JP6825762B2 - カーボンナノチューブ繊維集合体の引張強度向上方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１７年６月２３日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００７９４４４号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されているすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）繊維集合体の引張強度向上方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素６個からなる六角形が互いに結合して管状を成している新素材である。ＣＮＴは、電気伝導度が銅と似ていて、熱伝導率は自然界で最も優れたダイヤモンドと同じで、その強度は鉄の１００倍高く、電気的および熱的特性も良いので、将来の電気電子、情報通信、エネルギー、バイオ、航空宇宙、スポーツ分野などの様々な産業において有用に用いられるものと期待される。

ＣＮＴ自体の機械的強度、特に引張強度は、１００ＧＰａを超える程度と非常に優れているが、合成されたＣＮＴは、長さの短い短繊維であって応用に制約を受けている。

このような問題を解決するために、短繊維であるＣＮＴを連結して、長繊維であるＣＮＴ集合体を製造する方法が最近盛んに研究されている。

ＣＮＴの集合体である繊維の強度に影響を与える変数としては、ＣＮＴの長さおよび直径、ＣＮＴ間の結合力などがある。ＣＮＴ集合体の引張強度を向上させるためには、ＣＮＴ繊維をなすＣＮＴ間の結合力が増加する必要があり、そのためにＣＮＴ間の間隔を短くする必要がある。ＣＮＴ間の間隔が減れば整列度が向上される。

特許文献１では、ＣＮＴの整列度を向上させるために、物理的な力（超音波）を加えてＣＮＴ集合体を分散させた後、引張力を加えて整列度を向上させる方法を提示した。しかし、ＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴがからんでおり、特定のレベル以上の整列度向上が難しく、引張強度の増加も微々たるものであった。ＣＮＴの良好な分散のために、０．５重量％以下の濃度のクロロスルホン酸（chlorosulfonic acid、ＣＳＡ）にＣＮＴを溶解させ、ＣＮＴ繊維に加工することができる状態にすることも当業界に知られているが（参照：非特許文献１）、ＣＮＴを先に合成してからＣＮＴ繊維に加工するので、工程が複雑で引張強度が低いという欠点がある。

したがって、ＣＮＴ集合体の配置を向上させ、引張強度もさらに向上させるための新たな方法を開発する必要がある。

韓国特許出願第１０−２０１６−０１４３３１３号

VA Davis, et al. Nature Nanotechnology 4,830-834(2009)

本発明は、超音波を使用せずに、より効果的な方法でＣＮＴ集合体の整列度を向上させ、引張強度も向上させることを目的とする。

本発明では、ＣＮＴの分散程度が低いので引張強度の向上が微々たるものという問題があった超音波処理を使用せずに、特定大きさの張力を使用する。

具体的に本発明は、一実施態様において、
（１）ＣＮＴ繊維集合体をクロロスルホン酸（ＣＳＡ）に分散させる段階と、
（２）ＣＳＡにより分散されたＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡ除去用溶剤で処理してＣＳＡを除去する段階と、
（３）ＣＳＡが除去されたＣＮＴ繊維集合体を熱処理する段階とを含み、前記段階（１）〜（３）の一つ以上の各段階と同時に張力が加わるか、または、前記段階（１）〜（３）の一つ以上の各段階の終了後、続いて張力が加わり、この際、２〜５０ｃＮ／ｔｅｘ、または３〜４０ｃＮ／ｔｅｘ、もしくは５〜３５ｃＮ／ｔｅｘ、または１０〜３０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で張力／ｔｅｘが加わる、ＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法を提供する。

本発明は、他の実施態様において、
１）ＣＮＴ繊維集合体をクロロスルホン酸（ＣＳＡ）で処理して、ＣＮＴ繊維集合体を構成するＣＮＴを分散させてＣＮＴ繊維集合体を緩める段階と、
２）ＣＳＡにより分散されたＣＮＴ繊維集合体に張力を加える段階と、
３）前記ＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡ除去用溶剤で処理して、前記ＣＮＴ繊維集合体を洗浄し収縮させる段階と、
４）前記ＣＮＴ繊維集合体を熱処理する段階とを含み、
２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で張力／ｔｅｘが適用される、ＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法を提供する。

本明細書で「ｔｅｘ」は、繊維の単位長さ１０００ｍ当りの重量（例えば、１ｔｅｘ＝１ｇ／１０００ｍ）を示し、厚さに比例する単位である。

一実施態様において、使用されたＣＳＡの重量に対するＣＮＴ繊維集合体の使用割合は、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．０６重量％である。

一実施態様において、本発明で使用されたＣＳＡ除去用溶媒は、アセトン、エタノールまたは水であり得る。別の実施態様において、前記溶媒はアセトンであり得る。

一実施態様において、本発明で使用される熱処理は、酸素を含むガスおよび不活性ガス雰囲気下で行うことができる。別の実施態様において、前記熱処理は空気雰囲気下で行うことができる。

