JP6819924B2

JP6819924B2 - 抗ウイルス用素材及び該素材を含有する抗ウイルス性を有する製品

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Publication number: JP6819924B2
Application number: JP2016133934A
Authority: JP
Inventors: 拓三小見山; 治貴清水
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
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Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2016-07-06
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Description

本発明は抗ウイルス性能を有する抗ウイルス用素材、及び該素材を含有する抗ウイルス性を有する製品に関する。

ウイルス感染は、ウイルス感染者から放出されたウイルスを含む飛沫（くしゃみ等）に直接接触する場合のみならず、ウイルス感染者が触れた衣服やタオルなどに接触（間接接触）することによっても生じる。例えばウイルス感染を防止する手段として一般的にマスクが使用されているが、使用時間が長くなると、マスクのフィルター部にウイルスが濃縮された状態となるため、マスクの脱着時にマスク本体に触れるとウイルスが手に付着し、その手でタオルや衣服に触れることによって、ウイルスがタオルや衣服に付着する。そして、第三者がタオルや衣服のウイルス付着箇所に触れると、手にウイルスが付着し、二次感染を引き起こす。

こうした問題に鑑み、ウイルスを撲滅するあるいはウイルスの増殖を抑制する技術が各種提案されている。例えば、銀を利用するもの（特許文献１、２）、４級アンモニウムを利用するもの（特許文献３、４）、金属ピリチオンを利用するもの（特許文献５、６）、スルホン酸基を利用するもの（特許文献７）が知られているが、変色の問題、耐熱性、抗ウイルス性能等の面で必ずしも満足できるものではなかった。特に、抗ウイルス性能の面では、ウイルスには様々なタイプが存在しているところ、幅広いウイルスのタイプに対して十分な抗ウイルス性能を有するものは得られていないのが現状である。

国際公開第２００５／０８３１７１号パンフレット特開平１１−１９２３８号公報特開２００８−１１５５０６号公報特開２００１−３０３３７２号公報特開２００６−９２３２号公報特開２００５−２８１９５１号公報特開２０１５−０３４２９１号公報

本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は銀による変色の問題が無く、耐熱性に優れており、幅広いウイルスのタイプに対して有効な抗ウイルス性能を有する抗ウイルス用素材、及び該素材を含有する抗ウイルス用製品を提供することにある。

本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、Ｈ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体、又はＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物がスルホン酸基又はカルボキシル基単独よりもウイルス感染価減少させることにおいて相乗的抗ウイルス性能を発現すること、さらに変色の問題が無く、耐熱性も優れていることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）Ｈ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体、又はＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物を含有する抗ウイルス用素材であって、
Ｈ型カルボキシル基の含有量が１〜１３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ型スルホン酸基の含有量が０．２〜８ｍｍｏｌ／ｇであって、
さらに、前記Ｈ型カルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリル及びアクリル酸エステルに由来する構造単位を有し、かつ架橋構造を有する重合体又はアクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする抗ウイルス用素材。
（２）Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物が、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体にＨ型スルホン酸基を有する重合体が付着しているものであることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス用素材。
（３）Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物が、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体の内部にＨ型スルホン酸基を有する重合体を複合しているものであることを特徴とする（１）に記載の抗ウイルス用素材。
（４）繊維形状、粒子形状または分散液状であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の抗ウイルス用素材。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の抗ウイルス用素材を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する製品。

本発明の抗ウイルス用素材は、様々な種類のウイルスに対して優れたウイルス感染価減少性能を有している。また、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散体状、繊維状などの形態を取れるため、さまざまな用途、分野の製品に容易に適用でき、抗ウイルス性能を付与することができる。

本発明の抗ウイルス用素材は、Ｈ型カルボキシル基およびＨ型スルホン酸基の両者を有する重合体を含有するものであるか、又は、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物を含有するものある。本発明においては、カルボキシル基及びスルホン酸基の型がＨ型であることが優れた抗ウイルス性能を発現する上で重要であるが、金属塩型のカルボキシル基やスルホン酸基が共存していてもよい。ここで、Ｈ型カルボキシル基およびＨ型スルホン酸基とは、それぞれＣＯＯＨ及びＳＯ_３Ｈで表される官能基を表しており、金属塩型とは、これらの官能基のＨの部分が金属イオンに置き換わったものを表す。

