酸基不含有カルボン酸が、炭素数が３以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、（１）または（２）記載のプラスチックシンチレータ、
（４）前記水酸基含有カルボン酸が、炭素数が３以上２２以下の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、（１）から（３）のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ、
（５）プラスチックシンチレータ全量に対して、前記酸化ジルコニウムナノ粒子または前記酸化ハフニウムナノ粒子の金属酸化物としての含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、（１）から（４）のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ、
（６）前記有機蛍光化合物が、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ｐ−テルフェニル（Ｐ−ＴＰ）、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＤＰＯ）、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス［２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＤＭＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（ビス−ＭＳＢ）および４,４’’’−ビス（２−ブチルオクチルオキシ）−ｐ−クアテルフェニル（ＢＩＢＵＱ）から選ばれる少なくとも１つである、（１）から（５）のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ、
（７）重合性モノマーと、
有機蛍光化合物と、
水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸によって表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子と、
を混合して分散体を得る第１の工程、
および、その得られた分散体中の前記重合性モノマーを重合させる第２の工程、
を含む、（１）から（６）のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータの製造方法、
（８）前記重合性モノマーが、芳香族ビニルの少なくとも一つおよび（メタ）アクリレートの少なくとも一つを含有する、（７）記載のプラスチックシンチレータの製造方法、
である。

本発明のプラスチックシンチレータは、金属酸化物粒子として、分散性に優れた水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子を用い、かつ、基材となるプラスチックも透明で、これらの金属酸化物粒子および有機蛍光化合物との分散性に優れるため、これらの金属酸化物粒子を高濃度で含有させることができ、高濃度でも透明性に優れるので、高時間分解能で、高計数率と高検出効率とを達成できる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。

本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

本発明のプラスチックシンチレータは、プラスチックと、有機蛍光化合物と、金属酸化物粒子とを含有するプラスチックシンチレータであって、前記金属酸化物粒子が水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子である。

前記プラスチックは、芳香族ビニルの少なくとも一つと（メタ）アクリレートの少なくとも一つとの重合体である。

前記芳香族ビニルは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基を有する芳香族化合物が例示できる。

前記（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートであっても、多官能（メタ）アクリレートでもよく、特に選ぶものではないが、ベンゼン環等の芳香環をもつ（メタ）アクリレートおよびカルボン酸を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一つが好ましく用いられる。

前記したベンゼン環等の芳香環をもつ（メタ）アクリレートは、前記プラスチック中の芳香族ビニルに由来した部分との相溶性向上に寄与するものと考えられ、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。

また、前記したカルボン酸を有する（メタ）アクリレートは、金属酸化物粒子の分散性向上に寄与すると考えられ、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸等が例示される。

前記重合体中の前記芳香族ビニルと前記（メタ）アクリレートとの配合比率は、表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子の配合量にもよるが、前記芳香族ビニルを１００質量部としたとき前記（メタ）アクリレートが３〜１０質量部が好ましい。（メタ）アクリレートが３質量部未満では表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子の分散性が低下し、１０質量部を超えると発光量が低下するためシンチレータとして使用可能なレベルに到らない。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両者を示すものとして使用される。

前記有機蛍光化合物としては、ｐ−テルフェニル（Ｐ−ＴＰ）、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＤＰＯ）、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス［２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＤＭＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（ビス−ＭＳＢ）、４,４’’’−ビス（２−ブチルオクチルオキシ）−ｐ−クアテルフェニル（ＢＩＢＵＱ）等が例示され、その少なくとも１種が使用できる。
前記有機蛍光化合物の含有量は、得られるプラスチックシンチレータに対して０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。これらの蛍光化合物の含有量が０．０５質量％未満では十分な発光量が得られず、含有量が１０質量％を超えると、濃度消光などによりかえって発光量が低下する。

本発明で用いる金属酸化物粒子は、水酸基不含有カルボン酸と水酸基含有カルボン酸とで表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子である。

前記水酸基不含有カルボン酸としては、脂肪族および芳香族のモノカルボン酸が挙げられ、脂肪族であれば、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が３以上２２以下のモノカルボン酸であり、好ましくは６以上２２以下である。６未満では金属酸化物粒子表面に十分な疎水性を付与できないためプラスチックやモノマーとの分散性が低下し、２２を越えると表面がべたつく傾向となるうえ、分子量が大きいため表面処理量が増えて金属酸化物粒子の濃度低下をもたらす。

