JP6813809B2 - 被膜形成用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願発明は、被膜形成用組成物及びその製造方法に関し、さらに詳述すると、加水分解性シランの加水分解縮合物及び両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子を含む被膜形成用布組成物とその製造方法に関する。

これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物及びチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。

しかしながら、ポリマー単独では屈折率１．７を超えるような材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機微粒子を用いる方法が知られている。

この方法は、ポリマーと無機微粒子とを混合して高屈折率化を達成する手法である。混合法としては、ポリマー溶液と無機微粒子の分散液とを混合する手法が一般的であり、この場合、ポリマーは無機微粒子の分散を壊さずに安定化させるバインダーとしての役割を担っている。

上記バインダーポリマーとしては、加水分解性シランの加水分解縮合物やポリイミドを用い得ることが報告されている。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合物と、ジルコニア又はチタニアを分散させた無機酸化物分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１参照）。また、ポリイミドと、チタニアや硫化亜鉛等を分散させたハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献２参照）。

これらのハイブリッド材料は、高屈折率化のために種々の工夫がなされているものの、屈折率が１．７を超える高屈折率領域の組成物で、且つ、１μｍを超える膜厚の作製が可能な組成物の実現には至っておらず、さらには、塗布組成物の保存安定性に関した検討が行われていないのが現状である。

ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能なハイブリッド材料が要求されるようになってきた。

求められる具体的な特性としては、耐熱性、透明性、高屈折率、厚膜、クラック耐性、塗布組成物の保存安定性等が挙げられる。

加水分解性シランの加水分解縮合物、即ちポリシロキサンと無機微粒子とを混合した場合、一般に耐熱性及び透明性が高い膜が得られる。ここで屈折率を向上させる場合、屈折率が低いポリシロキサンの含有率を低下させ、屈折率が高い無機微粒子の含有率を増大させることが一般的である。また膜厚を増大させる場合、ポリシロキサンと無機微粒子とを含む塗布組成物の固形分濃度を増大させることが一般的である。

膜厚の増大を塗布組成物の固形分濃度の増大により実現する手法は、固形分濃度の増大により塗布組成物の粘度を増大させ、そして粘度の高い塗布組成物から作製される膜が厚膜化することに起因している。この手法は、アクリルポリマー等の有機ポリマーに適応する。

しかし、ポリシロキサンと無機微粒子とを含む塗布組成物は、固形分濃度を増大させても組成物の粘度が増大しにくく、すなわち低粘度のまま膜形成するため、厚膜化が困難である。また、組成物の高屈折率化を厚膜化と同時に達成しようとすると、屈折率向上を図るべく前述したとおり塗布組成物中の無機微粒子の含有量が多くなり、さらに塗布組成物の高粘度化が困難になる。これは、当該分野の塗布組成物に選択される無機微粒子が、塗布組成物中で高度に分散された状態で存在しており、分散性が高い無機微粒子は高粘度化しにくいという特性があることによる。

加水分解性シランの加水分解縮合物と無機微粒子とを含む組成物の厚膜化は、無機微粒子の分散粒子径を増大させることで塗布組成物の粘度を高めることにより、可能となる場合がある。

しかし、この手法では厚膜化が達成できるものの、塗布組成物の保存安定性が悪化する課題があり、製品としての寿命が保証できない。保存安定性の悪い塗布組成物は、例えば保管中に塗布組成物の粘度上昇が抑制できず、目的の膜厚を制御できなかったり、ゲル化して使用できなくなったりする不具合を生じ得る。

このように、ポリシロキサンと無機微粒子とを含む組成物の厚膜化を達成することと良好な保存安定性を達成することは、技術的にトレードオフの関係になっている。

上述したように、ポリシロキサンと無機微粒子とを含む組成物において、耐熱性及び透明性が高く、高屈折率を発現しながら、厚膜化が可能で、クラック耐性があり、保存安定性に優れた塗布組成物とその製造方法の報告は皆無である。

特開２００７−２４６８７７号公報 特開２００１−３５４８５３号公報

本願発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、加水分解性シランの加水分解縮合物と無機微粒子とを含む塗布組成物において、耐熱性及び透明性が高く、高屈折率を発現しながら、厚膜化が可能で、塗布組成物の保存安定性に優れた被膜形成用組成物とその製造方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは、加水分解性シランの加水分解縮合物と特殊な分散処理を施した無機微粒子とを含む組成物が電子デバイスを作製する際の被膜形成用組成物として好適であることを見出し、本願発明を完成した。

即ち、本願発明は、
１．（Ａ）成分：下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物、及び
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子
を含む被膜形成用組成物、
２．前記式（１）中のＲ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基又はフェナントリル基であり、ａは１である、１に記載の被膜形成用組成物、
３．前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、その親水性基中の前記オキシアルキレン基の付加モル数が３〜４０モルの化合物である、１又は２に記載の被膜形成用組成物、
４．前記（Ｂ）成分の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に結合された両親媒性を有する有機ケイ素化合物が、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の全金属酸化物に対して３〜３０質量％の質量割合にて結合してなる、１〜３のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物、
５．前記（Ｂ）成分の金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、１〜４のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物、
６．前記（Ｂ）成分の被覆物（Ｂ２）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、１〜５のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物、
７．（Ａ）成分：下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物と
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子
とを混合する工程を含む、被膜形成用組成物の製造方法、
８．前記式（１）中のＲ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基又はフェナントリル基であり、ａは１である、７に記載の被膜形成用組成物の製造方法、
９．前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、その親水性基中の前記オキシアルキレン基の付加モル数が３〜４０モルの化合物である、７又８に記載の被膜形成用組成物の製造方法、
１０．前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを混合する工程の後、２３℃以上１５０℃以下で加熱する工程を含む、７〜９のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物の製造方法、
１１．１〜６のいずれか一つに記載の被膜形成用組成物から得られる被膜、
１２．基材と、この基材上に形成された１１に記載の被膜とを備える電子デバイス、
１３．基材と、この基材上に形成された１１に記載の被膜とを備える光学部材、
１４．１１に記載の被膜を少なくとも１層備える、相補性金属酸化膜半導体を有する固体撮像素子又は電荷結合素子、
１５．１１に記載の被膜を少なくとも１層備える、固体撮像素子用埋め込み材料、平坦化材料、又はマイクロレンズ材料、
を提供する。