Ｈ型カルボキシル基の量としては、実用上効果があるレベルとするため、本発明の抗ウイルス用素材重量に対して、好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、Ｈ型スルホン酸基の量としては、実用上の抗ウイルス効果があるレベルとするため、抗ウイルス用素材重量に対して、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上とするのが望ましい。

また、Ｈ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基の上限としては、特に制限はないが、一方の官能基の含有量があまりに多すぎると他方の官能基の含有量が下限に満たなくなってしまうことや一般的な単量体から得られる重合体を考慮すると、本発明におけるＨ型カルボキシル基の上限は１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ｈ型スルホン酸基の上限は８ｍｍｏｌ／ｇとなる。さらに、本発明の抗ウイルス用素材が繊維形状や粒子形状などの一定の形状を有する場合には、Ｈ型カルボキシル基やＨ型スルホン酸基の量が多くなると、水に接触した場合、溶出や膨潤するなどして強度が不十分となる場合がある。これを避けるには、Ｈ型カルボキシル基量は好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、Ｈ型スルホン酸基量は好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは４ｍｍｏｌ／ｇ以下とするのが望ましい。

本発明に採用するＨ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体は、一分子中にＨ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基の両者を含有する高分子重合体である。重合体の種類としては、特に限定は無く、重付加重合体、重縮合重合体のいずれでもよく、前者については、ポリオレフィン、ビニル系重合体など、後者については、ポリエーテル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体などを挙げることができる。中でも、単量体の種類が豊富で抗ウイルス性能以外の特性の調整も容易に行うことができる観点からビニル系重合体が好適である。

かかるＨ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の製造方法としては、特に限定は無く、例えばＨ型カルボキシル基を有する単量体とＨ型スルホン酸基を有する単量体を共重合する方法、重合体を化学変性することによりＨ型カルボキシル基又はＨ型スルホン酸基を導入する方法、あるいは重合体に対してＨ型カルボキシル基又はＨ型スルホン酸基を有する単量体をグラフト重合する方法等が挙げられる。

共重合する方法及びグラフト重合する方法におけるＨ型カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、Ｈ型スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸等が挙げられる。

また、上述の化学変性する方法としては、例えば化学変性処理すればカルボキシル基を得られるような官能基を有する単量体よりなる重合体を得た後に、加水分解によって塩型またはＨ型カルボキシル基に変性し、塩型カルボキシル基の場合にはイオン交換樹脂等でＨ型カルボキシル基に変換する方法が挙げられる。このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタアクリル」の両者を指す用語として用いる。

このほかにも、二重結合、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基等の酸化可能な極性基を有する重合体に対しては、酸化反応によりＨ型カルボキシル基を導入することができる。この酸化反応については、通常用いられる酸化反応を用いることができる。

化学変性によりＨ型スルホン酸基を導入する方法としては、相当するチオール、ジスルフィドあるいはスルフィン酸を官能基として有する重合体を過マンガン酸塩などで酸化する方法が挙げられる。

上述した方法を単独または適宜組み合わせることによってＨ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体を製造することができるが、該重合体においては上記の単量体だけでなく、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合してもよい。かかるその他の単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；Ｎ一ビニルフタルイミド、Ｎ一ビニルサクシノイミド等のビニルイミド類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一ビニルピロリドン、Ｎ一ビニルカルバゾール、ビニルピリジン類等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド類；グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。

本発明に採用するＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物（以下、重合体混合物ともいう。）におけるＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体は、上述した「共重合をする方法」、「化学変性する方法」及び「グラフト重合する方法」などを目的物に合わせて適用することにより得ることができる。

また、本発明に採用する重合体混合物における混合状態としては、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体の表面にＨ型スルホン酸基を有する重合体が付着している状態（以下、付着型という）、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体の内部にもＨ型スルホン酸基を有する重合体が複合されている状態（以下、内部複合型という）、さらにはＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体が均一に混合されている状態（以下、均一型という）などを挙げることができる。

