JP6816112B2 - 安全性の向上した電極及びこれを含む二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安全性の向上した電極及びこれを含む二次電池に関し、より詳しくは、釘に対する正極の刺し抵抗を増加させることで二次電池の内部短絡の安全性を確保した電極及びこれを含む二次電池に関する。

本出願は、２０１５年９月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１３３０２０号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

電池のエネルギーは、エネルギー密度に比例して増加し、二次電池の高エネルギー化が進むほど電池の安全性は脅威を受けるようになる。平常は、正極及び負極に貯蔵された電気エネルギーはセパレータによって分離され、安全に維持されるが、各種原因によって正極と負極との間で短絡が誘発され、貯蔵されていた電気エネルギーが短い時間に放出するようになり、発熱／発火または熱爆走（ｔｈｅｒｍａｌ ｒｕｎａｗａｙ）現象を起こす。特に、リチウム二次電池は、釘刺しによる内部短絡によって短い時間内に電池内部に大きい電流が流れるようになる場合、発熱によって電池が加熱されて発火／爆発する危険性がある。

これに対し、釘刺しに対する安全性を確保するための努力の一環として、セルの外側に素子を装着して使用する方法と、セルの内部物質を用いる方法が主に研究または適用されてきた。温度の変化を用いたＰＴＣ素子、電圧の変化を用いる保護回路、電池内圧の変化を用いる安全ベント（Ｓａｆｅｔｙ ｖｅｎｔ）などが前者に属し、電池内部の温度や電圧変化に応じて、物理的、化学的、電気化学的に変化できる物質を添加することが後者に属する。

セルの外側に装着する素子は、温度や電圧、そして内圧を用いるため、確かな遮断をもたらす一方、追加的な設置工程及び設置空間が求められ、また、内部短絡、釘刺し、局所的損傷などのように速い応答時間が求められる場合には、保護役割をまともに果たせないと知られている。

セルの内部物質を用いる方法には、電解液や電極に安全性を向上させる添加剤を加える化学的安全装置を追加する研究が進みつつあり、空間を要せず、全種類の電池に適用可能という長所を有しているが、電極に不動膜を形成する物質が形成されるか、温度上昇時における体積膨張から電極の抵抗を増加させるような状況などが報告されている。しかし、これらの各々は、不動膜の形成時に副産物が発生して電池の性能を低下させるか、電池の内部に占める体積が大きく、電池の容量低下を招来するという問題点を有している。

したがって、釘刺しによる発熱、発火を防止するための技術開発が依然として必要な実情である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）の機械的特性（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を調節することで、釘刺しに対する内部短絡の抵抗を調節して短絡による発熱／発火の問題が解決できる電極及びこれを含む二次電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明の一様態によれば、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面に備えられた正極活物質層を含む正極であって、０．６〜１．５％の延伸率を有する二次電池用正極が提供される。

前記正極集電体は、６μｍ〜２０μｍの厚さを有し得る。

前記正極集電体は、アルミニウムホイルであり得る。

前記正極活物質は、４μｍ〜１２μｍの平均粒径を有し得る。

前記正極活物質層は、圧延後２３％〜３５％の空隙度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を有し得る。

本発明の他の様態によれば、前述の正極と、負極と、前記正極と負極との間に介されるセパレータと、を含む二次電池が提供される。

本発明の一様態によれば、正極の延伸率を最適の範囲に調節することで、釘刺し時において、釘を介する間接短絡及び釘を介さぬ直接短絡による正極集電体と負極集電体との内部短絡を防止または大幅減少させることができる。

したがって、内部短絡による二次電池の発熱及び発火現象を防止でき、二次電池の安全性を大幅向上させることができる。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。

本発明の一面によれば、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面に備えられた正極活物質層を含む正極として、前記正極が０．６〜１．５％の延伸率を有する正極が提供される。

本願明細書において、「延伸率」とは、下記の数式１のように定義される：

前記延伸率は、縦方向の延伸率及び横方向の延伸率を全て含む概念である。前記延伸率は、縦方向の延伸率と横方向の延伸率とが相違し得るが、この場合、縦方向の延伸率及び横方向の延伸率を算術平均した値を延伸率と定義する。例えば、正極の縦方向の延伸率が５０％、横方向の延伸率が１００％である場合、正極の延伸率は７５％となる。

前記延伸率の測定のためには、ＩＳＯ５２７に記載の方法が使用された。

釘刺しに対する安全性を確保するためには、正極と負極との延伸率が小さく、セパレータの延伸率が大きいことが望ましい。しかし、負極集電体として通常使用される銅ホイルは、非常に大きい延伸率を有することから、加工によるとしても目的する水準の延伸率を有させることが非常に困難である。セパレータの場合、電極集電体よりも低い延伸率を有すれば、釘刺し時において、正極と負極とが接触する可能性の大きくなるという問題が発生する。

