JP6826824B2 - 難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形体及び絶縁電線・ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、機械特性、耐酸性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ成形時に発泡することがなく、耐酸性に優れた樹脂組成物および該組成物を用いた成形体、その樹脂組成物を用いた被覆材とする電線・ケーブル、光ファイバケーブルその他の成形部品に関するものである。

より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、絶縁電線、電気コード自動車用ケーブル、通信用電線・ケーブル、電力用電線・ケーブル、光ファイバコード・ケーブル、自動車用電線・ケーブル、自動車車両、鉄道車両、船舶、航空機、産業機材、電子機器、電子部品等に使用されている主として難燃樹脂材料に関するものである。

従来、絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコード自動車用電線・ケーブル、自動車車両、鉄道車両、船舶、航空機、産業機材、電子機器、電子部品等には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。

このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。

しかし、これらを燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されており、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した難燃樹脂検討が行われている。

ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、種々の樹脂に対して、例えばポリオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂に難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を配合した材料が使用されている。このような金属水和物は高い難燃性を発現させるためにはハロゲン系難燃剤と比較して大量に配合する必要がある。

この金属水和物の中では水酸化マグネシウムはこのような金属水和物の中でも難燃効果が比較的高く、ポリオレフィン系樹脂を中心とするノンハロゲン難燃剤として広く使用されてきた。

さてこのような水酸化マグネシウムを配合した樹脂組成物は酸に対して弱く、例えば酸性雨、排気ガス中に含まれる窒素酸化物等、種々の酸性薬品等により物性が大幅に低下する。そこで水酸化マグネシウムの表面にリン酸エステル等により表面処理する方法が提案されている。

しかしリン酸エステルで処理されている水酸化マグネシウムを用いると樹脂組成物の機械的強度は大幅に低下し、またその耐酸性も不十分であった。

また一方で水酸化アルミニウムは耐酸性に優れており、例えば排気ガス中に含まれる窒素酸化物等に侵されにくく安定である。しかしながら分解温度が低いため、コンパウンド成形時や押出時に分解してしまい、安定した成形体や電線が得られない。

これを解決するためにより安定で高温まで分解しにくいベーマイトを難燃剤に使用する方法が提案されている。しかし脱水量が低く、また分解温度が高すぎるため、難燃材として大きな効果が得られない。

さらに特許第４６１４３５４号（特許文献２）に開示されているような耐熱性の水酸化アルミニウムが提案されている。しかしこのような耐熱水酸化アルミニウムを使用しても成形時に分解が生じ、電線や成形体が発泡してしまうという課題があった。

発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の樹脂をベース材料の一部又はすべてに使用することにより、成形時に発泡することがなく、耐酸性に優れた難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形体、電線・ケーブル材料を得ることができた。

また、国際公開第２００４／０８０８９７号公報（特許文献１）および特許第４６１４３５４号公報（特許文献２）によれば、耐熱性水酸化アルミニウムは、高い脱水温度と十分な脱水量を備えるため難燃剤として熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれにも用いることができる。合成樹脂は易燃性、難燃性を問わず用いることができ、例えばメチルメタアクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレートなど様々な合成樹脂に用いることができる。

ここで、熱可塑性樹脂は、成形温度が水酸化アルミニウムの脱水する温度領域辺りのものが多く、水酸化アルミニウムの脱水により合成樹脂成形品内に発泡が発生し、成形品の表面にブツブツが表れて歩留まりを低下させることがあった。また、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂より低い温度で成形されることが多いが、この合成樹脂の特徴から高温度で使用される場合があり、例えば、電気・電子機器部品などに用いられることも多く、用いられる環境温度によっては水酸化アルミニウムが脱水し、成形品の歩留まりや物性を低下させることがあった。例示すれば、熱硬化性樹脂を電子基板に用いた場合、電子基板上にハンダ付けするときの環境温度は２３０℃位になるため、水酸化アルミニウムが脱水し、電子基板の歩留まりを低下させることがあった。具体的には、耐熱性水酸化アルミニウムを難燃剤としてポリプロピレン（ＰＰ）に練り込み、また、エポキシ樹脂に耐熱性水酸化アルミニウムをフイルム状にキャスティングして評価している。

しかしながら、当該公報では本願発明のように柔らかい熱可塑性樹脂における電線・ケーブル、光ファイバケーブルその他の成形部品についての技術分野及び課題とは明確に異なる。