脂肪族の水酸基不含有モノカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘネイコサン酸、ドコサン酸等の飽和モノカルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、魚油を鹸化分解して得られる脂肪酸等の不飽和脂肪酸およびそれらの幾何異性体、並びに、３−フェニルプロピオン酸、桂皮酸等が例示される。また、芳香族の水酸基不含有モノカルボン酸は、芳香環にカルボン酸残基が直接結合しているモノカルボン酸で、安息香酸、トルイル酸等が例示される。

前記水酸基含有カルボン酸としては、飽和、不飽和を問わず、枝分かれまたはフェニル基等の芳香族置換基を有してもよい炭素数が３以上２２以下のモノカルボン酸であり、炭素数が６以上２２以下の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸が好ましく、具体的には、メバロン酸、パントイン酸、２−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が例示される。

前記水酸基不含有カルボン酸は、酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子表面に疎水性を与えることによりモノマーまたはその重合体中での分散安定性に寄与するものと考えられる。また、前記水酸基含有脂肪族カルボン酸は、詳細は不明であるが、その水酸基が、金属酸化物粒子とモノマーまたはその重合体との間で、カルボニル基もしくはカルボキシル基との水素結合により分散安定化に寄与しているものと考えられる。

なお、本発明で用いられる酸化ジルコニウムナノ粒子および酸化ハフニウムナノ粒子は、結晶形を選ばない。従って、両者とも製造の容易な単斜晶が好ましい。

本発明の酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子はそれぞれが水酸基不含有カルボン酸と水酸基含有カルボン酸とで表面処理されていれば、その製造方法について、特に選ぶものではないが、例えば、オキシ塩化ジルコニウム水溶液またはオキシ塩化ハフニウム水溶液と、水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸と、アミン化合物のアルカリ水溶液とを混合し、その得られた混合物を１４０〜３００℃の水熱反応に供して製造される。

前記アミン化合物としては、非芳香族アミンが用いられる。非芳香族アミンとしては、脂肪族アミンがあげられる。例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが例示できる。

また、アミノ基を２個以上もつもの、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン等や、水酸基を持つもの、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アミノカルボン酸化合物、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、リシン等のα−アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−六酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等が例示できる。

前記のアミン化合物の中では、水溶性で反応性が高いものが好ましく、脂肪族の総炭素数が２〜１２の１級、２級または３級のアルキルアミン、総炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン、または総炭素数が２〜１２のアルカノールアミンが好ましく用いられるが、特に総炭素数が２〜１２のアルカノールアミンが好ましい。

好ましいアルカノールアミンの具体例として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

本発明のプラスチックシンチレータは、プラスチックが熱可塑性である場合は、そのプラスチックと、前記有機蛍光化合物と、前記した水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸によって表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子と、を混練して製造することもできるが、これらの金属酸化物粒子を高濃度で含んでも透明性が高いプラスチックシンチレータとするには、重合性モノマーと、前記有機蛍光化合物と、前記した水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸によって表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子と、を混合分散させてから、その得られた分散体中の前記重合性モノマーを重合させて製造するのが好ましい。

前記重合性モノマーは、芳香族ビニルの少なくとも一つと（メタ）アクリレートの少なくとも一つとを含む。

前記芳香族ビニルは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル基を有する芳香族化合物が例示できる。

前記（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートであっても、多官能（メタ）アクリレートでもよく、特に選ぶものではないが、ベンゼン環等の芳香環をもつ（メタ）アクリレートおよびカルボン酸を有する（メタ）アクリレートの少なくとも一つが好ましく用いられる。

前記したベンゼン環等の芳香環をもつ（メタ）アクリレートとしては、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が例示される。

また、前記したカルボン酸を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸等が例示される。

本発明のプラスチックシンチレータは、前記重合性モノマーと、前記有機蛍光化合物と、前記した水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸によって表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子と、を混合分散させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱するか、重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射することによって重合させ、製造できる。

このようにして得られたプラスチックシンチレータは、金属酸化物粒子を高濃度に含有しても透明性が高く、高時間分解能で、高計数率と高検出効率とを達成できる。

なお、本発明において、透明性が高いとは、印刷物の上にプラスチックシンチレータの試験片をおいてその印刷物を認識できる程度をいい、具体的には可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の平均透過率で６５％以上である。
また、高時間分解能の場合に高計数率を達成できる。すなわち、高計数率が達成できるということは、時間分解能が高いことを示している。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部、％は質量％を意味する。