本発明の一様態によれば、正極が０．６〜１．５％範囲の延伸率を有する場合、釘刺し時において釘に対する正極の刺し抵抗によって内部短絡が発生する可能性が低くなる。正極が前記数値範囲の延伸率を有することで、内部短絡が防止／減少する効果は、負極集電体が高い延伸率、例えば、約１５％の延伸率を有する場合及び／またはセパレータが低い延伸率、例えば、約６％の延伸率を有する場合にも得られる。もし、前記正極延伸率が０．６％よりも低い場合、圧延工程で正極が破断し得、１．５％よりも高い場合は、釘刺し時において正極が刺し方向へ一緒に延伸し、負極集電体または負極活物質と接触して内部短絡を誘発するか、または、釘と続いて直接接触することで釘を介して負極集電体または負極活物質と接触して内部短絡を誘発し得るという問題点がある。

正極は、正極集電体の少なくとも一面に正極活物質層の形成のためのスラリーをコーティング、乾燥、圧延する工程を経た後に決められるため、正極の延伸率は、正極集電体と正極活物質層との組合せによって決められる。

正極集電体の延伸率は、正極集電体の素材、厚さ及び強度によって変わり、その他にも正極集電体の製造方法及び加工処理方法などによっても変わり得る。

正極集電体の素材としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。特に、アルミニウムが望ましい。また、集電体は、その表面に微小な凹凸を形成することで正極活物質の接着力を高めることができ、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記正極集電体は、６μｍ〜２０μｍの厚さを有し得る。正極集電体が、前記下限よりも薄く製作される場合、セル抵抗の低下及び圧延工程時における破断を招来するとともに、目的する下限値の延伸率よりも低くなり得る一方、前記上限値よりも厚く製作される場合は、目的する延伸率が確保できず、電極の体積が無駄に増加するようになる。

前記正極活物質層は、正極集電体の一面または両面に備えられ得、正極活物質、導電材及びバインダーを含んでなり得る。

正極活物質層を構成する活物質粒子の粒径が小さいほど、正極活物質層の延伸率の小くなる傾向がある。その理由は、応力集中現象であり、粒径が小さい粒子の場合、圧延工程において集電体に欠陥を残し、延伸時に欠陥に力が集中してしまって破断が行われ、延伸率が小くなる。活物質粒子は、４μｍ〜１２μｍの平均粒径を有し、混合して使用可能である。混合使用時、活物質粒子の平均粒径は算術平均で記載する。活物質粒子の平均粒径が前記上限値よりも大きい場合、活物質層の延伸率が実質的に前述の上限値から外れ、活物質粒子の平均粒径が前記下限値よりも小さい場合は、スラリーの製造工程における均一な分散が困難となり、圧延しにくくて圧延工程において希望の圧延厚さを得ることが困難である。

また、正極活物質層の空隙度については、正極活物質層の空隙度が小さいほど正極活物質層の延伸率が小くなる傾向がある。本発明の一様態で正極活物質層の空隙度は、２３％〜３５％または２３％〜３１％であることが望ましい。 空隙度が前記下限値よりも小さい場合、電解液及び／またはリチウムイオンの円滑な移動が確保できず、電池性能が劣り得、前記空隙度が前記上限値よりも大きい場合は、目的する延伸率の確保が困難となり、電極の体積が無駄に増加する。

本願明細書において、「空隙度」とは、活物質層の全体積に対する、その内部に存在する空隙（空間）部分の体積割合を意味し、当業界において通常実施される水銀測定法で測定された。

前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、一つまたはそれ以上の転移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃＯ_２ （ここで、０＜ａ≦０．９、０＜ｂ≦０．９、０＜ｃ≦０．５、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．０５、０．９５≦ｘ≦１．１５である。）などの３成分系リチウム複合酸化物と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが使用可能であるが、これらに限定されない。

バインダーは、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合に助かる成分であって、通常、正極活物質の全体重量を基準で１〜５０重量％添加され得る。このようなバインダーとしては、高分子量ポリアクリロニトリル−アクリル酸共重合体を用い得るが、これに限定されない。他の例として、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであって、正極活物質層の全体重量を基準で１重量％〜５０重量％添加され得る。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末； 酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが用いられ得る。
本発明の他面によれば、前記正極とともに、負極、及び前記正極と負極との間に介されたセパレータを含む二次電池が提供される。

前記負極は、負極活物質、バインダー及び導電材を含む混合物を負極集電体に塗布した後、溶剤を乾燥して得られ得る。

前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などの炭素及び黒鉛材料；リチウムと合金可能なＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉなどの金属及びこのような元素を含む化合物；金属及びその化合物と炭素及び黒鉛材料の複合化合物；リチウム含有窒化物などが挙げられる。