付着型の製造方法としては、例えば、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体からなる繊維や粒子等を、Ｈ型スルホン酸基を有する重合体の溶液や分散液に浸漬する方法や、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体からなる繊維や粒子等の存在下でＨ型スルホン酸基を有する単量体を重合する方法などを挙げることができる。内部複合型の製造方法としては、例えば、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体からなる繊維や粒子等を、Ｈ型スルホン酸基を有する単量体を含む溶液で膨潤させ、該単量体をその場で重合させる方法などを挙げることができる。均一型の製造方法としては、例えば、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体に共通する良溶媒にこれらの重合体を溶解した後、脱溶媒する方法などを挙げることができる。

本発明の抗ウイルス用素材は、上述してきたＨ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体又はＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物を含有するものであって、これらの重合体あるいは重合体混合物のみからなるものであってもよく、他の重合体や添加物等を含有するものであってもよい。

また、本発明の抗ウイルス用素材の形状としては、繊維形状、粒子形状、フィルム形状、任意の立体形状、分散液状、溶液状などを挙げることができる。これらの形状を得る方法としては、当該形状を有する原料を使用して製造する方法、紡糸、造粒、射出成形、塗工などにより成形加工する方法、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などから直接得る方法などを適宜採用することができる。

以上に説明してきた本発明の抗ウイルス用素材の代表的な例としては、アクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られる繊維形状のＨ型カルボキシル基を有する重合体の存在下に、Ｈ型スルホン酸基を有する単量体を重合させることにより、Ｈ型スルホン酸基を有する重合体を複合化させて得られる内部複合型の抗ウイルス用素材を挙げることができる。以下にその製造方法を述べる。

原料繊維となるアクリロニトリル系繊維はアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体により形成された繊維である。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

かかるアクリロニトリル系繊維の製造手段に限定はなく、適宜公知の手段が用いられる。また、アクリロニトリル系繊維の形態については、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。

かかるアクリロニトリル系繊維に対して、１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理を施す。この架橋処理により、アクリロニトリル系繊維中のニトリル基と１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物が反応して、架橋構造が形成され、これに伴い繊維中の窒素含有量が増加する。該架橋処理に採用しうる１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基を複数有する化合物等が例示される。中でもヒドラジン系化合物は、反応しやすく、コスト的にも有利であり、好ましい。

１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理条件は、後でＨ型スルホン酸基を有する単量体を含む溶液で膨潤させてその場で重合させるという観点から、適度に膨潤しつつ、取り扱いに困難を生じない繊維物性を保持できる程度に架橋を形成できる条件が望ましい。具体的には、加水分解を施した後の繊維の水膨潤度が０．５〜４．５ｇ／ｇとなるよう条件が好ましく、ヒドラジン系化合物を用いる場合の具体的な処理条件としては、ヒドラジン系化合物濃度５〜８０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜５時間処理する手段が工業的に好ましい。

上述のようにして架橋処理を施された繊維は、次に加水分解処理を施され、ニトリル基がカルボキシル基に化学変性される。加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液中に架橋処理を施された繊維を浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、最終的に得られる本発明の抗ウイルス素材に保持させたいカルボキシル基の量などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の処理薬剤水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。なお、上述した架橋処理と同時に加水分解処理を行うことも出来る。

上述のようにして加水分解処理を施された繊維のカルボキシル基は次に酸処理をすることでＨ型カルボキシル基を有する繊維、すなわち、繊維形状のＨ型カルボキシル基を有する重合体となる。加水分解処理においてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液を用いた場合、生成されるカルボキシル基はアルカリ金属などのカチオンとイオン結合を形成する。酸処理することにより、かかるカチオンが水素イオンに置換され、カルボキシル基はＣＯＯＨの形となる。かかる酸処理の手段としては加水分解を施された繊維を塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に用いられる。

なお、アクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られる繊維としては従来公知であり、例えば、特開平８−２４６３４２号公報、特開平８−３２５９３８、特開平１１−０８１１３０号公報、特開２０００−２６５３６５号公報などに記載されている繊維を用いることもできる。

次に、上記の様にして得られたＨ型カルボキシル基を含有する繊維の存在下にスルホン酸基を有する単量体を重合させる。

スルホン酸基を有する単量体を重合させる方法としては、前述したカルボキシル基を有する繊維（以下、原料繊維ともいう）を、あらかじめ調整した量のスルホン酸基を有する単量体と重合開始剤を含有する溶液に浸漬し、膨潤させて重合する方法が挙げられる。なお、上述したようにかかる原料繊維はカルボキシル基による親水性と適度な架橋構造を有しているため、溶液に溶解せず膨潤する特徴を有している。