国際公開第２００４／０８０８９７号公報 特許第４６１４３５４号公報

本発明の目的は、機械特性、耐酸性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ成形時に発泡することがなく、耐酸性に優れた樹脂組成物および該組成物を用いた成形体、その樹脂組成物を用いた被覆材とする電線・ケーブル、光ファイバケーブルその他の成形部品を提供することである。

本発明は、第1の発明によれば、
成分（ａ）ＪＩＳショア硬度Ａ２０以上、ショア硬度Ｄ５４以下の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部、
成分（ｂ）１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体を１５〜２５０質量部、
を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物（Ｘ）
が提供される。

第２の発明によれば、
上記成分（ａ）熱可塑性樹脂が、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（ゴム）、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、及び（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）共役ジエン系共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする第１の発明に記載の難燃性樹脂組成物
が提供される。

第３の発明によれば、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂成分中、成分（ａ）の熱可塑性樹脂が６０質量％以上であることを特徴とする第１もしくは第２の発明に記載の難燃性樹脂組成物
が提供される。

第４の発明によれば、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の樹脂成分がすべて成分（ａ）の熱可塑性樹脂からなることを特徴とする第１〜第３のいずれかの発明に記載の難燃性樹脂組成物
が提供される。

第５の発明によれば、難燃性樹脂組成物（Ｘ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１０ｇ/１０分以下であることを特徴とする第１〜第４のいずれかの発明に記載の難燃性樹脂組成物が提供される。

第６の発明によれば、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し
成分（ｂ）１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体を１５〜８０質量部を含有することを特徴とする第１〜第５のいずれかの発明に記載の難燃性樹脂組成物（Ｘ）
が提供される。

第７の発明によれば、
前記の成分（ｂ）水酸化アルミニウム複合体の平均粒径が２．０〜４．５μｍであることを特徴とする第１〜第６のいずれかの発明に記載の難燃樹脂組成物
が提供される。

第８の発明によれば、
前記樹脂組成物を導体の周りに形成していることを特徴とする第１〜第７のいずれかの発明に記載の絶縁電線及びケーブル
が提供される。

第９の発明によれば、
前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする第１〜第８のいずれかの発明に記載の絶縁電線
が提供される。

第１０の発明によれば、
前記樹脂組成物を用いたことを特徴とする第１〜第９のいずれかの発明に記載の成形部品
が提供される。

ベース樹脂に特定のエラストマーやゴム系材料を特定量使用し、１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体を加えることにより、耐酸性に非常に優れ、コンパウンド作成時及び成形時に発泡しにくい樹脂組成物を得ることができる。

この原因はよくわかっていないものの、このような耐熱性の高い水酸化アルミニウムも２４０℃まで温度が上がるまでに数％の水分を発生させる。このような水分はコンパウンド成形時や成形時にコンパウンドや成形体に発泡を生じさせ、外観不良を引き起こす。一方で特定量すなわち２５％以上特定のエラストマー材料やゴム材料を加えることにより、１％以下に水分発生を抑えることで水分はこれらの樹脂内に保持され、さらにその後拡散されるため、発泡を引き起こしにくく、安定にコンパウンディング、成形体を成形することができ、良好な樹脂組成物並びに成形体を得ることが可能となる。

さらにこの耐熱性水酸化アルミニウムの平均粒径が２．０〜４．５μｍの場合、発泡が大幅に抑えられると共に、強度、耐酸性、外観の良好な樹脂組成物、成形体を得ることが可能となる。この原因についてはよく分かっていないが、粒径が２．０μｍ以下になると混練時や押出時に分解が急激に生じ、水分が多量に発生するため発泡してしまい、４．５μｍより大きくなると成形体の強度や伸びが急激に低下してしまう。

以下、本発明の難燃樹脂組成物の構成成分、難燃樹脂組成物の製造、難燃樹脂組成物の用途について詳細に説明する。

１．難燃樹脂組成物の構成成分
成分（ａ）： （必須成分）（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ａ２０以上、ショア硬度Ｄ５４以下である熱可塑性樹脂
成分（ａ）は、（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ａ２０以上、ショア硬度Ｄ５４以下である熱可塑性樹脂である。

具体的には、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（ゴム）、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、及び（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）共役ジエン系共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられる。

成分（ａ）は、
（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ａ２０以上、ショア硬度Ｄ５４以下である熱可塑性樹脂
であるが、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（ゴム）、（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、及び（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）共役ジエン系共重合体、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴム、アクリルゴムポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーから選ばれる少なくとも１種であることが必要である。

