JP6821071B2 - 固体電解コンデンサ用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータに関する。以下、「固体電解コンデンサ用セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある。また、「固体電解コンデンサ」を「コンデンサ」と略記する場合がある。

固体電解質として、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ（固体電解キャパシタ）では、箔状の陽極電極及び陰極電極を、セパレータを介して巻き取り、巻回素子を形成し、この巻回素子中のセパレータに導電性高分子の重合液を含浸させて重合させたり、導電性高分子分散液を含浸させたりすることで、セパレータを覆い尽くす導電性高分子膜が形成される。

従来、コンデンサのセパレータとしては、エスパルトや麻パルプなどの天然セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維、再生セルロース繊維等のセルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（特許文献１及び２）。これら紙セパレータ中のセルロース繊維は、導電性高分子を重合する際に用いる酸化剤と反応して導電性高分子の重合を阻害することから、重合を阻害しないように、予め炭化処理が施される。そのため、炭化処理によって紙セパレータが熱収縮することや、脆くなることで電極のバリがセパレータを貫通しやすくなることがあり、ショート不良率が高くなる等の問題があった。

そのため、合成繊維を主体とする不織布を用いたセパレータの検討がなされている（特許文献３〜５）。コンデンサにおいて、近年、リフロー耐熱性の要求温度が高くなってきているが、特許文献３及び４のセパレータは、２６０℃雰囲気下での熱収縮が大きい場合があり、さらに耐熱性が高いセパレータが求められている。また、特許文献５のセパレータは、２５０℃で５０時間、熱処理したときのＭＤ（マシンディレクション）とＣＤ（ＭＤに対して直角の方向）の寸法変化率が何れも−３％〜＋１％であることを特徴とする。しかし、原料に用いるフィブリル化耐熱性繊維の分散性が悪いために、ダマになりやすく、そのまま用いると、厚さムラが発生し、内部短絡不良率やインピーダンスが高くなる場合があった。

また、特許文献６には、セパレータ用不織布やコンデンサ用不織布に適用するために、金属異物が混入が少ない叩解方法によって叩解されたフィブリルを有する有機繊維を提供する方法として、有機繊維懸濁液中へのノズルまたはオリフィス管からの液体噴流を用いて発生させたキャビテーションによる気泡が崩壊する際の衝撃力を与えて得られることを特徴とするフィブリルを有する有機繊維が記載されている。しかし、特許文献６では、該フィブリルを有する有機繊維を用いた手抄紙の引張強度しか評価されておらず、フィブリルを有する繊維の分散性によって、厚さムラが発生することや内部短絡不良率が高くなることは全く記載されていない。

特開平５−２６７１０３号公報 特開２０１７−６９２２９号公報 特開２００１−３３２４５１号公報 特開２００４−２３５２９３号公報 国際公開第２００５／１０１４３２号パンフレット 特開２０１６−２０４７９８号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、厚さムラが少なく、内部短絡が発生しにくく、インピーダンスが高すぎず、耐熱性が高い固体電解コンデンサ用セパレータを提供することにある。

上記課題は、下記手段によって解決された。

（１）不織布からなる固体電解コンデンサ用セパレータにおいて、不織布が全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維と繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の合成短繊維とを必須成分として含有し、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長が０．３０〜０．７５ｍｍであり、繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合がフィブリル化耐熱性繊維全体に対して５５％以上、７５％未満であることを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータ。
（２）フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）が５〜４５％である上記（１）記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。

本発明によれば、耐熱性が高く、インピーダンスが高すぎず、地合が均一で、厚さムラが少なく、内部短絡が発生しにくいという効果が達成できる。

＜固体電解コンデンサ＞
本発明において、固体電解コンデンサは、電解質として、導電性を有する機能性高分子（導電性高分子）を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性を有する機能性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体などが挙げられる。本発明において、固体電解コンデンサは、これらの機能性高分子と電解液を併用した、ハイブリッド電解コンデンサであっても良い。電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、イオン解離性の塩を溶解させた有機溶媒、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。

＜固体電解コンデンサ用セパレータ＞
本発明において、不織布を構成する必須成分であるフィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンゾイミダゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどからなる耐熱性繊維をフィブリル化したものが用いられる。これらの中でも全芳香族ポリアミドが電解液との親和性に優れるため好ましい。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。フィブリル化耐熱性繊維の繊維長は、上記装置の投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおけるＬｅｎｇｔｈ（ｌ）であり、長さ加重平均繊維長である。また、フィブリル化耐熱性繊維のみを用いて繊維長を測定した。フィブリル化耐熱性繊維の繊維長は、０．３０〜０．７５ｍｍであり、より好ましくは０．４０ｍｍ〜０．７０ｍｍである。繊維長が０．３０ｍｍ未満であると、不織布の目が詰まりすぎて、インピーダンスが高くなり、繊維長が０．７５ｍｍより長いと、ダマによる厚さムラや、それによる耐熱性の低下や、内部短絡の発生に繋がる。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の繊維幅は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。特定の繊維幅の割合は、上記装置のＦｉｂｅｒ ｗｉｄｔｈモードにおけるＰｏｐｕｌａｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎｓである。また、フィブリル化耐熱性繊維のみを用いて繊維幅を測定した。フィブリル化耐熱性繊維の繊維幅の１２〜４０μｍである割合は、５５％以上、７５％未満であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。フィブリル化耐熱性繊維は、分散性が悪く、ダマになりやすいという性質がある。繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合が５５％未満であると、ダマによる厚さムラによって、耐熱性の低下、内部短絡の発生等の問題が生じる。また、７５％以上であると、不織布の目が詰まりすぎて、インピーダンスが高くなる。