本願発明によれば、（Ａ）成分：下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物と
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子とを混合した被膜形成用組成物より被膜を形成した場合、耐熱性及び透明性が高い被膜が得られ、電子デバイスに搭載した際の長期信頼性を高められる。

また、屈折率の高い被膜を得るために、屈折率の低い加水分解性シランの加水分解縮合物（成分（Ａ））よりも、特殊な分散処理を施した屈折率の高い無機微粒子（成分（Ｂ））の含有率を高めた被膜形成用組成物とすることにより、当該組成物の粘度が増大し、厚膜化が可能となる。得られる被膜形成用組成物は保存安定性が良好で、得られる被膜は高屈折率、高透明性を示す。

本願発明によれば、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを含む組成物により、耐熱性及び透明性が高く、高屈折率を発現しながら、厚膜化が可能であり、クラック耐性がある被膜が形成でき、且つ、保存安定性に優れた被膜形成用組成物が提供できる。

本願発明の被膜形成用組成物から得られる被膜の屈折率の範囲は、使用場面にもよるが、下限値としては、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８０以上である。上限値は、特に制限されないが、２．００以下、又は１．９５以下である。本願発明における、高屈折率の定義としては、波長５５０ｎｍにおいて、１．７０以上を高屈折率と呼称する。

本願発明の被膜形成用組成物は、従来の加水分解性シランの加水分解縮合物と無機微粒子とを含む組成物に比べ、その粘度を増大させることができ、そのため厚膜化が可能である。例えば、スピンコート法での２度塗りや、煩雑なスピンレシピを使用せずとも厚膜を得ることができ、プロセスマージンが広い。

本願発明の被膜形成用組成物は、無機微粒子の高度な分散性を保持したままであることから、被膜形成用組成物の保存安定性が良好であり、保管中の急激な粘度上昇やゲル化が生じず、製品としての寿命が長く、結果として低コスト化が可能である。

また、本願発明の被膜形成用組成物は、加水分解性シランの加水分解縮合物の種類を変更したり、その添加量を変更することで、膜厚、屈折率、透過率をコントロールできる。

以上のような特性を有する本願発明の被膜形成用組成物を用いて作製した被膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。

以下、本願発明についてさらに詳しく説明する。

＜（Ａ）成分＞
本願発明の被膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分の加水分解性シランの加水分解縮合物とは、下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解物において、そのシラノール基同士が脱水縮合を起こし、ポリシロキサンを形成したものである。

前記式（１）中、Ｒ^１のアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が例示され、直鎖、分岐、又は環状のアルキル部分を有するものであり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ^２の炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状のアルキル部分を有するものであり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。

また、前記式（１）中、Ｒ^２の炭素原子数６〜１８のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

前記式（１）で表される加水分解性シランは、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェナントリルトリメトキシシラン、ビフェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分の加水分解性シランの加水分解縮合物において、前記式（１）で表される加水分解性シランと共に、テトラクロロシラン等の、加水分解基としてハロゲン原子を有するその他の加水分解性シラン化合物を用いてもよい。

式中、Ｒ^２の式中、ａは０〜３の整数を示し、すなわち、式（１）で表される加水分解性シランの加水分解縮合物は、４官能、３官能若しくは２官能のポリシロキサンを示す。

特にＲ^２がメチル基、エチル基、フェニル基、又はビフェニル基であり、ａが１であるシルセスキオキサンを加水分解縮合物として選択すると、厚膜としたときのクラック耐性が大幅に向上する。

前記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物の重量平均分子量は、例えば１，０００〜１００，０００である。これらの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する。）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

当該加水分解縮合物を合成する際の加水分解用触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。

有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、有機酸、無機酸が好ましく、１種又は２種以上の触媒を同時に使用してもよい。

加水分解性シランのケイ素原子と結合したアルコキシ基（以下、加水分解基と称する。）の加水分解には、これら加水分解基１モル当たり、０．１〜１００モル、若しくは０．１〜１０モル、若しくは１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。さらに、加水分解基１モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解用触媒を用いることができる。

加水分解性シランの加水分解及び縮合を行う際の反応温度は、通常は２３℃（室温）以上、加水分解に用いられる有機溶媒の常圧での還流温度以下の範囲で行われる。

加水分解性シランの加水分解は完全に行う、即ち全ての加水分解基をシラノール基に変えてもよいし、また、部分加水分解する、即ち未反応の加水分解基を残してもよい。また、加水分解及び縮合反応後に未縮合の加水分解物が残存していてもよい。