上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体においては、いずれもそのメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると機械特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

ここで、上記エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜８のアルコールと（メタ）アクリル酸のエステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が例示される。

なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、含有されるＣＯＯＲ型官能基が、（１）熱分解時に脱炭酸反応を起こし、そのままＣＯ₂になる。つまり燃焼エネルギーを発散することなく不燃性ガスを発生させる、（２）親水性なので無機難燃剤の金属水和物との界面強度が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、（３）エチレンと共重合するコモノマーがバルキーであるので無機難燃剤の受容性が高く、多量の無機難燃剤を添加しても物性低下の程度が小さい、という点で非ハロゲン系難燃性樹脂組成物の基材として有利な樹脂である。また、本発明においては、低温での溶融混練により架橋樹脂組成物を製造することに特徴があり、これらの樹脂を用いることによる組成物製造時の接着能の発現による製造性の低下という欠点を抑えることができる。

上記ポリプロピレン系樹脂としては、立体規則性の低いアタクチックポリプロピレン、リアクターＴＰＯ、α−オレフィンとのランダム共重合体などが挙げられる。

立体規則性の低いアタクチックポリプロピレンとしては、曲げ弾性率が８００MPa以下のアタクチックポリプロピレンが混練時の発泡抑制や押出時に温度を上げる必要が無く、さらに内部に水分を保持しやすいため好ましい。メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、２５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると強度や衝撃性、耐熱性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

リアクターＴＰＯとしては、結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとの混合物であり、一般にゴム成分の多い慣用名ブロック共重合体である。

結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン−αオレフィン共重合体ゴムとの比率は、好ましくは、結晶性ポリプロピレン系樹脂２０〜７０質量％とエチレン−αオレフィン共重合体ゴム３０〜８０質量％である。

結晶性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン単独重合体やプロピレンを主体としたα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。

エチレン−αオレフィン共重合体ゴムは、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴムが例示される。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、２５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると強度や衝撃性、耐熱性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体としては、曲げ弾性率が８００ＭＰａ以下のものが、混練時の発泡抑制や押出時に温度を上げる必要が無いため好ましい。

α−オレフィンとしては、エチレンが主に挙げられる。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると強度や衝撃性、耐熱性特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

上記ポリエチレン系樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（ゴム）、としては、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が挙げられるが、強度が高い点また水酸化アルミニウムなどのフィラーを大量に入れられる点で、シングルサイト触媒により重合された直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。好ましい密度は、０．９６５〜０．９２５である。

また、ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、２５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると機械特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

上記エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体（ゴム）、としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等が挙げられる。

上記（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、及び（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ランダム共重合体、（水添）共役ジエン系共重合体を説明する。

上記（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体としては、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はその水添物である。例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体又はその水添物を挙げることができる。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは、好ましくは芳香族ビニル化合物のみから成るか、または芳香族ビニル化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と、任意成分、例えば共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。

また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、好ましくは共役ジエン化合物のみから成るか、または任意成分、例えば共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。

なお、上記ブロック共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。

また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおいて、分子鎖中の共役ジエン化合物又は芳香族ビニル化合物由来の単位の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せでなっていてもよい。芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合には、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種又は２種以上を選択でき、なかでもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、なかでもブタジエン、イソプレン及びこれらの組合せが好ましい。

上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、部分水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体（ＳＥＢＣ）等を挙げることができる。

上記（水添）ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＡと共役ジエン化合物をその構成成分の主体とした重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体に水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、水素添加により生じるエチレン単位構造数と直鎖α−オレフィン単位構造数とのモル比が２以下であるものであってもよい。またこの場合、芳香族ビニル化合物の含有量は、５０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。５０重量％を超えると硬度が高くなり、硬度５４Ｄより硬度が高くなり、成形時に発泡しやすくなり、成形性が損なわれやすくなる。

上記（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ランダム共重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体であって、数平均分子量が好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜３５０，０００であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であり、且つ、その共役ジエン部の１，２結合あるいは３，４結合などのビニル結合含有量が５％以上であり、好ましくは２０〜９０％である。５％未満では得られる成形品の感触が硬くなり、本発明の目的に添わない。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量は、４０重量％以下、好ましくは、５〜３５重量％である。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物は、ランダムに結合しており、コルソフ［Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．１ ｐ．４２９（１９４６）］の方法によりブロック状の芳香族ビニル化合物含量が全結合芳香族ビニル化合物中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるのが好ましい。また、該共重合体は、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