（合成例１：酸化ジルコニウムナノ粒子の合成）
ジエタノールアミン２６．０ｇ、オクタン酸２０．０ｇ、リシノール酸４．０ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液３０．０ｇを含有する混合液に、オキシ塩化ジルコニウム８水和物３６．０４ｇ、および純水２９．４４ｇの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で２２０℃、１０時間の水熱処理を行った。水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ３μｍフィルタで濾過し、得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、１６．４５ｇの白色粉末を得た。カルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置ＴＧＡ８０００により、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温した質量減少率から２１．３４％で、ＸＲＤより結晶系は単斜晶であり、結晶子径は３．６ｎｍであった。

（合成例２：酸化ハフニウムナノ粒子の合成）
ジエタノールアミン２７．８ｇ、オクタン酸１４．４ｇ、リシノール酸７．２ｇ、４８％水酸化カリウム水溶液２１．６ｇを含有する混合液に、オキシ塩化ハフニウム８水和物３８．４ｇおよび純水３８．４ｇの混合溶液を添加し、得られた混合物をオートクレーブ中で２２０℃、１０時間の水熱処理を行った。水熱処理後、上澄み液を除去し、白色沈殿物をアセトンおよび純水で洗浄、ポアサイズ３μｍフィルタで濾過し、得られた白色物を６０℃で一昼夜真空乾燥を行い、２１．４３ｇの白色粉末を得た。カルボン酸の表面処理量は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製の熱質量測定装置ＴＧＡ８０００により、窒素雰囲気下４０℃／分の速度で９００℃まで昇温した質量減少率から１４．８４％で、ＸＲＤより結晶系は単斜晶であり、結晶子径は３．９ｎｍであった。

本発明において各ナノ粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂ）を用い、測定条件を、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、Ｘ線管電電流３０ｍＡ、走査範囲２θは１０．０−６５．０°とし、Ｘ線回折測定の２θ＝２８．４付近の（１１−１）面による回折強度からその半価幅βを求め、下記数１のＳｃｈｅｒｒｅｒ式において、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを０．９、Ｘ線管球の波長λを１．５４０５６として結晶子サイズＤを求め、その値とした。

（数１）
Ｄ＝Ｋ ・λ／（β・ｃｏｓθ）

合成例１および２のナノ粒子を用い、以下の実施例１〜１２のプラスチックシンチレータを製造した。

（実施例１）
合成例１の酸化ジルコニウムナノ粒子２．６部、スチレンモノマー９．４部、３−フェノキシベンジルアクリレート０．３部、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート０．３部および２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール０．７部をバイアルに添加、超音波分散させ、この混合液が透明になってから２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を０．０４部加え、アルゴン雰囲気下、６５℃のオーブンに２４時間静置し、酸化ジルコニウムを２０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例２）
酸化ジルコニウムナノ粒子を４．６部としたほかは実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムを３０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例３）
酸化ジルコニウムナノ粒子を６．９部としたほかは実施例１と同様にして、酸化ジルコニウムを４０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例４）
合成例１の酸化ジルコニウムナノ粒子２．６部を合成例２の酸化ハフニウムナノ粒子２．６部に変更したほかは、実施例１と同様にして、酸化ハフニウムを２０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例５）
酸化ハフニウムナノ粒子を４．５部としたほかは実施例４と同様にして、酸化ハフニウムを３０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例６）
酸化ハフニウムナノ粒子を６．９部としたほかは実施例４と同様にして、酸化ハフニウムを４０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例７）
合成例１の酸化ジルコニウムナノ粒子２．６部、４−ビニルトルエンモノマー９．４部、３−フェノキシベンジルアクリレート０．３部、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート０．３部および２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール０．７部をバイアルに添加、超音波分散させ、この混合液が透明になってから２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)を０．０４部加え、この混合液をアルゴン雰囲気下、６５℃のオーブンに２４時間静置し、酸化ジルコニウムを２０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例８）
酸化ジルコニウムナノ粒子を４．５部としたほかは実施例７と同様にして、酸化ジルコニウムを３０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例９）
酸化ジルコニウムナノ粒子を６．９部としたほかは実施例７と同様にして、酸化ジルコニウムを４０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例１０）
合成例１の酸化ジルコニウムナノ粒子２．６部を合成例２の酸化ハフニウムナノ粒子２．６部に変更したほかは、実施例７と同様にして、酸化ハフニウムを２０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例１１）
酸化ハフニウムナノ粒子を４．５部としたほかは実施例１０と同様にして、酸化ハフニウムを３０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