加水分解性シランの加水分解縮合物を得る方法としては特に限定されないが、例えば、加水分解性シラン化合物、有機溶媒、水及び加水分解用触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。
具体的には、あらかじめアルコール（有機溶媒）にシュウ酸（加水分解用触媒）及び水を加えてシュウ酸の溶液とした後、当該溶液と加水分解性シラン化合物とを混合し、加熱する方法である。その際、シュウ酸の量は、加水分解性シラン化合物が有する全加水分解基（アルコキシ基等）１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で１０分から１２時間行われる。
また、加水分解性シランの加水分解縮合物の製造手順は、加水分解性シラン化合物に有機溶媒、水及び加水分解用触媒の混合物を加え、反応させる順序であっても、有機溶媒、水及び加水分解用触媒の混合物中に加水分解性シラン化合物を加え、反応させる順序であってもよい。
加水分解性シランの加水分解縮合物を合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度であればよく、反応時間は２４〜２０００時間で行うことができる。

前述の加水分解用触媒は、得られる加水分解性シランの加水分解縮合物のシラノール基量をコントロールする目的で選択することができ、一般的に酸を選択するとシラノール基が多く残り、塩基を選択するとシラノール基が少なくなる。シラノール基の量が多いと、被膜形成用組成物の粘度を高める効果があり、被膜形成用組成物の保存安定性が保持できる領域で、適宜選択されればよい。

加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロピルアセテート、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。
中でも上記有機溶媒としては、一般に加水分解反応によりアルコールが生成するため、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いることが好適である。このような有機溶媒の具体例としては、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。

このように、（Ａ）成分の加水分解縮合物（ポリシロキサン）は、加水分解性シランを有機溶媒中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応させることによって得られ、該縮合物は有機溶媒中に溶解しているポリシロキサンワニスの形態として得られる。

得られたポリシロキサンワニスは溶媒置換してもよい。具体的には、加水分解及び縮合反応時の有機溶媒（以下、合成時溶媒と称する。）としてエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後に置換用溶媒を加え、エバポレーター等で共沸させエタノールを留去することで、置換用溶媒に溶媒置換できる。溶媒置換の際、合成時溶媒は共沸により留去するため、置換用溶媒よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、合成時溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶媒を留去し、固形分濃度１００％とすることもできる。

前記ポリシロキサンワニスの希釈等に用いる有機溶媒は、加水分解性シランの加水分解反応に用いた有機溶媒と同じでも異なってもよい。この希釈用溶媒は、特に限定されず、１種でも２種以上でも任意に選択して用いることができる。

このような希釈用の有機溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられる。

これらの中でもより好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
本願発明の被膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分の無機微粒子とは、２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている、無機微粒子である。

本願発明において、コロイド粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定することが出来る。

前記金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することが出来る。イオン交換法の例としては、金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、又は金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。解膠法の例としては、金属の酸性塩を塩基で中和するか、又は金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。加水分解法の例としては、金属のアルコキシドを加水分解する方法、又は金属の塩基性塩を加熱下で加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。反応法の例としては、金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。

前記金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である。この金属酸化物のコロイド粒子は原子価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として、例えばＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＰｂＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。

例えば、ＳｎＯ_２粒子とＷＯ_３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＷＯ_３複合コロイド粒子、ＳｎＯ_２粒子とＺｒＯ_２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＺｒＯ_２複合コロイド粒子、ＴｉＯ_２とＺｒＯ_２とＳｎＯ_２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−ＳｎＯ_２複合コロイド粒子が挙げられる。また、前記金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ_２Ｏ_６、ＩｎＳｂＯ_４、ＺｎＳｎＯ_３が挙げられる。

本願発明では、前記金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆し変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）を得、その表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する有機ケイ素化合物を結合させて（Ｂ）成分の無機微粒子を得ることができる。

前記被覆物（Ｂ２）に用いられる金属酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である。前記被覆物（Ｂ２）は、金属酸化物の形態として、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記金属酸化物を数種類混合する方法や、前記金属酸化物を複合化させる方法、又は前記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。

例えば、ＳｎＯ_２粒子とＷＯ_３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＷＯ_３複合コロイド粒子、ＳｎＯ_２粒子とＳｉＯ_２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子、ＳｎＯ_２粒子とＷＯ_３粒子とＳｉＯ_２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＷＯ_３−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子、ＳｎＯ_２粒子とＭｏＯ_３粒子とＳｉＯ_２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ_２−ＭｏＯ_３−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子、Ｓｂ_２Ｏ_５粒子とＳｉＯ_２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子が挙げられる。

前記被覆物（Ｂ２）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。イオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。酸化法の例としては、上記金属又は金属酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げる。

前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の製造方法としては、例えば、下記の第１方法及び第２方法が挙げられる。

第１方法としては、核としての金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ２）を含有する水性ゾルとを、各々の金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ｂ１）の質量割合で０．０５〜０．５となるように混合した後、その混合ゾルを加熱する方法である。
例えば、金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ２）としてＳｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の質量割合で０．１〜５であるＳｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子を含有する水性ゾルとを、各々の金属酸化物に換算した（Ｂ２）／（Ｂ１）の質量割合で０．０５〜０．５となるように混合し、当該混合ゾルを７０〜３５０℃で加熱することにより、金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面をＳｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子（Ｂ２）で被覆した粒子（Ｂ３）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。

また、第２方法としては、核としての金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ２）として、水溶性酸化スズアルカリ塩と水溶性酸化ケイ素アルカリ塩とを、それら各々の金属酸化物に換算したＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２の質量割合が０．１〜５となるように混合した後、陽イオン交換を行って、アルカリ金属イオンを除去し、得られた複合コロイド粒子の水性ゾルとを、混合し、加熱する方法である。この第２方法に用いられる水溶性アルカリ塩の水溶液は、ナトリウム塩の水溶液を好ましく用いることができる。
例えば、金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ２）として、スズ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液を混合した後に陽イオン交換することで得られるＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子の水性ゾルとを、各々の金属酸化物に換算した（ＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２）／（Ｂ２）の質量割合で０．０５〜０．５となるように混合し、当該水性ゾルを７０〜３５０℃で加熱することにより、金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面をＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２複合コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の水性ゾルが得られる。