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）は、装置として、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＣＵＲＬは、上記装置のＦｉｂｅｒ ｃｕｒｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎモードにおけるＦｉｂｅｒ ｃｕｒｌである。

上記装置の取扱説明書によると、ＣＵＲＬの計算式は下記のとおりである。
繊維の平均カール率（ＣＵＲＬｉ）
ＣＵＲＬｉ（％）＝［Ｌｃ（ｎ）ｉ／Ｌｐ（ｎ）ｉ − １］ × １００

ＣＵＲＬｉ：繊維のカール
Ｌｃ（ｎ）ｉ：繊維の実長（中心線に沿った長さ）
Ｌｐ（ｎ）ｉ：繊維の投影長（直線測定）
ｉ：クラス（ｉ＝１〜１５２）

平均カール率（ＣＵＲＬ、Ｆｉｂｅｒ ｃｕｒｌ）
ＣＵＲＬ（％）＝Σ（ｎｉ × ＣＵＲＬｉ）／Σｎｉ
ｎｉ＝クラスｉでの繊維の本数

本発明において、フィブリル化耐熱性繊維のみの平均カール率（ＣＵＲＬ）を測定した。フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）は、５％以上、４５％以下であり、より好ましくは１０％以上、３５％以下であり、さらに好ましくは１５％以上、２５％以下である。フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）が５％未満である場合、繊維の絡み合いが少なすぎることによって、強度が低下する場合がある。フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）が４５％超である場合、繊維同士の分散が悪くなり過ぎ、地合の悪化によって、内部短絡が発生する場合がある。

フィブリル化耐熱性繊維は、耐熱性繊維をリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いて処理することによって得られる。

本発明において、不織布を構成する必須成分である合成短繊維は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体などの樹脂からなる短繊維、上記した耐熱性繊維が挙げられる。合成短繊維は不織布の引張強度や突刺強度を強くする。

合成短繊維は、非フィブリル化繊維であり、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の不織布に含まれる合成短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

合成短繊維の繊度は、０．０２〜２．５ｄｔｅｘが好ましく、０．１〜２．０ｄｔｅｘがより好ましい。合成短繊維の繊度が２．５ｄｔｅｘを超えた場合、繊維径が太くなること、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、薄くしにくくなる。合成短繊維の繊度が０．０２ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上６ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の機械的強度が弱くなる場合がある。

本発明において、不織布におけるフィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維との合計含有率は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がさらに好ましい。合計含有率が５０質量％未満だと、内部短絡不良率が高くなる場合がある。フィブリル化耐熱性繊維：合成短繊維の質量比率は、７：１〜１：１９が好ましく、５：１〜３：１７がより好ましく、４：１〜１：５がさらに好ましい。フィブリル化耐熱性繊維：合成短繊維の質量比率がこの範囲内である場合、セパレータの熱収縮が小さく、耐熱性に優れ、不織布の引張強度が強くなり、不織布の取り扱い性に優れ、コンデンサ作製時に破れにくい。

本発明において、不織布は、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、セルロース繊維；セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物；合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物；無機繊維等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。セルロース繊維は、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維の何れでも良い。

本発明において、不織布の坪量は、８〜２５ｇ／ｍ^２が好ましく、９〜２０ｇ／ｍ^２がより好ましく、１０〜１８ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。坪量が２５ｇ／ｍ^２を超えると、セパレータが厚くなり過ぎる場合があり、坪量が８ｇ／ｍ^２未満であると、十分な強度を得ることが難しい場合がある。なお、坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づき測定される。

本発明において、不織布の厚さは、８〜６０μｍが好ましく、１０〜５５μｍがより好ましく、１２〜５２μｍがさらに好ましい。厚さが６０μｍを超えると、インピーダンスが高くなり過ぎる場合があり、厚さが８μｍ未満であると、不織布基材の強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時やコンデンサ作製時に破損する恐れがある。なお、厚さは、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを使用し、５Ｎ荷重時に測定された値を意味する。

本発明において、セパレータの密度は、０．２５〜０．７０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．２５ｇ／ｃｍ^３未満であると、内部短絡が発生しやすくなる場合があり、０．７０ｇ／ｃｍ^３超であると、インピーダンスが高くなり過ぎる場合がある。なお、密度は、坪量を厚さで除した値（坪量／厚さ）である。

