JP6815736B2 - 定量装置、定量方法、制御プログラム、および記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＣＰ（inductively coupled plasma；誘導結合プラズマ）発光分光分析等の原子発光分析に関し、より詳細には原子発光分析の分析結果データを用いて対象元素の定量分析値を算出する定量装置等に関する。

ＩＣＰ発光分光分析は、従来から分析対象の試料に含まれる対象元素の定性、定量分析に広く用いられている。そして、ＩＣＰ発光分光分析では、定量分析値が種々の干渉の影響を受けることが知られており、干渉の影響を抑えるための技術の開発が従来から行われている。

例えば、下記の特許文献１には、ＩＣＰ発光分光分析装置の機種ごとに固有の干渉補正係数を用いて分光干渉量を算出し、該干渉量に基づいてスペクトル強度に対するバックグラウンド補正の有効性を判定することが記載されている。そして、下記の特許文献２には、上記特許文献１の手法により算出した干渉量を用いて各測定波長における測定精度を算出し、測定精度が最も高い測定波長による定量分析値を選択することが記載されている。

特開２００６‐２７５８９２号公報（２００６年１０月２日公開） 特開２００７‐００３４２８号公報（２００７年１月１１日公開）

特許文献１および２の技術は、分光干渉の影響を抑えることができるものの、分析装置の機種に固有の干渉補正係数を用いる必要があり、汎用性に欠ける。また、分析装置の状態は日々変化するため、当初設定していた干渉補正係数が、分析時の分析装置の状態に応じた妥当な値となっているとは限らない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、定量の対象となる分析結果データがどのような分析装置によって得たデータであるかにかかわらず、妥当な定量分析値を選択することができる定量装置等を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係る定量装置は、原子発光分析の分析結果データを用いて対象元素の定量分析値を算出する定量装置であって、上記分析結果データに含まれる、上記対象元素に対応する複数のシグナルのそれぞれについて定量分析値を算出する定量部と、上記定量部が算出した複数の定量分析値のうち、当該定量分析値間の差異の大きさに応じて選択した定量分析値を、上記対象元素の定量結果とする選択部と、を備えている構成である。

上記の構成によれば、対象元素に対応する複数のシグナルのそれぞれについて定量分析値を算出する。ここで、定量分析値の算出対象となる複数のシグナルは、何れも同じ対象元素に対応しているから、分光干渉などが生じていなければ、何れのシグナルについて算出された定量分析値も、理論上同じ値となる。しかし、実際には、分光干渉や測定値のばらつきなどの要因により、各シグナルから算出された定量分析値は異なる値となることが通常である。つまり、算出した複数の定量分析値間の差異の大きさには、分光干渉などの影響が反映されていると考えられる。

そこで、上記の構成によれば、算出した複数の定量分析値のうち、当該定量分析値間の差異の大きさに応じて選択した定量分析値を、対象元素の定量結果とする。これにより、分光干渉などの影響を考慮して選択した妥当な定量分析値を対象元素の定量結果とすることが可能になる。また、定量分析値の選択の際には、首記の特許文献１、２に記載されているような、分析装置に固有の干渉補正係数などを用いる必要がない。

つまり、上記の構成によれば、定量の対象となる分析結果データがどのような分析装置によって得たデータであるかにかかわらず、妥当な定量分析値を選択することができるという効果を奏する。

また、上記定量装置は、上記定量分析値間の差異の大きさを示す指標値を算出する指標値算出部１０３を備え、上記選択部は、上記指標値が所定の閾値以下である定量分析値の組の中から定量分析値を選択する構成であってもよい。

上述のように、算出した複数の定量分析値間の差異の大きさには、分光干渉などの影響が反映されていると考えられる。特に、分光干渉が生じていた場合には、定量分析値は過大な値となる。

そこで、上記の構成によれば、定量分析値間の差異の大きさを示す指標値を算出し、指標値が所定の閾値以下である定量分析値の組の中から定量分析値を選択する。よって、指標値が所定の閾値を超えている定量分析値、すなわち分光干渉の影響を受けている可能性の高い定量分析値を選択対象から除外して、妥当な定量分析値を選択することができる。

また、上記指標値算出部は、指標値の算出対象となる定量分析値を定量分析値ＡおよびＢとした場合に、（定量分析値Ａ−定量分析値Ｂ）／定量分析値Ａとの数式にて上記指標値を算出する構成であってもよい。

上記の構成によれば、簡易な演算で指標値を算出することができるので、演算処理能力がさほど高くない定量装置であっても、速やかに定量分析値を選択することができる。

また、上記分析結果データには、上記対象元素を含む試料を複数の希釈倍率でそれぞれ分析した分析結果データが含まれており、上記選択部が選択した定量分析値が所定の定量範囲外であれば、上記定量部に、当該定量分析値の算出に用いた希釈倍率とは異なる希釈倍率の分析結果データから定量分析値を算出させる希釈倍率選択部を備えている構成であってもよい。

上記の構成によれば、選択した定量分析値が所定の定量範囲外であれば、当該定量分析値の算出に用いた希釈倍率とは異なる希釈倍率の分析結果データから定量分析値を算出させる。よって、所定の定量範囲内の定量分析値を自動で算出することができ、所定の定量範囲内の定量分析値を対象元素の定量結果とすることができる。