負極活物質の導電性を向上させるための成分として導電材をさらに含むことができる。前記導電材は、前述の正極についての説明内容と同一である。

負極集電体は、通常、約３〜３０μｍの厚さで作られる。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微小な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態のものを用いることができる。

前記セパレータは、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が用いられる。セパレータの気孔の直径は、通常０．０１〜１０μｍであり、厚さは、通常５〜５０μｍである。このようなセパレータとしては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどから作られたシートや不織布などが用いられ得る。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合は、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

リチウム二次電池は、正極、負極及びセパレータに加え、通常、リチウム塩含有の非水電解質をさらに含む。

前記リチウム塩含有の非水電解質は、非水電解質及びリチウム塩からなる。非水電解質には、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

前記非水電解液には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性溶媒が用いられ得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが用いられ得る。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。

前記リチウム塩は、前記非水電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カールボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。

また、非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加してもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよい。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。なお、本発明書の実施例は、発明の詳細な説明のためのものであり、本発明の範囲は後述する実施例に限定されない。

［実施例１−１：正極の製造］
厚さ１２μｍであり、延伸率が２．４％であるアルミニウムホイルを正極集電体として準備した。

また、正極活物質ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ （平均粒径：６μｍ）、バインダーであるＰＶＤＦ及び導電材であるデンカブラック（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）を、９３：４：３の組成比で溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、正極活物質層の形成のためのスラリーを準備した。

前記正極活物質の形成のためのスラリーをアルミニウムホイルの両面にコーティングし、乾燥及び圧延することで、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。前記正極活物質層の圧延空隙度は、２７％であった。

最終製作された正極は、１．１７％の延伸率を有した。

［実施例１−２：二次電池の製造］
負極集電体として厚さが１０μｍである銅ホイルを準備した。

負極活物質として天然黒鉛と、バインダーとしてＳＢＲ及びＣＭＣと、導電材としてデンカブラックと、を９７：２：１の組成比で溶媒である水に添加し、負極活物質層の形成のためのスラリーを準備した。

前記負極活物質層の形成のためのスラリーを負極集電体の両面にコーティングし、乾燥及び圧延することで、負極を製造した。

ポリエチレンから製造されたセパレータを負極と正極との間に介して電極組立体を製作し、前記電極組立体をパウチに収納した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：４：３、ＬｉＰＦ_６ １Ｍからなる電解液を注入することで、パウチ型モノセルを製作した。

［実施例２−１：正極の製造］
空隙度が３１％であることを除いては、実施例１−１と同様の方法で正極を製作した。最終製作された正極は、１．３５％の延伸率を有した。

［実施例２−２：二次電池の製造］
実施例２−１の正極を用いることを除いては、実施例１−２と同様の方法で二次電池を製作した。

［実施例３−１：正極の製造］
活物質の平均粒径が１０μｍであることを除いては、実施例１−１と同様の方法で正極を製作した。最終製作された正極の延伸率は、１．４８％であった。

［実施例３−２：二次電池の製造］
実施例３−１の正極を用いることを除いては、実施例１−２と同様の方法で二次電池を製作した。

［比較例１−１：正極の製造］
厚さ１５μｍであり、延伸率が２．９％であるアルミニウムホイルを用いることを除いては、実施例１−１と同様の方法で正極を製作した。最終製作された正極は、１．７３％の延伸率を有した。

［比較例１−２：二次電池の製造］
比較例１−１の正極を用いることを除いては、実施例１−２と同一の方法で二次電池を製作した。

［比較例２−１：正極の製造］
活物質の平均粒径が１４μｍであることを除いては、実施例１−１と同様の方法で正極を製作した。製作された正極は、１．９５％の延伸率を有した。

［比較例２−２：二次電池の製造］
比較例２−１の正極を用いることを除いては、実施例１−２と同様の方法で二次電池を製作した。

［評価例：釘刺し試験］
前記製作された実施例１−２から３−２と、比較例１−２及び２−２の二次電池を、２５℃で４．１５Ｖ電圧で満充電し、直径３ｍｍの釘を用いて電池の中央を刺した後、発火有無を観察した。この際、釘の刺し速度は８０ｍｍ／ｓｅｃにした。
その結果は、下記表１のようである。

Claims (5)

1. 正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面に備えられた正極活物質層を含む正極であって、前記正極が０．６〜１．５％のＩＳＯ５２７に基づいて測定された延伸率を有し、
   前記延伸率は、前記正極の縦方向の延伸率と、前記正極の横方向の延伸率との算術平均であり、
   前記正極活物質層が２７％〜３５％の空隙度を有する、二次電池用正極。
2. 前記正極集電体が、６μｍ〜２０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
3. 前記正極集電体が、アルミニウムホイルであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
4. 前記正極活物質層が、２７％〜３１％の空隙度を有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
5. 請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載の正極と、負極と、前記正極と負極との間に介されるセパレータと、を含む二次電池。