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸および／またはこれらの塩類などが用いられる。また、重合開始剤としては、たとえば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体と重合開始剤を含有する溶液に浸漬し、膨潤させる方法としては特に限定されるものではなく、例えば、単量体を、水、または有機溶剤、または、それらの混合溶液に溶かし、原料繊維と混合し、その後、重合開始剤を添加する方法、あるいは、重合開始剤を単量体溶液に含ませた後、原料繊維を混合する方法、原料繊維を水、または有機溶媒、または、それらの混合溶液に分散させ、次いで重合開始剤および単量体を添加する方法などが挙げられる。

また、スルホン酸基を有する単量体と重合開始剤を含有する溶液中のスルホン酸基を有する単量体の量は、最終的に得られる本発明の抗ウイルス用素材においてスルホン酸基の量が上述した範囲内となるように設定される。また、重合開始剤の添加量としては、添加量があまりに少ないと、重合が十分起こらない場合があるため、過酸化水素の場合であれば、原料繊維に対して０．０１〜５０重量％添加することが望ましい。

重合温度としては、低温で重合し、重合速度を遅くすることで、より多くのポリマーが複合される一方、重合速度が遅すぎると、ポリマーが効率よく複合されない。そのため、４０〜８０℃が好ましい。また、重合時間は、重合温度や単量体濃度に応じて、適宜決定すればよく、限定されないが、概ね２時間〜２０時間が工業的に好ましい。

なお、上述した製造方法では工程途中において、カルボキシル基およびスルホン酸基をＨ型に変換しているが、Ｈ型への変換は、カルボキシル基を有する重合体とスルホン酸基を有する重合体の複合化を終えた後に行っても構わない。

以上に説明してきた本発明の抗ウイルス用素材は、その除去対象となるウイルスが限定されず、エンベロープを有するウイルスおよびエンベロープを有さないウイルスのいずれに対しても、実用レベルの不活性化効果を発現できるものである。エンベロープを有するウイルスとしては、単純ヘルペスウイルス、インフルエンザウイルス、牛痘ウイルス、麻疹ウイルスあるいはヒト免疫不全ウイルスなどを挙げることができる。また、エンベロープを有さないウイルスとしては、ネコカリシウイルス、ノロウイルスなどを挙げることができる。中でも、本発明の抗ウイルス用素材は、インフルエンザウイルス、ネコカリシウイルスに対して優れた不活性化効果を示す。

かかる本発明の抗ウイルス用素材は、これをさまざまな製品に含有させることにより、その用途がより広範となる。本発明の抗ウイルス用素材を含有させることのできる製品にはほぼ制限はなく、抗ウイルス性を付与したい製品に合わせてさまざまな方法で含有させることができる。

例えば、粒子形状の本発明の抗ウイルス用素材であれば、繊維、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体等に対して、製造過程で混入する方法やバインダーとともに塗布する方法が挙げられる。また、分散液状や液体状であれば、そのまま含浸、塗布する方法も可能である。また、塗料に混ぜて用いたり、スプレーに添加したりすることもできる。ここで、繊維、不織布、織物、編み物などの基材がカチオン性官能基を有している場合には、洗濯等を行っても本発明の抗ウイルス素材の基材からの脱落がより抑制されるので好適である。

繊維に含有させる場合には、繊維の紡糸原液に粒子形状、分散液状または液体状の本発明の抗ウイルス用素材を添加、混合して紡糸する、いわゆる練り込みを採用することができる。練り込みの対象となる繊維としては、制限は無いが、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテート繊維等が挙げられる。

また、樹脂成形体に含有させる場合にも、樹脂組成物に本発明の抗ウイルス用素材を添加、混合して、成形加工する方法を採ることができる。樹脂の種類としては特に限定はされず、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を例示することができる。

また、繊維形状の本発明の抗ウイルス用素材であれば、単独で、あるいは、他の素材と組み合わせて繊維構造物を形成させることで、より有用なものとなる。他の素材と組み合わせる場合、繊維形状の本発明の抗ウイルス用素材の使用量を好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上とすることで、繊維構造物においても実用上有効な抗ウイルス性能が発現される。