また、上記定量装置は、上記分析結果データが内標準物質を用いた分析により得られたデータである場合に、上記内標準物質の回収率から、当該内標準物質が干渉の影響を受けているか否かを判定する内標準判定部を備えていてもよい。

上記の構成によれば、内標準物質が干渉の影響を受けているか否かを自動で判定するので、干渉の影響を受けた内標準物質に基づいた定量分析値を採用することを回避することが可能になる。

なお、干渉の影響を受けていると判定した場合、干渉の影響を受けた内標準物質に基づいた定量分析値を採用することを回避するための処理を行うことが望ましい。例えば、内標準物質が干渉の影響を受けている旨をユーザに通知してもよいし、他の内標準物質を用いた定量に自動で切り替えてもよいし、内標準物質を用いない定量（絶対検量線法による定量）に自動で切り替えてもよい。

また、上記定量装置は、上記分析結果データのばらつきの大きさに応じた上記所定の閾値を設定する閾値設定部を備えていてもよい。

ここで、分析結果データにおいては、理論上は同一の値となるべきデータであっても値にばらつきが出るのが通常であり、またばらつきの大きさもデータによって大きくなる場合や小さくなる場合があるのが通常である。そして、上記所定の閾値は、定量分析値間の差異が有意な差異（ばらつきの範囲を超えた、干渉の影響の影響による差異）であるか否かを識別するための閾値であるから、ばらつきに応じた値とすることが好ましい。

そこで、上記の構成によれば、分析結果データのばらつきの大きさに応じた所定の閾値を設定する閾値設定部を備えた構成としている。これにより、分析結果データのばらつきの大きさに応じて所定の閾値を設定し、この閾値を用いて定量分析値が選択されるので、ばらつきの大きさを考慮した適切な選択が可能になる。

また、上記分析結果データは、ＩＣＰ発光分光分析の分析結果データであってもよい。この場合、定量の対象となる分析結果データがどのようなＩＣＰ発光分光分析装置によって得たデータであるかにかかわらず、妥当な定量分析値を選択することができる。

また、本発明に係る定量方法は、上記の課題を解決するために、原子発光分析の分析結果データを用いて対象元素の定量分析値を算出する定量装置１による定量方法であって、上記分析結果データに含まれる、上記対象元素に対応する複数のシグナルのそれぞれについて定量分析値を算出する定量ステップ（Ｓ１１）と、上記定量ステップにて算出した複数の定量分析値のうち、当該定量分析値間の差異の大きさに応じて選択した定量分析値を、上記対象元素の定量結果とする選択ステップ（Ｓ１５）と、を含む。該定量方法によれば、上記定量装置と同様の作用効果を奏する。

なお、上記定量装置は、コンピュータによって実現してもよく、この場合には、コンピュータを上記定量装置が備える各部（ソフトウェア要素）として動作させることにより上記定量装置をコンピュータにて実現させる定量装置の制御プログラム、およびそれを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体も、本発明の範疇に入る。

本発明によれば、定量の対象となる分析結果データがどのような分析装置によって得たデータであるかにかかわらず、妥当な定量分析値を選択することができるという効果を奏する。

本発明の一実施形態に係る定量装置の要部構成の一例を示すブロック図である。 上記定量装置に入力される分析結果データの一例を示す図である。 上記定量装置が使用する波長データの一例を示す図である。 上記定量装置が使用する波長の選択基準の一例を示す図である。 ＩＣＰ発光分光分析の手順の一例を示すフローチャートである。 上記定量装置が実行する処理の一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態について、図１〜６に基づいて詳細に説明する。

〔装置構成〕
まず、本実施形態の定量装置の構成を図１に基づいて説明する。図１は、定量装置１の要部構成の一例を示すブロック図である。定量装置１は、ＩＣＰ発光分光分析の分析結果データの解析を行い、該データから元素の定量を行って、その結果である定量分析値を出力する装置である。なお、以下では、分析に供した試料に含まれる元素のうち、定量の対象とする元素を対象元素と呼ぶ。

図示のように、定量装置１は、定量装置１の各部を統括して制御する制御部１０、定量装置１が使用する各種データを格納する記憶部１１を備えている。また、定量装置１は、定量装置１に対するデータの入力を受け付ける入力部１２、および制御部１０の制御に従い画像を表示する表示部１３を備えている。表示部１３には例えば定量結果を示す画像などが表示される。なお、記憶部１１、入力部１２、および表示部１３は、定量装置１に外付けされた、定量装置１の外部の装置であってもよい。

また、図示のように、制御部１０には、データ取得部１００、定量部１０１、希釈倍率選択部１０２、指標値算出部１０３、選択部１０４、定量結果データ生成部１０５、および検量線作成部１０６が含まれている。そして、記憶部１１には、波長データ１１０、検量線データ１１１、および定量結果データ１１２が格納されている。

データ取得部１００は、ＩＣＰ発光分析の結果を示す分析結果データ（スペクトル）を取得する。分析結果データは、対象元素の各シグナル（１本のスペクトル線に対応する信号）について、その波長と強度値とが対応付けられたデータであればよく、例えば図２のようなデータであってもよい。