本発明において、不織布は、湿式抄紙法で製造された湿式不織布であることが好ましい。湿式抄紙法は、繊維を水に分散して均一な原料スラリーとし、この原料スラリーを抄紙機で抄き上げた後乾燥し、湿式不織布を作製する。抄紙機としては、円網、長網、傾斜型、傾斜短網等の抄紙網を単独で使用する抄紙機や、これらの抄紙網を複数組み合わせた複合抄紙機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程においては、必要に応じて、水流交絡処理を施しても良い。不織布に対して、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などの加工処理を施しても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［セパレータの製造］
表１に示した部数の原料をパルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５質量％濃度）を調成した。この原料スラリーから、円網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、１８０℃に加熱した金属ロールに両面を接触させて熱処理し、さらにカレンダー処理して厚さ調整し、不織布からなるセパレータを製造した。

フィブリル化耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミドパルプを用いて、リファイナーによるフィブリル化処理にて、表１に示す繊維長及び繊維幅を持つ繊維を作製して使用した。

合成短繊維として、配向結晶化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）短繊維及びバインダーＰＥＴ短繊維を使用した。フィブリル化天然セルロース繊維としては、天然セルロースを高圧ホモジナイザーでフィブリル化させ、０．２０ｍｍ以下の繊維長を有する繊維の割合が７５％である、フィブリル化した天然セルロース繊維を使用した。なお、部数は質量基準である。

実施例及び比較例のセパレータについて、下記測定及び評価を行い、結果を表２に示した。

［測定：坪量］
ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して坪量を測定した。

［測定：厚さ］
ＪＩＳ Ｂ ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを使用し、５Ｎ荷重時の測定値を厚さとした。

［評価：引張強度］
５０ｍｍ（ＣＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ）の試料をＪＩＳ Ｐ ８１１３：２００６に準拠して引張強度（引張強さ）を測定した。

［耐熱性］
セパレータを２００ｍｍ（ＣＤ）×２００ｍｍ（ＭＤ）に切り、２６０℃の恒温乾燥機に３時間静置し、ＭＤ及びＣＤの収縮率を算出した。

○（Ｇｏｏｄ）：ＭＤ及びＣＤの収縮率の平均値が０．８％未満である。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：ＭＤ及びＣＤの収縮率の平均値が０．８％以上１．０％未満である。
×（Ｐｏｏｒ）：ＭＤ及びＣＤの収縮率の平均値が１．０％以上である。

［評価：インピーダンス］
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

［評価：地合］
作製したセパレータについて、光を透過した際の地合の均一性を官能評価した。

◎（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）：地合の均一性が非常に良く、厚さムラも見られない。
○（Ｇｏｏｄ）：地合の均一性が良く、若干の厚さムラが見られる。
△（Ａｖｅｒａｇｅ）：地合の均一性が悪く、厚さムラが見られる。使用可能レベル。
×（Ｐｏｏｒ）：地合の均一性が非常に悪く、品質に懸念があり、使用不可レベル。

［評価：内部短絡不良率］
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることにより内部短絡の有無を確認した。内部短絡不良率は、１００個の電極群を検査して、全電極群数に対する内部短絡個数から算出した。

実施例１〜１３のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維と合成短繊維とを必須成分として含有する不織布からなり、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長が０．３０〜０．７５ｍｍであり、繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合が５５％以上、７５％未満であるため、耐熱性が高く、インピーダンスが高すぎることなく、内部短絡が発生しにくいという効果が達成できた。また、実施例１〜９のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が５〜４５％であるため、地合が均一で、厚さムラが少ないという効果も達成できた。

実施例２、１０及び１１を比較すると、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が５％未満である実施例１０のセパレータよりも、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が５〜４５％である実施例２のセパレータは、強度が高く、地合も均一であった。また、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が４５％超である実施例１１のセパレータよりも、実施例２のセパレータは、地合が均一であった。

実施例５、１２及び１３を比較すると、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が５％未満である実施例１２のセパレータよりも、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が５〜４５％である実施例５のセパレータは、強度が高く、地合も均一であった。また、フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率が４５％超である実施例１３のセパレータよりも、実施例５のセパレータは、地合が均一であった。

比較例１、３及び５のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長が０．３０ｍｍ未満であり、繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合が７５％以上であるため、実施例１〜１３のセパレータと比較して、インピーダンスが高かった。

比較例２、４及び６のセパレータは、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長が０．７５ｍｍより長く、繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合が５５％未満であるため、実施例１〜１３のセパレータと比較して、地合が非常に悪く、品質に懸念があるレベルであり、厚さムラがあるため、耐熱性の低下が見られ、内部短絡不良率も高い結果となった。

本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータとして好適に利用できる。

Claims (2)

1. 不織布からなる固体電解コンデンサ用セパレータにおいて、不織布が全芳香族ポリアミドからなるフィブリル化耐熱性繊維と繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の合成短繊維とを必須成分として含有し、フィブリル化耐熱性繊維の繊維長が０．３０〜０．７５ｍｍであり、繊維幅が１２〜４０μｍであるフィブリル化耐熱性繊維の割合がフィブリル化耐熱性繊維全体に対して５５％以上、７５％未満であることを特徴とする固体電解コンデンサ用セパレータ。
2. フィブリル化耐熱性繊維の平均カール率（ＣＵＲＬ）が５〜４５％である請求項１記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。