一実施態様において、前記熱処理は２００〜４００℃で５分〜２時間の間に行うことができる。別の実施態様において、前記熱処理は２００〜３５０℃で１０分〜１時間の間に行うことができる。

本発明のＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法は、張力適用下で、ＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡにより分散させ、ＣＳＡ除去用溶剤を使用してＣＳＡを除去した後、ＣＮＴ繊維集合体を熱処理することにより、効果的にＣＮＴ繊維集合体の引張強度を向上させることができる。

図１は、本発明に係るＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上工程の一例のフローチャートである。 図２は、比較例１〜５および実施例１〜１３でＣＳＡを使用したＣＮＴ繊維集合体の分散有無によるＣＮＴ繊維集合体の収縮および整列度の変化に対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果である。 図３は、実施例１〜１３でＣＮＴ繊維集合体に適用された張力／ｔｅｘによる相対的な引張強度を示したグラフである。

本明細書および特許請求の範囲で用いられる用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。

本発明に係るＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法は、
（１）ＣＮＴ繊維集合体をクロロスルホン酸（ＣＳＡ）により分散させる段階と、
（２）ＣＳＡにより分散されたＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡ除去用溶剤で処理してＣＳＡを除去する段階と、
（３）ＣＳＡが除去されたＣＮＴ繊維集合体を熱処理する段階とを含み、
前記段階（１）〜（３）のいずれかまたは複数の各段階と同時に張力が適用されるか、または前記段階（１）〜（３）のいずれかまたは複数の各段階の終了後、引き続き張力が適用され、このとき２〜５０ｃＮ／ｔｅｘ、または３〜４０ｃＮ／ｔｅｘ、もしくは５〜３５ｃＮ／ｔｅｘ、または１０〜３０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で張力／ｔｅｘが適用される。

さらに、本発明に係るＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法は、
１）ＣＮＴ繊維集合体をクロロスルホン酸（ＣＳＡ）で処理して、ＣＮＴ繊維集合体を構成するＣＮＴを分散させてＣＮＴ繊維集合体を緩める段階と、
２）ＣＳＡにより分散されたＣＮＴ繊維集合体に張力を加える段階と、
３）前記ＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡ除去用溶剤で処理して、前記ＣＮＴ繊維集合体を洗浄し収縮させる段階と、
４）前記ＣＮＴ繊維集合体を熱処理する段階とを含み、
２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で張力／ｔｅｘが適用される。

本発明の方法をそれぞれの段階により詳細に説明すると、次の通りである。

［段階（１）：ＣＮＴの分散段階］

ＣＳＡを加えてＣＮＴ繊維集合体を分散させる。このような処理により、ＣＮＴ繊維集合体を構成するＣＮＴが絡むことなく分散されて集合体が緩くなる。この段階において、ＣＮＴ繊維集合体に張力／ｔｅｘを２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で適用することができる。

［段階（２）：ＣＳＡの除去およびＣＮＴの収縮（shrinking）段階］

緩くなったＣＮＴ繊維集合体が配置される。整列されたＣＮＴ繊維集合体を、アセトン、エタノールまたは水のようなＣＳＡ除去用溶媒を用いて洗浄する。これにより、分散されたＣＮＴ繊維集合体が収縮し集合体の形態を維持することができる。この段階においてＣＮＴ繊維集合体に張力／ｔｅｘを２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で適用することができる。

［段階（３）：熱処理段階］

ＣＮＴ繊維集合体を熱処理し、ＣＮＴ繊維集合体の内部に残っている残余ＣＳＡやＣＳＡ除去用溶媒を除去して、ＣＮＴ繊維集合体がさらに収縮されるようにする。前記熱処理は、酸素を含むガスおよび不活性雰囲気下、例えば、空気雰囲気下において２００〜４００℃で５分〜２時間の間、例えば、３００℃で３０分間行うことができる。この段階でＣＮＴ繊維集合体に張力／ｔｅｘを２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で適用することができる。

前記の段階を含む工程の一例を図１に、ＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上工程のフローチャートとして示した。

（実施例）

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。下記の実施例は、ただ本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨により本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないということは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。

（実施例１〜１３）

図１に示したように、ＣＮＴ繊維集合体（０．００７ｍｇ）の一端をガラス棒に固定し、ＣＮＴ繊維集合体に張力／ｔｅｘが３〜４０ｃＮ／ｔｅｘで適用されるように設置して実施例１〜１３を実施した。ＣＮＴ分散剤であるＣＳＡ（０．０１ｍＬ）を、前記ＣＮＴ繊維集合体にスポイトで滴下した。ＣＳＡ処理が終了したら、前記ＣＮＴ繊維集合体にアセトン（１ｍＬ）をスポイトで滴下して残留ＣＳＡを除去しながらＣＮＴ繊維集合体を収縮させた。前記ＣＮＴ繊維集合体を、空気雰囲気下において３００℃で３０分間熱処理して、前記ＣＮＴ繊維集合体の内部に残っているＣＳＡとアセトンを除去した。熱処理されたＣＮＴ繊維集合体の相対的引張強度を、ドイツTextechno社のFAVIMAT＋機器（load cell範囲：２１０ｃＮ、ゲージ長（gauge length）：２．０ｃｍ）を使用して２ｍｍ／ｍｉｎの進行速度で測定した。測定結果を下記表１に示す。また、本実施例において、ＣＮＴ繊維集合体に適用された張力／ｔｅｘによる相対的引張強度を図３にグラフで示した。