図２は、分析結果データの一例を示す図である。図示の例では、１つの試料（Sample）につき、無希釈（×１）から一万倍希釈（×１００００）までの１０倍刻みの５通りの希釈倍率にて分析を行った分析結果データの例を示している。図示の例では、検出された各シグナルの波長（１８８、１９３、１９７、…）と、その波長に対応する強度値とが、各希釈倍率の試料それぞれについて示されている。

定量部１０１は、分析結果データの強度値から定量分析値を算出する。より詳細には、定量部１０１は、後述する波長データ１１０を参照して分析結果データに含まれるシグナルのうち、対象元素に対応するシグナルを特定する。そして、対象元素に対応する検量線データ１１１（後述する）を用いて対象元素の定量分析値（具体的には濃度値）を算出する。

希釈倍率選択部１０２は、試料の希釈倍率を選択する。希釈倍率選択部１０２が選択した希釈倍率の濃度値を用いて、指標値算出部１０３が定量分析値間の差異の大きさを示す指標値を算出する。

指標値算出部１０３は、定量部１０１が算出した複数の定量分析値間の差異の大きさを示す指標値を算出する。より詳細には、指標値算出部１０３は、定量部１０１が算出した複数の濃度値のうち、希釈倍率選択部１０２が選択した希釈倍率の濃度値について指標値を算出する。なお、指標値の算出方法については後述する。

選択部１０４は、複数の定量分析値のうち、指標値算出部１０３の算出した指標値に応じた定量分析値（具体的には濃度値）を、対象元素の定量結果として選択する。なお、選択部１０４による選択方法については後述する。

定量結果データ生成部１０５は、対象元素の定量分析値を示す定量結果データを生成する。より詳細には、定量結果データ生成部１０５は、対象元素の濃度値（定量部１０１が算出した複数の濃度値のうち選択部１０４が選択した濃度値）を示す定量結果データを生成する。

検量線作成部１０６は、定量部１０１が対象元素の定量に用いる検量線データを作成する。より詳細には、検量線作成部１０６は、対象元素の標準溶液の分析結果データを用いて検量線データを作成し、記憶部１１に検量線データ１１１として記憶する。なお、固有のスペクトル波長が複数ある対象元素については、各スペクトル波長に対応する検量線データを作成する。

波長データ１１０は、対象元素に固有のスペクトル波長と、その波長の優先順位とを示すデータである。波長データ１１０には、各対象元素について基本的には３つの波長が含まれており、それら３つの波長について、検出感度や他元素の波長との重なりを総合的に考慮して「１」〜「３」の優先順位が設定されている。つまり、干渉等がなければ、優先順位が「１」の波長を用いた定量の精度が最も高くなり、優先順位が下がるほど定量の精度も低下する。なお、固有のスペクトル波長が２種類の対象元素については、該２種類の波長の優先順位が設定される。また、固有のスペクトル波長が１種類の対象元素については、優先順位は設定されず、当該１種類のスペクトル波長が波長データ１１０に示される。

波長データ１１０は、例えば図３のようなデータであってもよい。図３は、波長データ１１０の一例を示す図である。図示の例では、対象元素としてＡｇ（銀）とＡｓ（ヒ素）が示されている。また、Ａｇのスペクトル波長として、３２８ｎｍ、３３８ｎｍ、および２４１ｎｍの値が示されており、Ａｓのスペクトル波長として、１８８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１９７ｎｍの値が示されている。そして、ＡｇとＡｓのそれぞれについて、３つのスペクトル波長の優先順位「１」〜「３」が示されている。

よって、図示の波長データ１１０を参照することにより、例えば図２の分析結果データにおける３２８ｎｍ、３３８ｎｍ、および２４１ｎｍの３つのシグナルが、何れもＡｇのシグナルであることを特定することができる。そして、これらのシグナルのうち、優先順位がより高い、すなわち検出感度のより高いシグナルに基づいてＡｇの定量を行うことができる。

検量線データ１１１は、対象元素のスペクトルの強度値から、当該対象元素を定量するためのデータである。上述のように、検量線データ１１１は、検量線作成部１０６によって生成される。

定量結果データ１１２は、対象元素の定量結果を示すデータである。上述のように、定量結果データ１１２は、定量結果データ生成部１０５によって生成される。

〔波長の選択〕
次に、選択部１０４による波長の選択について、図４に基づいて説明する。図４は、波長の選択基準の一例を示す図である。選択部１０４は、図示の選択基準に従い、指標値算出部１０３が算出した指標値（Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３）と所定の判定基準値Ｔとの大小関係に応じた波長に対応する濃度を対象元素の濃度として選択する。

なお、以下の説明では、優先順位が「１」〜「３」の各スペクトル波長の強度値から算出した対象元素の濃度をそれぞれＣ_１〜Ｃ_３（ｍｇ／Ｌ）と呼ぶ。この場合、指標値Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３は、下記の数式（１）〜（３）で表される。
Ｄ_１−２＝（Ｃ_１−Ｃ_２）／Ｃ_１ …数式（１）
Ｄ_２−３＝（Ｃ_２−Ｃ_３）／Ｃ_２ …数式（２）
Ｄ_１−３＝（Ｃ_１−Ｃ_３）／Ｃ_１ …数式（３）
ここで、分光干渉は、対象元素のシグナルと、対象元素と近い波長の共存元素のシグナルとが重なる現象であり、分光干渉が生じたシグナルの強度値は、分光干渉が生じていないシグナルの強度値と比べて大きくなる。