金属酸化物のコロイド粒子（Ｂ１）と被覆物（Ｂ２）との混合は１〜１００℃の温度、好ましくは室温から６０℃で行うことができる。そして混合後の加熱は、好ましくは７０〜３５０℃で行われる。

前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）のゾルは、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の合計量に対し約３０質量％以下の割合にて含有させると、分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。

また、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）のゾルは、アルカリ成分を含有することができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン等の１〜３級アルキルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらアルカリ成分は１種又は２種以上を混合して含有することができる。前記アルカリ成分は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の全金属酸化物に対し約３０質量％以下の割合にて含有させることができる。また前記のオキシカルボン酸類と併用することができる。

前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）のゾルが水性ゾルであるときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換することにより、有機溶媒ゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。

本願発明の（Ｂ）成分である無機微粒子は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合したものである。

前記両親媒性の有機ケイ素化合物１分子中、前記親水性基であるポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基の付加モル数は３〜４０であることが好ましい。

本願発明に用いられる両親媒性の有機ケイ素化合物の具体例としては、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルジエトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビス−（メトキシトリエチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス−（メトキシトリプロピレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス−（メトキシトリブチレンオキシプロピル）ジメトキシシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］トリプロポキシシラン、「メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル」トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（エチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（プロピレンオキシ）ｎ）プロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリ（ブチレンオキシ）ｎ）プロピル］ジアセトキシメチルシラン等（ｎ＝３〜４０）が挙げられる。

前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面への前記両親媒性の有機ケイ素化合物の結合量は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の全金属酸化物に対して０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。

本願発明の（Ｂ）成分である無機微粒子は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の水性ゾル又は親水性有機溶媒ゾルに、前記両親媒性有機ケイ素化合物を所定量添加し、希塩酸等の触媒により該有機ケイ素化合物を加水分解させて、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に結合させることにより得ることができる。

本願発明の被膜形成用組成物は、本願発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にリン酸、リン酸系誘導体、リン酸系界面活性剤、オキシカルボン酸を、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の全金属酸化物に対し約３０質量％以下の割合にて含有させると、該組成物に含まれる無機微粒子の分散性が更に改良された被膜形成用組成物が得られる。用いられるリン酸系誘導体としてはフェニルホスホン酸及びその金属塩が挙げられる。リン酸系界面活性剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社）、フォスファノール（登録商標）（東邦化学工業（株））、ニッコール（登録商標）（日光ケミカルズ（株））等が挙げられる。オキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。

＜被膜形成用組成物製造方法＞
本願発明はまた、（Ａ）成分：下記式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物と
（Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子
とを混合する工程を含む、被膜形成用組成物の製造方法を対象とする。

前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との混合方法は、
（ａ）前記（Ａ）成分を固体状態で前記（Ｂ）成分の分散液に混合させる方法、
（ｂ）前記（Ａ）成分を有機溶媒等に溶解・分散させた液の状態で前記（Ｂ）成分の分散液に混合させる方法、
（ｃ）前記（Ａ）成分を固体状態で、前記（Ｂ）成分を分散媒に分散させる工程で、同時に添加して混合させる方法、が挙げられる。
これらの中でも操作が容易であることから、（ｂ）の方法で混合させることが好ましい。

前記の製造方法に用いられる溶媒は、本願発明の被膜形成用組成物の安定性を損なわない限り、前記（Ａ）成分に用いられる溶媒と前記（Ｂ）成分に用いられる溶媒とは、同一でも、異なっていてもよいが、溶媒が異なる場合には、両者の溶媒の極性は近い方が好ましい。

本願発明に用いられる溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ｎ−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本願発明の被膜形成用組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合する工程の後、加熱する工程を含んでいてもよい。例えば、加熱条件は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合した後、２３℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は１〜４８時間であることが好ましい。本願発明の被膜形成用組成物は、加熱して得た場合、均一な膜質の膜が得られる場合がある。

本願発明の被膜形成用組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、得られる被膜形成用組成物の分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせて適宜コントロールすることが可能である。

例えば、固形分換算で、（Ａ）成分の加水分解性シランの加水分解縮合物を１００質量部としたときに、（Ｂ）成分の無機微粒子を０．１〜１，５００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは１００〜１，０００質量部であり、中でも膜質を保持し、安定した屈折率を得るために、より好ましくは３００〜７００質量部である。ここで加水分解性シランの加水分解縮合物の固形分とは、１４０℃焼成後の固形分である。

本願発明の被膜形成用組成物は、本願発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の成分、例えば、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、沈降防止剤、乳化剤等が含まれていてもよい。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製）、商品名メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）、フルオラド（登録商標）ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０，サーフロン（登録商標）Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部が好ましく、０．００１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。

架橋剤としては、（Ａ）成分と反応し得る置換基を有する化合物であれば特に限定されるものではない。そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物、置換尿素系化合物、エポキシ基、オキセタン基等の架橋形成置換基を含有する化合物、ブロックイソシアネートを含有する化合物、酸無水物を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物、フェノプラスト化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点から、エポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましい。

これらの架橋剤は、単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましいが、高屈折率を有することを考慮すると、その上限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部である。架橋剤を用いることで、架橋剤と（Ａ）成分が有する反応性の末端シラノール基とが反応し、膜密度の向上、耐熱性の向上、熱緩和能力の向上等の効果を発現できる場合がある。