（実施例１２）
酸化ハフニウムナノ粒子を６．９部としたほかは実施例１０と同様にして、酸化ハフニウムを４０％含有するプラスチックシンチレータを得た。

各実施例で得られたプラスチックシンチレータを直径８ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱に成形して評価用サンプルとした。

（比較例１）
鉛を５％含有する直径８ｍｍ、高さ３ｍｍに成型したプラスチックシンチレータ（ＥＪ−２５６、ＥＬＪＥＮ ＴＥＣＨＮＯＥＯＧＹ）を比較例１（発光量評価の基準）とした。

各実施例で得られたプラスチックシンチレータについて、以下の方法により可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の平均光透過率、発光量および検出効率を求め、その結果を表１にまとめた。

（平均光透過率）
実施例１〜１２の評価用サンプルについて、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＨ４１５０、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して可視光に相当する３８０〜７８０ｎｍの光透過率を０．５ｎｍ毎に測定し、それを相加平均して求めた。

（発光量）
各実施例の評価用サンプルに６７．４ｋｅＶのＸ線を照射した際のシンチレーション光を光電子増倍管（商品名：Ｒ−７４００Ｐ、製造社：浜松ホトニクス）により検出し、電荷感応型前置増幅器（商品名：２００５、製造社：Ｃａｎｂｅｒｒａ）により増幅して得られた検出信号波高スペクトルから、実施例毎のピーク位置のチャンネル数（ピークチャンネル数）を求めた。
比較例１のシンチレータについて上記と同様にピークチャンネル数を求め、これを基準ピークチャンネル数とした。
この基準ピークチャンネル数に対する各実施例のピークチャンネル数の割合を求め、これを入射Ｘ線のエネルギー当たりの発光量（光子／ＭｅＶ）とした。

（検出効率）
前記発光量の測定と同様の条件で、厚さ５ｍｍのＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの測定を行い、得られた検出信号波高スペクトルの面積を１００としたときの各実施例の検出信号波高スペクトルの面積を求めた。この値は検出された全イベント数に相当するので、この値を検出効率（％）とした。

Claims (8)

1. プラスチックと、有機蛍光化合物と、金属酸化物粒子とを含有するプラスチックシンチレータであって、前記金属酸化物粒子が水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸で表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子である、プラスチックシンチレータ。
2. 前記プラスチックが、芳香族ビニルの少なくとも一つと（メタ）アクリレートの少なくとも一つとの重合体である、請求項１記載のプラスチックシンチレータ。
3. 前記水酸基不含有カルボン酸が、炭素数が３以上２２以下の脂肪族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸である、請求項１または２記載のプラスチックシンチレータ。
4. 前記水酸基含有カルボン酸が、炭素数が３以上２２以下の水酸基含有脂肪族モノカルボン酸である、請求項１から３のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ。
5. プラスチックシンチレータ全量に対して、前記酸化ジルコニウムナノ粒子または前記酸化ハフニウムナノ粒子の金属酸化物としての含有量が１０質量％以上７０質量％以下である、請求項１から４のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ。
6. 前記有機蛍光化合物が、２−（４−ビフェニリル）−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（Ｂｕ−ＰＢＤ）、ｐ−テルフェニル（Ｐ−ＴＰ）、２，５−ジフェニルオキサゾール（ＤＰＯ）、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス［２−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリル）］ベンゼン（ＤＭＰＯＰＯＰ）、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（ビス−ＭＳＢ）および４,４’’’−ビス（２−ブチルオクチルオキシ）−ｐ−クアテルフェニル（ＢＩＢＵＱ）から選ばれる少なくとも１つである、請求項１から５のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータ。
7. 重合性モノマーと、
   有機蛍光化合物と、
   水酸基不含有カルボン酸および水酸基含有カルボン酸によって表面処理されている酸化ジルコニウムナノ粒子または酸化ハフニウムナノ粒子と、
   を混合して分散体を得る第１の工程、
   および、その得られた分散体中の前記重合性モノマーを重合させる第２の工程、
   を含む、請求項１から６のいずれか一つに記載のプラスチックシンチレータの製造方法。
8. 前記重合性モノマーが、芳香族ビニルの少なくとも一つおよび（メタ）アクリレートの少なくとも一つを含有する、請求項７記載のプラスチックシンチレータの製造方法。