このため、１つの対象元素について、波長の異なる複数のシグナルからそれぞれ定量を行った場合、分光干渉の影響により、他の定量結果と比べて定量結果が過大となるシグナルが生じ得る。ただし、定量結果には、ばらつきが出るのが通常であるから、ばらつきの範囲を超えて過大な定量結果となったシグナルについて、分光干渉の影響を受けたシグナルであると判定することが好ましい。

そこで、図４の選択基準では、判定基準値Ｔを設定して、指標値がＴ以下であれば分光干渉の影響がないとみなし、指標値がＴより大きければ分光干渉の影響を受けているとみなしている。そして、分光干渉の影響を受けていないとみなされた定量結果のうち、最も高い優先順位の波長が選択される選択基準としている。

具体的には、図示のパターンａでは、Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３の何れもがＴ以下であるから、分光干渉の影響を受けている波長が存在しないと考えられる。よって、図４の選択基準では、パターンａの選択波長を、最も優先順位が高い「１」の波長としている。また、図示のパターンｃでは、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴ以下であるが、Ｄ_２−３はＴを超えるから、Ｃ_２はＣ_３と比べて過大であり、Ｃ_２の値は分光干渉の影響を受けていると考えられる。よって、図４の選択基準では、パターンｃの選択波長を、最も優先順位が高い「１」の波長としている。

一方、図示のパターンｂでは、Ｄ_１−２とＤ_２−３はＴ以下であるが、Ｄ_１−３はＴを超えるから、Ｃ_１はＣ_３と比べて過大であり、Ｃ_１の値は分光干渉の影響を受けていると考えられる。よって、図４の選択基準では、パターンｂの選択波長を、「１」の波長を除いた中で最も優先順位が高い「２」の波長としている。また、図示のパターンｅでは、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴ以下であるが、Ｄ_１−２はＴを超えるから、Ｃ_１はＣ_２と比べて過大であり、Ｃ_１の値は分光干渉の影響を受けていると考えられる。そして、図示のパターンｆでは、Ｄ_２−３はＴ以下であるが、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴを超えるから、Ｃ_１はＣ_２およびＣ_３と比べて過大であり、Ｃ_１の値は分光干渉の影響を受けていると考えられる。よって、パターンｅおよびｆについては、パターンｂと同様に、選択波長は「２」としている。

また、図示のパターンｄでは、Ｄ_１−２はＴ以下であるが、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴを超えるから、Ｃ_２はＣ_３と比べて過大であり、かつ、Ｃ_１もＣ_３と比べて過大であるから、Ｃ_１の値もＣ_２の値も分光干渉の影響を受けていると考えられる。よって、パターンｄでは、「１」および「２」の何れの波長も不適となるので選択波長を「３」としている。また、図示のパターンｇでは、Ｄ_１−３はＴ以下であるが、Ｄ_１−２とＤ_２−３はＴを超えるから、Ｃ_１はＣ_２と比べて過大であり、かつ、Ｃ_２もＣ_３と比べて過大であるから、Ｃ_１の値もＣ_２の値も分光干渉の影響を受けていると考えられる。そして、図示のパターンｈでは、Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３の何れもがＴを超えるから、Ｃ_１はＣ_２およびＣ_３と比べて過大であり、かつ、Ｃ_２もＣ_３と比べて過大であるから、Ｃ_１の値もＣ_２の値も分光干渉の影響を受けていると考えられる。よって、パターンｇおよびｈについては、パターンｄと同様に、選択波長は「３」としている。

以下、Ｔ＝０．５とした場合、つまり、濃度値の差が５０％を超える場合に分光干渉の影響があるとみなす場合の具体例と、Ｔ＝０．２とした場合、つまり、濃度値の差が２０％を超える場合に分光干渉の影響があるとみなす場合の具体例を順次示す。

（Ｔ＝０．５の場合）
（例１）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝１１、Ｃ_３＝６
この例では、Ｄ_１−２＝−０．１、Ｄ_２−３＝０．４５、Ｄ_１−３＝０．４となり、これらの値は何れもＴ＝０．５以下である。よって、図４のパターンａに該当するので、選択部１０４は、「１」の波長を選択する。すなわち、「１」の波長に対応する濃度Ｃ_１＝１０を対象元素の濃度とする。
（例２）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝６、Ｃ_３＝４
この例では、Ｄ_１−２とＤ_２−３はＴ＝０．５以下であるが、Ｄ_１−３はＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｂに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝６を対象元素の濃度と決定する。
（例３）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝２０、Ｃ_３＝５
この例では、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴ＝０．５以下であるが、Ｄ_２−３はＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｃに該当するので、選択部１０４は、「１」の波長を選択する。すなわち、「１」の波長に対応する濃度Ｃ_１＝１０を対象元素の濃度とする。
（例４）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝６、Ｃ_３＝２
この例では、Ｄ_１−２はＴ＝０．５以下であるが、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｄに該当するので、選択部１０４は、「３」の波長を選択する。すなわち、「３」の波長に対応する濃度Ｃ_３＝２を対象元素の濃度とする。
（例５）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝４、Ｃ_３＝６
この例では、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴ＝０．５以下であるが、Ｄ_１−２はＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｅに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝４を対象元素の濃度とする。
（例６）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝４、Ｃ_３＝３
この例では、Ｄ_２−３はＴ＝０．５以下であるが、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｆに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝４を対象元素の濃度とする。
（例７）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝４、Ｃ_３＝１
この例では、Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３の何れもがＴ＝０．５を超える。よって、図４のパターンｈに該当するので、選択部１０４は、「３」の波長を選択する。すなわち、「３」の波長に対応する濃度Ｃ_３＝１を対象元素の濃度とする。