なお、上記のその他の成分は、本願発明の被膜形成用組成物を調製する際の任意の工程で添加することができる。

本願発明の被膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて焼成することで所望の被膜を形成することができる。当該被膜も本発明の対象である。

本願発明の被膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。

また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。

本願発明の被膜形成用組成物は、使用前に濾過を行うことができ、濾過材の有効濾過面積、材質には特に限定されず、目的の製品に合わせて濾過すればよい。

被膜形成用組成物を基板に塗布した後、溶媒を蒸発させる目的で焼成を行うことができる。焼成温度は特に限定されず、例えば４０〜４００℃で行うことができる。焼成は、合、膜厚の分布に偏りがなく、高い均一性を発現させたり、また基材上で架橋剤等の反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよい。

焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。

焼成温度及び焼成時間は、目的とする電子デバイスの製造工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。

このようにして得られた本願発明の組成物からなる膜（被膜）は、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。このように、基材と、この基材上に形成された本願発明の組成物からなる被膜とを備える電子デバイスや、光学部材、更に当該被膜を備える相補性金属酸化膜半導体を有する固体撮像素子又は電荷結合素子や、固体撮像素子用埋め込み材料、平坦化材料、又はマイクロレンズ材料も、本発明の対象である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明をより具体的に説明するが、本願発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−３６００
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［粘度］
装置：東機産業（株）社製 Ｅ型粘度計（２０℃）
［電子顕微鏡］
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製 Ｓ−４８００

［合成例１］テトラエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ１］の合成
２９．１７ｇ（０．１４ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン、１１６．６６ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す。）を３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１モル／Ｌの塩酸１０．０９ｇを混合溶液に滴下した。添加後、１００℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加熱還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に１１６．６６ｇのＰＧＭＥを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）のＰＧＭＥ溶液を得た。次いで、１４０℃における固形残物換算で５２質量％となるようにＰＧＭＥを加え調整した。得られたポリマーはテトラエトキシシランを原料としたポリシロキサン（Ｓ１と略す。）のワニスである。得られたＳ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ１８２３であった。

［合成例２］トリエトキシフェニルシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ２］の合成
合成例１の出発原料をテトラエトキシシランからトリエトキシフェニルシランに変更し、シランモノマーに対して３．０当量の純水を用いた以外は同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ２と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ１２５１であった。

［合成例３］４−ビフェニルトリメトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ３］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランから４−ビフェニルトリメトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ３と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ１５４６であった。

［合成例４］メチルトリエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ４］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランからメチルトリエトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ４と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ２９７９であった。

［合成例５］エチルトリエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ５］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランからエチルトリエトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ５と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ２７４４であった。

［合成例６］プロピルトリエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ６］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランからプロピルトリエトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ６と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ２１５４であった。

［合成例７］イソブチルトリエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ７］の合成 合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランからイソブチルトリエトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ７と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ１５６０であった。

［合成例８］ｎ−オクチルトリエトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ８］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランからｎ−オクチルトリエトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ８と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ１３７１であった。

［合成例９］９−フェナントリルトリメトキシシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ９］の合成
合成例２の出発原料をトリエトキシフェニルシランから９−フェナントリルトリメトキシシランに変更した以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ９と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ１５２１であった。

［合成例１０］ジメトキシジメチルシランを原料としたポリシロキサン［Ｓ１０］の合成
合成例１の出発原料をテトラエトキシシランからジメトキシジメチルシランに変更し、シランモノマーに対して２．０当量の純水を用いた以外は合成例１と同様に合成し、ポリシロキサン（Ｓ１０と略す。）を得た。重量平均分子量はＭｗ２５１６であった。

［合成例１１］ポリメタクリル酸メチル［Ｒ１］の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９２ｇを仕込み、次いで、２０ｇのメタクリル酸メチル、３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。溶液中の溶質が完全に溶解したことを目視で確認後、内温１００℃で１２時間反応させた。次に、この反応液を、５７５ｇのメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られた固体は減圧濾過で分取し、固体を５０℃の減圧乾燥器で１２時間乾燥させた。乾燥して得られたポリメタクリル酸メチル［Ｒ１］のＧＰＣによるＭｗは３５００であった。Ｒ１は１４０℃における固形残物換算で５２質量％となるようにＰＧＭＥを加え溶解させ、ポリマー溶液を得た。

［合成例１２］ポリスチレン［Ｒ２］の合成
２００ｍＬの反応フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９２ｇを仕込み、次いで、２０ｇのスチレン、３ｇのアゾビスイソブチロニトリルを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行った。溶液中の溶質が完全に溶解したことを目視で確認後、内温１００℃で１２時間反応させた。次に、この反応液を、５７５ｇのメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーは減圧濾過で分取し、５０℃の減圧乾燥器で１２時間乾燥させた。乾燥して得られたポリスチレン［Ｒ２］のＧＰＣによるＭｗは３８１０であった。Ｒ２は、１４０℃における固形残物換算で５２質量％となるようにＰＧＭＥを加え溶解させ、ポリマー溶液を得た。

［合成例１３］（Ｂ）成分の分散液の合成
以下のようにして（Ｂ）成分の酸化チタン含有核粒子（Ｔ１と略す）分散ゾルを調製した。
＜核粒子（Ｂ１）の調製＞
１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ_２換算で１５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ_２換算で８０ｇ含有）、シュウ酸二水和物８４ｇ（シュウ酸換算で７０ｇ）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇを撹拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、ＴｉＯ_２濃度８．４質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、ＴｉＯ_２濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム４．０質量％、シュウ酸１．８質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ｂ１）とした。