（比較例１〜３）

ＣＮＴ繊維集合体に張力を加えず、ＣＳＡ処理をせず、熱処理をしないことを除いては、前記実施例と同様に実験した。引張強度の測定結果を下記表２に示す。

（比較例４および５）

ＣＮＴ繊維集合体に張力を加えず、ＣＳＡ処理をしないことを除いては、前記実施例と同様に実験した。引張強度の測定結果を下記表２に示す。

（比較例６および７）

ＣＮＴ繊維集合体に張力を加えないことを除いては、前記実施例と同様に実験した。引張強度の測定結果を下記表２に示す。

前記表１および２において、「相対的引張強度」は、いずれの処理もしないＣＮＴ繊維の引張強度を１００としたときの引張強度である（比較例１を基準とする）。

前記表１および２を見ると、比較例１〜３（ＣＳＡ未処理、張力非適用、熱処理しない）からのＣＮＴ繊維集合体の平均相対的引張強度は１００．３であり、比較例４および５（張力非適用、ＣＳＡ未処理、熱処理）からのＣＮＴ繊維集合体の平均相対的引張強度は１１４．３であり、比較例６および７（張力非適用、ＣＳＡ処理、熱処理）からのＣＮＴ繊維集合体の平均相対的引張強度は１１７．１である。一方、本発明に係る実施例１〜１３（ＣＳＡ処理、アセトン溶媒、３．４〜３６．４ｃＮ／ｔｅｘの張力／ｔｅｘ適用、熱処理）からのＣＮＴ集合体の平均相対的引張強度は１４６．９である。このことから、本発明に係る実施例１〜１３の平均相対的引張強度は、比較例１〜３、比較例４および５、並びに比較例６および７の平均相対的引張強度に比べて、それぞれ４６．５％、２８．５％および２５．４％増加したものと計算される。

さらに、ＣＳＡ処理していない比較例１〜５のＣＮＴ繊維集合体と、本発明に係る実施例１〜１３のＣＳＡ処理済のＣＮＴ繊維集合体との走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を示す図２を見ると、ＣＮＴ繊維集合体がＣＳＡで処理された後、さらに収縮され整列度が改善されていることと確認される。

したがって、本発明により特定範囲の張力を適用しながらＣＮＴ集合体をＣＳＡで分散させ熱処理したＣＮＴ繊維集合体の引張強度は、張力と熱処理とを適用せずＣＳＡ処理しない場合、張力を適用せずＣＳＡ処理せず熱処理を適用する場合、および張力を適用せずＣＳＡ処理し、熱処理を適用する場合のＣＮＴ繊維集合体のいずれかに比べて、良好に整列され、引張強度が向上したことが分かる。

以上で、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したところ、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではないことは明らかである。

したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物によって定義されることである。

Claims (5)

1. （１）カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）繊維集合体をクロロスルホン酸（chlorosulfonic acid、ＣＳＡ）により分散させる段階と、
   （２）ＣＳＡにより分散された前記ＣＮＴ繊維集合体をＣＳＡ除去用溶剤により処理してＣＳＡを除去する段階と、
   （３）ＣＳＡが除去された前記ＣＮＴ繊維集合体を熱処理する段階とを含み、
   前記段階（１）〜（３）のうち一つ以上の段階において、張力が２〜５０ｃＮ／ｔｅｘの範囲で適用され、
   前記段階（１）において、ＣＳＡの重量に対するＣＮＴ繊維集合体の使用割合が０．０１〜１．０重量％であり、
   前記段階（３）における熱処理は、２００〜４００℃で５分〜２時間の間に行われることである、ＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法。
2. 前記段階（１）〜（３）のうち一つ以上の各段階と同時に、前記張力が適用されることである、請求項１に記載のＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法。
3. 前記段階（１）〜（３）のうち一つ以上の各段階の終了後、引き続き前記張力が適用されることである、請求項１または２に記載のＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法。
4. 前記段階（２）において、ＣＳＡ除去用溶剤が、アセトン、エタノール、および水からなる群より選択されるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法。
5. 前記段階（３）における熱処理は、酸素を含むガスおよび不活性ガス雰囲気下で行われることである、請求項１から４のいずれか一項に記載のＣＮＴ繊維集合体の引張強度向上方法。