（Ｔ＝０．２の場合）
（例８）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝９、Ｃ_３＝８
この例では、Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３の何れもがＴ＝０．２以下である。よって、図４のパターンａに該当するので、選択部１０４は、「１」の波長を選択する。すなわち、「１」の波長に対応する濃度Ｃ_１＝１０を対象元素の濃度とする。
（例９）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝８、Ｃ_３＝７
この例では、Ｄ_１−２とＤ_２−３はＴ＝０．２以下であるが、Ｄ_１−３はＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｂに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝８を対象元素の濃度とする。
（例１０）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝１２、Ｃ_３＝８
この例では、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴ＝０．２以下であるが、Ｄ_２−３はＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｃに該当するので、選択部１０４は、「１」の波長を選択する。すなわち、「１」の波長に対応する濃度Ｃ_１＝１０を対象元素の濃度とする。
（例１１）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝８、Ｃ_３＝６
この例では、Ｄ_１−２はＴ＝０．２以下であるが、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｄに該当するので、選択部１０４は、「３」の波長を選択する。すなわち、「３」の波長に対応する濃度Ｃ_３＝６を対象元素の濃度とする。
（例１２）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝７、Ｃ_３＝８
この例では、Ｄ_２−３とＤ_１−３はＴ＝０．２以下であるが、Ｄ_１−２はＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｅに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝７を対象元素の濃度とする。
（例１３）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝７、Ｃ_３＝６
この例では、Ｄ_２−３はＴ＝０．２以下であるが、Ｄ_１−２とＤ_１−３はＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｆに該当するので、選択部１０４は、「２」の波長を選択する。すなわち、「２」の波長に対応する濃度Ｃ_２＝７を対象元素の濃度とする。
（例１４）Ｃ_１＝１０、Ｃ_２＝７、Ｃ_３＝５
この例では、Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３の何れもがＴ＝０．２を超える。よって、図４のパターンｈに該当するので、選択部１０４は、「３」の波長を選択する。すなわち、「３」の波長に対応する濃度Ｃ_３＝５を対象元素の濃度とする。

〔ＩＣＰ発光分光分析〕
定量装置１に入力する分析結果データは、原子発光分析によって得られたデータであればよく、特に限定されないが、例えば図５に示す手順によるＩＣＰ発光分光分析で得られたデータを用いてもよい。図５は、ＩＣＰ発光分光分析の手順の一例を示すフローチャートである。

まず、対象元素を含む試料に前処理を行い（Ｓ１）、ＩＣＰ発光分光分析装置にて分析可能な試料溶液を調整する。ここで、試料に有機物などが含まれていると予想される場合には、前処理として、硝酸等を添加して２００℃程度まで加熱する処理を行い、有機物などの分析対象外の物質を分解してもよい。なお、このような前処理を行う場合、添加する酸は所望の分解効果が得られるものであればよく、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、フッ酸、過酸化水素水の何れか単体、またはこれらの複数を組み合せたものであってもよい。

次に、前処理後の試料溶液をＩＣＰ発光分光分析装置に供して、ＩＣＰ発光の測定を行う（Ｓ２）。この際、試料溶液と共に内標準物質をＩＣＰ発光分光分析装置に供給してもよい。添加する内標準物質は、対象元素の検出に適した元素であることが好ましい。

そして、ＩＣＰ発光分光分析装置が、分析結果データ（スペクトル）を出力する（Ｓ３）。定量装置１は、この分析結果データを用いて対象元素の定量を行う。

〔定量装置の実行する処理の流れ〕
次に、定量装置１が実行する処理を図６に基づいて説明する。図６は、定量装置１が実行する処理（定量方法）の一例を示すフローチャートである。なお、ここでは、説明を簡単にするため、対象元素が１つであり、該対象元素には３つの異なるスペクトル波長のシグナルが検出されているとする。

まず、データ取得部１００は、分析結果データを取り込む（Ｓ１０）。なお、Ｓ１０で取り込む分析結果データには、検量線を作成するための標準溶液の分析結果データも含まれている。そして、同図には示していないが、検量線作成部１０６は、Ｓ１０の後、標準溶液の分析結果データを用いて検量線データを作成し、記憶部１１に検量線データ１１１として記憶する。このように、定量装置１は、試料と共に分析に供された標準溶液の分析結果データを用いて作成した検量線にて定量を行うので、分析装置の状態や日間差の影響を受けずに定量分析値を算出することができる。

次に、定量部１０１は、分析結果データに含まれる各シグナルに対応する濃度値をそれぞれ算出する（Ｓ１１、定量ステップ）。具体的には、定量部１０１は、波長データ１１０を参照して、分析結果データに含まれるシグナルのうち、対象元素に対応する３つのシグナルを特定する。そして、対象元素の検量線データ１１１を用いて、上記特定した３つのシグナルからそれぞれ対象元素の濃度値を算出する。