＜被覆物（Ｂ２）の調製＞
次いで珪酸ナトリウム水溶液（３号珪曹、ＳｉＯ_２として３４質量％含有、富士化学（株）製）２７．９ｇを純水２７．９ｇにて希釈を行った後、ここにスズ酸ナトリウム・３水和物（ＳｎＯ_２として５５質量％含有、昭和化工（株）製）８．６ｇを添加し、撹拌下で溶解し、珪酸−スズ酸ナトリウムの水溶液を得た。得られた珪酸スズ酸ナトリウム水溶液６４．４ｇを純水４１１ｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株））を充填したカラムに通液することにより、二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾル（ｐＨ２．７、ＳｎＯ_２として０．８３質量％、ＳｉＯ_２として１．６７質量％を含有、ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２質量比２．０）５７０ｇを得た。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを２．９ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルであり、ｐＨ８．２、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子のゾルであった。得られた二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子を被覆物（Ｂ２）とした。

＜変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の調製＞
次いで、撹拌下で酸化チタン含有核粒子（Ｂ１）１９００ｇに二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）５７０ｇを添加した後、温度９５℃で３時間保持し、変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。その後、得られた変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株））を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾル２７３０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は４．０質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを２．２ｇ添加した。このときのゾルのｐＨは４．５であった。次いで得られたゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、ジイソブチルアミンが結合した変性酸化チタンコロイド粒子（Ｂ３）のメタノールゾル５３３ｇを得た。得られたメタノールゾルは、比重０．９４９、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．５質量％、水分３．１％であった。

＜有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子（Ｂ）の調製＞
得られたメタノールゾル５３３ｇにポリエーテル変性シラン（３−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝５〜１５）；信越シリコーン製：商品名Ｘ−１２−６４１）を５．５ｇ添加し、還留加熱を５時間行い、ポリエーテル変性シランを変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合させた。次いでエバポレータを用いて８０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することにより、メタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶媒置換して、ポリエーテル変性シランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾルが２７０ｇ得られた。得られたゾルは比重１．３５３、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．３質量％、透過型電子顕微鏡観察による１次粒子径は５〜１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子に対して４．０質量％であった。次いで、１４０℃における固形残物換算で５２質量％となるようにエバポレータを用いて濃縮し、（Ｂ）成分の金属酸化物ゾル（Ｔ１）を得た。

［合成例１４］（Ｂ）成分に含まれない金属酸化物ゾルの合成
以下のようにして酸化チタン含有核粒子（Ｔ２と略す）の分散ゾルを調製した。
＜金属酸化物コロイド粒子の調製＞
１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ_２換算で１５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ_２換算で８０ｇ含有）、シュウ酸二水和物８４ｇ（シュウ酸換算で７０ｇ）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇを撹拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、ＴｉＯ_２濃度８．４質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水性ゾルであった。得られたゾルは、ｐＨ３．９、ＴｉＯ_２濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム４．０質量％、シュウ酸１．８質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５〜１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。

＜被覆物となる金属酸化物コロイド粒子の調製＞
次いで珪酸ナトリウム水溶液（３号珪曹、ＳｉＯ_２として３４質量％含有、富士化学（株）製）２７．９ｇを純水２７．９ｇにて希釈を行った後、スズ酸ナトリウム・３水和物（ＳｎＯ_２として５５質量％含有、昭和化工（株）製）８．６ｇを添加し、撹拌下で溶解し、珪酸−スズ酸ナトリウムの水溶液を得た。得られた珪酸スズ酸ナトリウム水溶液６４．４ｇを純水４１１ｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラムに通液することにより、二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水性ゾル（ｐＨ２．７、ＳｎＯ_２として０．８３質量％、ＳｉＯ_２として１．６７質量％を含有、ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２質量比２．０）５７０ｇを得た。次いで、得られた水性ゾルにジイソプロピルアミンを２．９ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水性ゾルであり、ｐＨ８．２、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子であった。得られた二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子を被覆物とした。

＜変性金属酸化物コロイド粒子の調製＞
次いで、撹拌下で酸化チタン含有核粒子の水性ゾル１９００ｇに二酸化ケイ素−スズ酸複合酸化物コロイド粒子からなる被覆物５７０ｇを添加した後、温度９５℃で３時間保持し、変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾルを得た。その後、得られた変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株））を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタン複合コロイド粒子の水性ゾル２７３０ｇを得た。得られたゾルはｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は４．０質量％であった。得られたゾルにジイソブチルアミンを２．２ｇ添加した。このときのゾルのｐＨは４．５であった。次いで得られたゾルをナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子のメタノール分散ゾル３６４ｇを得た。
得られたメタノール分散ゾルは、比重１．０６２、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８（ゾルと同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度３０．５質量％、水分１．０％であった。次いで、１４０℃における固形残物換算で５２質量％となるようにエバポレータを用いて濃縮し、金属酸化物ゾル（Ｔ２）を得た。

［２］被膜形成用組成物及び被膜の作製
［実施例１］
（ＳＶ１の調製）
２０ｍＬナス型フラスコに合成例１３で得られた１５．００ｇのＴ１を秤量し、次いで、ＰＧＭＥ１．５６７６ｇを加え、合成例１で得たＳ１を３．００ｇ加え、室温にて混合して、１４０℃焼成時の固形分濃度４８質量％の被膜形成用組成物（ＳＶ１）を調製した。
（ＳＶ１Ｃの調製）
２０ｍＬナス型フラスコにＳＶ１を１０．００ｇ秤量し、オイルバスを用いて８０℃で１時間加熱した。加熱後、内温が２３℃になるまで放冷し、加熱後の被膜形成用組成物ＳＶ１Ｃを得た。