かかる繊維構造物の外観形態としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等があり、さらにはそれらに外被を設けたものもある。該構造物内における本発明の抗ウイルス用素材の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布したもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。

従ってかかる繊維構造物としては、上記に例示した外観形態及び含有形態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、最終製品の使用態様（例えばシーズン性、運動性や内衣か中衣か外衣か、カーテンやカーペット、寝具やクッション、インソール等としての利用の仕方など）、要求される機能、かかる機能を発現することへの本発明の抗ウイルス用素材の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。

上記の繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。

以上に説明してきた本発明の抗ウイルス用素材が、卓越した抗ウイルス性能を発現する理由は定かではないが、Ｈ型カルボキシル基、及びＨ型スルホン酸基のそれぞれが単独で存在するよりも飛躍的にその性能が向上することを鑑みると、たとえば一方の官能基によりウイルスの吸着を促進し、他方の官能基によりウイルスの不活化が進行することにより、効率よく性能が発現しているのではないかと考えられる。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。

＜インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞
インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能はインフルエンザウイルスＡ（Ｈ１Ｎ１）ＰＲ８株を用いた５０％感染価法［ＴＣＩＤ_５０］で評価する。乾燥試料４０ｍｇに対してウイルス液２００μＬを加え、２８℃に維持しながら１時間振盪した後、遠心分離処理（３０００ｒｐｍ、３０分間）する。遠心分離処理後、上澄液を１０倍段階希釈し、ＭＤＣＫ細胞を用いてＴＣＩＤ_５０（５０％感染価）を測定し、ウイルス感染価ｌｏｇ_１０（ＴＣＩＤ_５０／ｍＬ）を算出する。また、ブランクに関しては、試料を用いず上記と同様の操作を行い、ウイルス感染価を算出する。得られたウイルス感染価を用いて、下記式より、ウイルスの不活性化率を算出する。感染価減少値が１大きくなると１０倍感染力が減少していることを意味する。
ウイルス感染価減少値＝（ブランクのウイルス感染価−試料のウイルス感染価）／（ブランクのウイルス感染価）

＜ネコカリシウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞
上記の＜インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞において、インフルエンザウイルスに代えてネコカリシウイルス（Ｆ９株）を用いること、及び、ＭＤＣＫ細胞に代えてＣＲＦＫ細胞を用いること以外は同様にして評価する。

＜単純ヘルペスウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞
上記の＜インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞において、インフルエンザウイルスに代えて単純ヘルペスウイルスを用いること、５０％感染価法に代えてプラーク法で評価すること、及び、ＭＤＣＫ細胞に代えてＶｅｒｏ細胞を用いること以外は同様にして評価する。

＜牛痘ウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞
上記の＜インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞において、インフルエンザウイルスに代えて牛痘ウイルスを用いること、５０％感染価法に代えてプラーク法で評価すること、及び、ＭＤＣＫ細胞に代えてＶｅｒｏ細胞を用いること以外は同様にして評価する。

＜麻疹ウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞
上記の＜インフルエンザウイルスに対する抗ウイルス性能の測定＞において、インフルエンザウイルスに代えて麻疹ウイルスを用いること、及び、ＭＤＣＫ細胞に代えてＶｅｒｏ細胞を用いること以外は同様にして評価する。

＜スルホン酸基、およびカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）の測定＞
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍＬの水を加えた後、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。この滴定曲線からスルホン酸基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙｃｍ^３）、およびカルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｚｃｍ^３）を求め、次式によってスルホン酸基、およびカルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
スルホン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１Ｙ／Ｘ
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１Ｚ／Ｘ

＜実施例１〜６＞
表１のカルボキシル基量およびスルホン酸基量が得られるようにモノマー混合比を調整したｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸およびアクリロニトリルからなるモノマー混合物２０部を、モノマー比で３．０％の過硫酸アンモニウム及びモノマー比で１．８％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む水溶液８０部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に７５℃、２０分間重合した。得られた分散液状の重合体を、強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換を行い、Ｈ型カルボキシル基及び、Ｈ型スルホン酸基を有する分散液状の抗ウイルス用素材を得たこれらの素材の抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