続いて、希釈倍率選択部１０２は、試料の希釈倍率を選択する（Ｓ１２）。基本的には、希釈倍率が低い、すなわち対象元素の濃度が高い方が、定量精度が高くなるため、希釈倍率選択部１０２は、初回の選択では最も低い希釈倍率を選択することが好ましい。例えば、図２の例のように、無希釈から一万倍希釈までの５通りの希釈倍率で分析が行われた場合、初回の選択では無希釈を選択することが好ましい。

続いて、指標値算出部１０３は、Ｓ１１で算出された濃度値のうち、希釈倍率選択部１０２が選択した希釈倍率に対応する濃度値を抽出する（Ｓ１３）。上述のように、ここでは対象元素には３つの異なる波長のシグナルが検出されていることを想定しているため、Ｓ１３ではこれら３つの波長に対応する濃度値（Ｃ_１〜Ｃ_３）がそれぞれ抽出される。

また、指標値算出部１０３は、抽出した上記濃度値間の差異の大きさを示す指標値を算出する（Ｓ１４）。具体的には、指標値算出部１０３は、上述の数式（１）〜（３）により、指標値Ｄ_１−２、Ｄ_２−３、Ｄ_１−３を算出する。

そして、選択部１０４は、Ｓ１３で抽出された複数の濃度値（Ｃ_１〜Ｃ_３）のうち、Ｓ１４で算出された指標値に応じた濃度値を、対象元素の定量結果として選択する（Ｓ１５、選択ステップ）。具体的には、選択部１０４は、図４の選択基準に従って、「１」〜「３」の何れかの優先順位に対応する濃度値を選択する。

さらに、選択部１０４は、選択した濃度値が所定の定量範囲内であるか否か、より具体的には検量線の範囲内であるか否かを判定する（Ｓ１６）。ここで検量線の範囲外であると判定した場合（Ｓ１６でＮＯ）、処理はＳ１２に戻り、希釈倍率選択部１０２は、次の希釈倍率（先に選択した希釈倍率よりも高い希釈倍率）を選択する。一方、検量線の範囲内であると判定した場合（Ｓ１６でＹＥＳ）、選択部１０４は選択した濃度値を定量結果データ生成部１０５に出力する。

なお、複数の対象元素の定量を行う場合には、Ｓ１６でＹＥＳと判定した際にも、処理はＳ１２に戻り、次の対象元素についての希釈倍率の選択が行われる。また、Ｓ１２ではなくＳ１１に戻り、次の対象元素の濃度値の算出を行ってもよい。そして、複数の対象元素の定量を行う場合には、全ての対象元素の定量が終了したときに、Ｓ１７の処理が行われる。

そして、定量結果データ生成部１０５は、選択部１０４から出力された濃度値が対象元素の濃度値であることを示す定量結果データを生成・出力して（Ｓ１７）、図示の処理は終了する。なお、定量結果データの出力態様は特に限定されず、例えば表示部１３への表示出力であってもよいし、印字出力であってもよいし、定量結果データを含むデータファイルの出力であってもよい。また、定量装置１と有線または無線接続された他の装置に出力してもよい。

なお、上記では、３つの異なる波長のシグナルが検出されている対象元素の定量を行う例を示したが、２つの異なる波長のシグナルが検出されている対象元素の定量についても、同様にして行うことができる。この場合、Ｓ１３では２つの濃度値（Ｃ_１、Ｃ_２）を抽出し、Ｓ１４ではこれらの濃度値間の指標値（Ｄ_１−２）を算出する。そして、Ｓ１５では、Ｄ_１−２の値がＴ以下であればＣ_１を選択し、Ｄ_１−２の値がＴより大きければＣ_２を選択する。

また、４つ以上の異なる波長のシグナルが検出されている対象元素については、検出感度の高い方から３つの波長を選択して、当該波長に対応する濃度値を算出すればよい。そして、波長のシグナルが１つのみ検出されている対象元素については、選択の余地がないので、Ｓ１４およびＳ１５の処理は省略する。

なお、４つ以上の波長のシグナルについて上述の指標値を算出することにより、濃度値の選択を行ってもよい。例えば、４つの波長のシグナルについて上述の指標値を算出する場合、各シグナルから濃度値Ｃ_１〜Ｃ_４を算出する。そして、算出した濃度値から指標値Ｄ_１−２、Ｄ_１−３、Ｄ_１−４、Ｄ_２−３、Ｄ_２−４、およびＤ_３−４を算出する。この場合、指標値の数が６となるので、これら指標値の大小関係のパターンは６４通りとなる。よって、この６４通りのパターンのそれぞれについて何れの濃度値を選択するかを、図４の例と同様にして定めておくことにより、分光干渉の影響がない濃度値のうち、優先順位が最も高い波長に対応する濃度値を選択することができる。同様に、５つの波長のシグナルについて上述の指標値を算出してもよい。この場合、指標値の数が１０となるので、これら指標値の大小関係のパターンは１０２４通りとなる。