（粘度測定）
ＳＶ１及びＳＶ１Ｃは、それぞれ初期粘度を測定し、２３℃で３０日間放置試験を行い、３０日後の粘度を測定した。
（被膜の作製及び評価）
ＳＶ１又はＳＶ１Ｃを、シリコン基板又は石英基板上に、スピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、次いでホットプレートを用いて８０℃で１分間、続いて２３０℃で５分間焼成を行い、被膜を得た。
シリコン基板上に得られた被膜において、エリプソメーターを用いて、膜厚と、波長５５０ｎｍの屈折率を測定し、石英基板上に得られた膜において、透過率を測定し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率を算出した。
またシリコン基板上に得られた被膜において、目視で白化とクラックが確認されるかを試験した。白化やクラックが発生した場合は×、発生しない場合は〇として判定した。

［実施例２］
実施例１のＳ１をＳ２に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ２）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ２を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ２Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例３］
実施例１のＳ１をＳ３に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ３）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ３を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ３Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例４］
実施例１のＳ１をＳ４に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ４）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ４を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ４Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例５］
実施例１のＳ１をＳ５に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ５）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ５を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ５Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例６］
実施例１のＳ１をＳ６に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ６）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ６を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ６Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例７］
実施例１のＳ１をＳ７に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ７）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ７を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ７Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例８］
実施例１のＳ１をＳ８に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ８）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ８を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ８Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例９］
実施例１のＳ１をＳ９に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ９）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ９を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ９Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。
［実施例１０］
実施例１のＳ１をＳ１０に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＳＶ１０）を調製し、さらに同様の方法によりＳＶ１０を加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ１０Ｃを得た。ＳＶ２及びＳＶ２Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。

［実施例１１］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例１３で得られた１５．００ｇのＴ１を秤量し、次いで、ＰＧＭＥ０．３１ｇ、γ−ブチルラクトン０．４７ｇを加え、合成例１で得たＳ１を３．００ｇ、界面活性剤としてＢＹＫ−３０７を０．０６ｇ加え、室温にて混合して、１４０℃焼成時の固形分濃度５０質量％の被膜形成用組成物（ＳＶ１１）を調製した。
得られたＳＶ１１について、上記と同様の方法により加熱し、被膜形成用組成物ＳＶ１１Ｃを得た。
ＳＶ１１及びＳＶ１１Ｃについて、実施例１と同様の手順にて粘度測定、並びに被膜の作製及び評価を実施した。

実施例１〜１１について、膜厚、屈折率、透過率、粘度、粘度の保存安定性、白化及びクラックの有無の結果を表１に示した。

［比較例１］
２０ｍＬナス型フラスコに合成例１４で得られた１５．００ｇのＴ２を秤量し、次いで、ＰＧＭＥ１．５６７６ｇを加え、合成例１で得たＳ１を３．００ｇ加え、１４０℃焼成時の固形分濃度が４８質量％の被膜形成用組成物（ＲＶ１）を調製した。
（粘度測定）
ＲＶ１は、初期粘度を測定し、２３℃で３０日間放置試験を行い、３０日後の粘度を測定した。
（被膜の作製及び評価）
ＲＶ１を、シリコン基板にスピンコーターを用いて、１０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、ホットプレートを用いて、８０℃で１分間、次いで２３０℃で５分間焼成を行い、被膜を得た。シリコン基板上に得た被膜において、目視で白化、クラックが確認されるかを試験した。白化やクラックが発生した場合は×、発生しない場合は〇として判定した。

［比較例２］
比較例１のＳ１をＳ２に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ２）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例３］
比較例１のＳ１をＳ３に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ３）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例４］
比較例１のＳ１をＳ４に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ４）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例５］
比較例１のＳ１をＳ５に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ５）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例６］
比較例１のＳ１をＳ６に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ６）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例７］
比較例１のＳ１をＳ７に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ７）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例８］
比較例１のＳ１をＳ８に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ８）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例９］
比較例１のＳ１をＳ９に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ９）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。
［比較例１０］
比較例１のＳ１をＳ１０に変更した以外は同様に被膜形成用組成物（ＲＶ１０）を調製し、粘度を測定するとともに、比較例１と同様の方法で被膜を得、評価した。

比較例１〜１０について、粘度、粘度の保存安定性、白化及びクラックの有無の結果を表１に示した。

電子デバイスに搭載される被膜は、白化及びクラックがないことが要求される。
また、被膜形成用組成物としては、室温保存時に粘度の経時変化がないことが要求される。これは、経時変化により被膜形成用組成物の粘度が増加すると、目的とする膜厚が得られなくなることを意味し、結果、製品の歩留まりが低下するためである。

表１において、実施例１〜１１のとおり、本願発明の被膜形成用組成物からなる被膜は、３μｍ前後の厚膜でも白化及びクラックが発生しなかった。一方、比較例１〜１０は得られた被膜に白化及びクラックが発生し、膜厚や屈折率、透過率の測定に至らなかった。
また、初期粘度及び３０日保管後の粘度にて評価される被膜形成用組成物の保存安定性に着目すると、本願発明の被膜形成用組成物は２３℃において３０日間保管しても粘度変化が殆どなく、また加熱後においても粘度が大きく変化せず、良好な保存安定性が示された。一方、比較例１〜１０の被膜形成用組成物は２３℃での保管中に、粘度は経時変化し大きく増加し、ゲル化したものもあるなど、保存安定性が悪いものであった。