＜実施例７＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のチオシアン酸ナトリウム水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥して１．７ｄｔｅｘのアクリル繊維を得た。該アクリル繊維を、１５％ヒドラジン水溶液中に添加し１１０℃で４．５時間ヒドラジン架橋反応を行った。得られた架橋繊維は水洗、脱水後、さらに４．５％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、９０℃、２時間で加水分解反応を実施した。水洗、脱水後、塩酸でｐＨを２．０に調整した水溶液中で処理し、担持用繊維Ａを得た。該繊維を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を使ってｐＨ２．０に調整した３．３％のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液に浴比１：５０として浸漬した。次いで、繊維に対して２．１６％の過酸化水素を含む水溶液を添加し、６０℃、６時間加熱し、水洗する。その後、４％硝酸で処理した後、水洗する。この硝酸処理、水洗を３回繰り返した後、脱水乾燥し、繊維形状の抗ウイルス用素材を得た。得られた素材の抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

＜実施例８＞
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム２０部を、モノマー比で３．０％の過硫酸アンモニウム及びモノマー比で１．８％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む水溶液８０部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に７５℃、２０分間重合した。得られた分散液状の重合体を、強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換を行い、Ｈ型スルホン酸基を有する分散液状の重合体を得た。実施例７において得られた担持用繊維Ａを、かかるＨ型スルホン酸基を有する分散液状の重合体に浸漬させ、繊維形状の抗ウイルス用素材を得た。得られた素材の抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
表１のカルボキシル基量およびスルホン酸基量が得られるようにモノマー混合比を調整したｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリロニトリルからなるモノマー混合物２０部を、モノマー比で３．０％の過硫酸アンモニウム及びモノマー比で１．８％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む水溶液８０部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に７５℃、２０分間重合した。得られた分散液状の重合体に対して強酸性イオン交換樹脂を用いてイオン交換を行い、Ｈ型スルホン酸基を有する分散液状の重合体を得た。得られた重合体の抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、イオン交換樹脂によるイオン交換を行わないこと以外は同様の操作を行い、Ｈ型カルボキシル基及びナトリウム型スルホン酸基を有する分散液状の重合体を得た。得られた重合体の抗ウイルス性能を評価した結果を表１に示す。

表１において実施例１と比較例１，２を比較すると、Ｈ型カルボキシル基又はＨ型スルホン酸基の一方しか有していない場合と比較し、Ｈ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基の両者を有している場合には抗ウイルス性能が飛躍的に向上していることが分かる。また、実施例２〜８においても良好な抗ウイルス性能を有していることが分かる。また、従来技術のように銀化合物を使用していないため経時的な変色も確認されなかった。なお、表１において、ウイルス感染価減少値の記載欄が斜線となっている部分は評価していないことを示す。

また、実施例１の抗ウイルス素材を１０５℃で３時間放置した後、抗ウイルス性能を評価したところ、ウイルス感染価減少値は、ネコカリシウイルスに対して３．５、インフルエンザウイルスに対して６．５であった。このように、本発明の抗ウイルス素材は加熱によっても抗ウイルス性能が低下しないものである。

Claims

Ｈ型カルボキシル基及びＨ型スルホン酸基を有する重合体、又はＨ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物を含有する抗ウイルス用素材であって、
Ｈ型カルボキシル基の含有量が１〜１３ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｈ型スルホン酸基の含有量が０．２〜８ｍｍｏｌ／ｇであって、
さらに、前記Ｈ型カルボキシル基を有する重合体が、アクリロニトリル及びアクリル酸エステルに由来する構造単位を有し、かつ架橋構造を有する重合体又はアクリロニトリル系繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施して得られるものであることを特徴とする抗ウイルス用素材。
Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物が、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体にＨ型スルホン酸基を有する重合体が付着しているものであることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス用素材。
Ｈ型カルボキシル基を有する重合体及びＨ型スルホン酸基を有する重合体の混合物が、Ｈ型カルボキシル基を有する重合体の内部にＨ型スルホン酸基を有する重合体を複合しているものであることを特徴とする請求項１に記載の抗ウイルス用素材。
繊維形状、粒子形状または分散液状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抗ウイルス用素材。
請求項１〜４のいずれかに記載の抗ウイルス用素材を含有することを特徴とする抗ウイルス性能を有する製品。