また、Ｓ１０で取り込む分析結果データには、複数種類の試料の分析結果が含まれていてもよい。この場合、Ｓ１０の処理の後、何れの試料の定量を行うかをユーザに選択させて、その後でＳ１１以降の処理を行えばよい。これにより、１種類の試料の定量が終了した後、再度Ｓ１１以降の処理を行うことにより、先に作成した検量線データをそのまま用いて、他の試料の定量を行うことができる。

〔基準値Ｔの自動設定について〕
基準値Ｔは、予めユーザが指定しておいてもよいが、定量装置１が自動で設定してもよい。この場合、定量装置１の制御部１０に、分析結果データのばらつきの大きさに応じた基準値Ｔを自動で設定する基準値設定部（閾値設定部）を設ければよい。

ここで、上述のように、本実施形態では、数式（１）〜（３）にて算出した指標値（濃度値間の差異の大きさを示す値）が基準値Ｔ以下であれば分光干渉の影響がないとみなし、指標値が基準値Ｔより大きければ分光干渉の影響を受けているとみなしている。このため、基準値Ｔは、濃度値間の差異が、濃度値のばらつきの範囲内であるか、干渉の影響によるものであるかを判定するための閾値であると言える。

数値のばらつきを示す指標としては例えば偏差（標準偏差）を用いることができる。例えば、基準値設定部は、濃度値の偏差として許容される範囲を示す値を基準値Ｔとして算出してもよい。この場合、基準値設定部は、定量部１０１が算出した複数の濃度値（同一の元素に対応する濃度値であり、理論上は同一値となる濃度値）について標準偏差を算出し、算出した標準偏差を用いて許容範囲に応じた基準値Ｔを算出してもよい。これにより、標準偏差に比例した基準値Ｔが算出される。なお、許容範囲は、例えば99.7％（3σ）、95％（2σ）、または68％（1σ）等としてもよい。

なお、標準溶液は干渉の影響のないものが使用されるから、基準値Ｔの算出には、標準溶液における対象元素の濃度値を用いることが望ましい。ただし、標準溶液における対象元素の濃度と、試料溶液における対象元素の濃度とは通常異なっているため、標準溶液における対象元素の濃度値を用いて基準値Ｔを算出した場合、標準溶液における対象元素の濃度と試料溶液における対象元素の濃度との比で補正した上で、試料溶液における対象元素の濃度値の判定に用いることが好ましい。

また、上記の例では濃度値を用いて基準値Ｔを算出しているが、分析結果データに含まれるシグナル強度を用いても同様の演算により基準値Ｔを算出することができる。

なお、基準値設定部は、濃度値のばらつきに応じた基準値Ｔを設定すればよく、必ずしも算出した基準値をそのまま用いる必要はない。例えば、基準値設定部は、予め定めた基準値の何れを用いるかを、算出した基準値に応じて決定してもよい。具体例を挙げれば、予め５０％と２０％の２種類の基準値Ｔを設定しておき、算出した基準値が３５％以上であれば基準値Ｔとして５０％を採用し、閾値未満であれば基準値Ｔとして２０％を採用してもよい。

また、上記のようにして算出した基準値をそのまま基準値Ｔとした場合、過大な値が基準値Ｔに設定されて、妥当な判定結果が得られなくなる可能性がある。このため、基準値Ｔには、予めユーザが手動で上限値を設定しておき、算出した基準値が上限値を超えていた場合には、基準値Ｔとして上記上限値を用いることが好ましい。

〔内標準物質の適否判定〕
内標準法にて定量を行う場合、内標準物質のシグナルが干渉の影響を受けて異常な値となる場合があり、このような場合には妥当な定量結果を得ることが難しくなる。そこで、図５のＳ２では、複数種類の内標準物質を併用してＩＣＰ発光測定を行ってもよい。そして、定量装置１の制御部１０には、内標準物質が干渉の影響を受けているか否かを判定する内標準判定部を設けてもよい。

上記内標準判定部は、例えば内標準物質の回収率を算出して、算出した回収率が所定の下限値以下となるか、所定の上限値以上となる場合に、内標準物質が干渉の影響を受けていると判定してもよい。上限値および下限値の値は特に限定されないが、例えば下限値を７０％、上限値を１３０％としてもよい。また、上限値と下限値を異なる値としてもよい。

そして、上記内標準判定部は、内標準物質が干渉の影響を受けていると判定した場合には、表示部１３に警告を表示する等して、その旨をユーザに報知してもよい。これにより、ユーザは、内標準物質を変更した上で、定量装置１に再度定量を行わせることができる。また、上記内標準判定部は、内標準物質が干渉の影響を受けていると判定した場合に、自動で内標準物質を変更した上で、定量部１０１等に定量を行わせてもよい。なお、複数の内標準物質の何れもが干渉の影響を受けていると判定した場合には、上記内標準判定部は、定量部１０１に指示して内標準物質を用いずに定量を行わせてもよい。この場合には、内標準物質による補正を行うことなく絶対検量線法にて定量が行われる。

〔変形例〕
上記実施形態では、ＩＣＰ発光分光分析の分析結果データを用いて定量を行う例を示したが、定量装置１にて濃度値を算出可能な分析結果データは、原子特有の発光スペクトルを同定する分析法による分析結果データであればよく、上述の例に限られない。例えば、レーザ励起プラズマ発光分光分析装置、固体発光分光分析装置、グロー放電発光分光分析装置等の分析結果データから濃度値を算出することも可能である。