さらに実施例１〜１１で得られた被膜は、波長５５０ｎｍの屈折率が１．８５前後となり、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの平均透過率が９５％以上となり、高屈折率、高透明性の被膜が得られた。

［バインダーポリマーの考察］
［比較例１１］
実施例１のＳ１を合成例１１で得たＲ１に変更した以外は実施例１と同様の方法により被膜形成用組成物を調製したが、被膜形成用組成物中に固体が析出し、均一な被膜形成用組成物が得られなかった。

［比較例１２］
実施例１のＳ１を合成例１２で得たＲ２に変更した以外は同様の方法により被膜形成用組成物を調製したが、被膜形成用組成物中に固体が析出し、均一な被膜形成用組成物が得られなかった。

これら実施例１〜１１と比較例１１及び比較例１２とを比較すると、均一な被膜形成用組成物を得るためにバインダーポリマーとして、実施例で使用したポリシロキサンが好適であることが確認された。一方、バインダーポリマーとして、アクリルポリマーを選択すると相溶性が悪く、均一な被膜形成用組成物が得られないことが確認された。

［３］被膜形成用組成物の加熱条件
前述したとおり、本願発明の被膜形成用組成物は加熱工程を経た場合、均一な膜質の膜が得られる場合がある。このため、２０ｍＬナス型フラスコに１０ｇの被膜形成用組成物を秤量し、種々の加熱条件にて加熱工程を実施し、被膜形成用組成物の安定性を検討した。

［実施例１２〜実施例３１、実施例３２〜実施例３６］
ＳＶ１〜ＳＶ１０を１１０℃若しくは１５０℃、１６０℃に設定したオイルバスを用いて１時間加熱し、被膜形成用組成物の観察を行った。各被膜形成用組成物中に析出物はなく、ゲル化もしていない均一な被膜形成用組成物が得られた。
［比較例１３〜比較例２２］
ＳＶ１〜ＳＶ１０を１７０℃に設定したオイルバスを用いて１時間加熱し、被膜形成用組成物の観察を行った。各被膜形成用組成物中に針状の結晶成分が析出し、均一な被膜形成用組成物が得られなかった。

実施例１２〜３６及び比較例１３〜２７の結果を表２に示す。
表中、均一な被膜形成用組成物が得られた場合は〇、針状結晶が発生し、均一な被膜形成用組成物が得られなかった場合は×の判定とした。

表２に示した通り、本願発明の被膜形成用組成物は、いずれの場合も１５０℃以下の加熱条件では針状結晶が発生せず、均一な被膜形成用組成物が得られた。すなわち、実施例の被膜形成用組成物は、１５０℃以下の温度条件下での加熱工程を経ることが適当であることが確認された。

ただし１７０℃の加熱条件とすると、いずれの被膜形成用組成物も針状結晶が析出し、均一な被膜形成用組成物得られない結果となった。
比較例１３〜２７のように、被膜形成用組成物中に針状結晶が発生してしまうと、被膜形成用組成物中の粒子の分散状態が変化し、目的とする被膜が得られないため好ましくない。

本願発明の被膜形成用組成物は無機微粒子の高度な分散性を保持したままであることから、被膜形成用組成物の保存安定性が良好で、製品の寿命が長いことから、低コスト化が可能である。

また、厚膜を維持しながら、白化、クラックの発生がなく、高屈折率で高透明な被膜が得られることから、厚膜が要求される電子デバイス、光学部材に好適に使用できる。

本願発明の被膜形成用組成物は液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＯＬＥＤ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。また、高屈折率が求められているレンズ用部材として好適に利用できる。特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。

Claims (15)

1. （Ａ）成分：下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
   で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物、及び
   （Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子
   を含む被膜形成用組成物。
2. 前記式（１）中のＲ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基又はフェナントリル基であり、ａは１である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
3. 前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、その親水性基中の前記オキシアルキレン基の付加モル数が３〜４０モルの化合物である、請求項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
4. 前記（Ｂ）成分の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に結合された両親媒性の有機ケイ素化合物が、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の全金属酸化物に対して０．１〜３０質量％の質量割合にて結合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
5. 前記（Ｂ）成分の金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
6. 前記（Ｂ）成分の被覆物（Ｂ２）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物。
7. （Ａ）成分：下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又は炭素原子数６〜１８のアリール基であり、ａは０〜３の整数である。）
   で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物と
   （Ｂ）成分：２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ｂ１）を核として、その表面を１〜４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ２）で被覆された２〜１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｂ３）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上のポリ（オキシアルキレン）基を有し、疎水性基として炭素原子数１〜１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上の基を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機微粒子
   とを混合する工程を含む、被膜形成用組成物の製造方法。
8. 前記式（１）中のＲ^２は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビフェニル基又はフェナントリル基であり、ａは１である、請求項７に記載の被膜形成用組成物の製造方法。
9. 前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、その親水性基中の前記オキシアルキレン基の付加モル数が３〜４０モルの化合物である、請求項７又８に記載の被膜形成用組成物の製造方法。
10. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とを混合する工程の後、
    ２３℃以上１５０℃以下で加熱する工程を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物の製造方法。
11. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物から得られる被膜。
12. 基材と、この基材上に形成された請求項１１に記載の被膜とを備える電子デバイス。
13. 基材と、この基材上に形成された請求項１１に記載の被膜とを備える光学部材。
14. 請求項１１に記載の被膜を少なくとも１層備える、相補性金属酸化膜半導体を有する固体撮像素子又は電荷結合素子。
15. 請求項１１に記載の被膜を少なくとも１層備える、固体撮像素子用埋め込み材料、平坦化材料、又はマイクロレンズ材料。