また、上記実施形態では、試料溶液中の対象元素の濃度値を定量分析値として算出する例を示したが、定量分析値は対象元素の量を示す値であればよく、濃度値に限られない。例えば、液体試料中の対象元素の重量を定量分析値として算出してもよいし、固体試料中の対象元素の量や密度を定量分析値として算出してもよい。

さらに、上記実施形態では、発光分析装置と定量装置１とが別体の装置である例を示したが、一体の装置としてもよい。すなわち、定量装置１を備えた発光分析装置も本発明の範疇に含まれる。

また、上記実施形態では、数式（１）〜（３）で示される指標値を用いて濃度値の選択を行う例を示したが、選択に使用する指標値は、濃度値の差異の大きさを示すものであればよく、この例に限られない。例えば、対象元素について算出された３つの濃度値の平均値からの偏差である、Ｃ_１−（Ｃ_１＋Ｃ_２＋Ｃ_３）／３，Ｃ_２−（Ｃ_１＋Ｃ_２＋Ｃ_３）／３，Ｃ_３−（Ｃ_１＋Ｃ_２＋Ｃ_３）／３を指標値としてもよい。

〔ソフトウェアによる実現例〕
定量装置１の制御ブロック（特に制御部１０）は、集積回路（ＩＣチップ）等に形成された論理回路（ハードウェア）によって実現してもよいし、ＣＰＵ（Central Processing Unit）を用いてソフトウェアによって実現してもよい。

後者の場合、定量装置１は、各機能を実現するソフトウェアであるプログラムの命令を実行するＣＰＵ、上記プログラムおよび各種データがコンピュータ（またはＣＰＵ）で読み取り可能に記録されたＲＯＭ（Read Only Memory）または記憶装置（これらを「記録媒体」と称する）、上記プログラムを展開するＲＡＭ（Random Access Memory）などを備えている。そして、コンピュータ（またはＣＰＵ）が上記プログラムを上記記録媒体から読み取って実行することにより、本発明の目的が達成される。上記記録媒体としては、「一時的でない有形の媒体」、例えば、テープ、ディスク、カード、半導体メモリ、プログラマブルな論理回路などを用いることができる。また、上記プログラムは、該プログラムを伝送可能な任意の伝送媒体（通信ネットワークや放送波等）を介して上記コンピュータに供給されてもよい。なお、本発明は、上記プログラムが電子的な伝送によって具現化された、搬送波に埋め込まれたデータ信号の形態でも実現され得る。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１ 定量装置
１０１ 定量部
１０２ 希釈倍率選択部
１０３ 指標値算出部
１０４ 選択部

Claims (10)

1. 原子発光分析の分析結果データを用いて対象元素の定量分析値を算出する定量装置であって、
   上記分析結果データに含まれる、上記対象元素に対応する複数のシグナルのそれぞれについて定量分析値を算出する定量部と、
   上記定量部が算出した複数の定量分析値のうち、当該定量分析値間の差異の大きさに応じて選択した定量分析値を、上記対象元素の定量結果とする選択部と、を備えていることを特徴とする定量装置。
2. 上記定量分析値間の差異の大きさを示す指標値を算出する指標値算出部を備え、
   上記選択部は、上記指標値が所定の閾値以下である定量分析値の組の中から定量分析値を選択することを特徴とする請求項１に記載の定量装置。
3. 上記指標値算出部は、
   指標値の算出対象となる定量分析値を定量分析値ＡおよびＢとした場合に、
   （定量分析値Ａ−定量分析値Ｂ）／定量分析値Ａ
   との数式にて上記指標値を算出することを特徴とする請求項２に記載の定量装置。
4. 上記分析結果データには、上記対象元素を含む試料を複数の希釈倍率でそれぞれ分析した分析結果データが含まれており、
   上記選択部が選択した定量分析値が所定の定量範囲外であれば、上記定量部に、当該定量分析値の算出に用いた希釈倍率とは異なる希釈倍率の分析結果データから定量分析値を算出させる希釈倍率選択部を備えていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の定量装置。
5. 上記分析結果データが内標準物質を用いた分析により得られたデータである場合に、上記内標準物質の回収率から、当該内標準物質が干渉の影響を受けているか否かを判定する内標準判定部を備えていることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の定量装置。
6. 上記分析結果データのばらつきの大きさに応じた上記所定の閾値を設定する閾値設定部を備えていることを特徴とする請求項２または３に記載の定量装置。
7. 上記分析結果データは、ＩＣＰ発光分光分析の分析結果データであることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の定量装置。
8. 原子発光分析の分析結果データを用いて対象元素の定量分析値を算出する定量装置による定量方法であって、
   上記定量装置が、上記分析結果データに含まれる、上記対象元素に対応する複数のシグナルのそれぞれについて定量分析値を算出する定量ステップと、
   上記定量装置が、上記定量ステップにて算出した複数の定量分析値のうち、当該定量分析値間の差異の大きさに応じて選択した定量分析値を、上記対象元素の定量結果とする選択ステップと、を含むことを特徴とする定量方法。
9. 請求項１に記載の定量装置としてコンピュータを機能させるための制御プログラムであって、上記定量部および上記選択部としてコンピュータを機能させるための制御プログラム。
10. 請求項９に記載の制御プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。

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