具体例としては、上記（水添）スチレン・ブタジエンランダム共重合体は、水添ＳＢＲ（ジェイエスアール社 ダイナロン１８２０Ｐ）等を挙げることができる。

上記（水添）共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物が挙げられ、例えば、ブタジエンのブロック共重合体を水素添加して得られる結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン−ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ）等が挙げられる。本発明においては、共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、ダイナロン６１００Ｐ（商標；ジェイエスアール株式会社製）等が挙げられる。

上記塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量２０〜４５質量％の塩素化ポリエチレンが好ましい。これらの塩素化ポリエチレンを選択することにより、ＪＩＳ硬度で２０Ａ以上、５４Ｄ以下に設定することが可能となるに加え、成形性に優れた材料を有することが可能となる。当該硬さを示す塩素化度は、例えば塩素化度２０〜４５％である。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は、２５ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると強度、低温性、衝撃性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

上記クロロプレンゴムとしては、通常のクロロプレンゴムの他、フッ素ゴムとの共重合体などが挙げられる。クロロプレンゴムとしては、ムーニー粘度ML（1+4）100℃が２０〜１１０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１００が好ましい。市販品としてスカイプレン（東ソー）、デンカクロロプレン（デンカ）、ショープレン（昭和電工）などが挙げられる。結晶性は低い方が好ましいが、特には高くても問題はない。

上記アクリルゴムは、単量体成分としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルと各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。このアクリルゴムについては特にムーニー粘度等に限定はない。

特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤＰを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれもデュポン社製）を使用することができる。

これらのアクリルゴムを配合することにより、酸素指数を高くすることができ、難燃性を大幅に挙げることができる。

本発明において上記（ａ）成分は樹脂成分中６０質量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは樹脂成分がすべて上記（ａ）の熱可塑性樹脂であることが好ましい。

上記（ａ）の樹脂成分が６０質量％以上存在することで、成形時にせずに良好な成形体を得ることができるが、成形速度を速める場合は成分（ａ）の樹脂が多い方が好ましい。

また樹脂成分（ａ）の一部置き換えとして、鉱物性オイルや可塑剤を加えてもよい。鉱物性オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイルなどがあるが、その中でもパラフィン系オイル、ナフテン系オイルが好ましく、さらにはパラフィン系オイルが好ましい。

可塑剤としてはフタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。この量は樹脂成分（ａ）の樹脂の２倍以下が好ましく、好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは同量以下が好ましい。

成分（ａ）の樹脂成分の中でも、
（あ）メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が２ｇ／１０分以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びアクリルゴム、
（い）エチレン−αオレフィン共重合体ゴム、エチレン−αオレフィンージエン共重合体ゴム、
（う）（水添）芳香族ビニル化合物−共役ジエン系ブロック共重合体、が含まれていることが好ましい。

これら（あ）〜（う）の熱可塑性樹脂が含まれていることで、コンパウンドの温度や成形温度が高くなっても、コンパウンドや成形体が発泡して外観不良を引き起こすことがほとんど無くなる。加えて柔軟性と耐薬品性を両立可能な成形体を得ることが可能となる。

この外観不良を引き起こしにくくなるメカニズムはよくわかっていないが、耐熱性水酸化アルミニウムが分解して発生した水分が、高温において（あ）〜（う）の樹脂成分の非結晶部位にとけ込み、外部への発生を抑えられるためであると考えられる。（あ）〜（う）の成分は樹脂（ａ）成分中、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上含まれていることが好ましい。

成分（ｃ）（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリオレフィン系樹脂（任意成分）
成分（ｃ）は任意成分であり、上記成分（ａ）が熱可塑性樹脂（Ａ）のうち６０質量％以上、１００質量％未満である場合には、０質量％を超えて、４０質量％未満含むことができる。（ここで成分（ａ）＋成分（ｃ）＝１００質量％である。）
難燃樹脂組成物の耐熱性付与および強度改良の目的で用いられる。

成分（ｃ）は、
（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリオレフィン系樹脂
である。
例えば、
（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリプロピレン系樹脂
や
（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリエチレン系樹脂
である。

（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリプロピレン系樹脂は、難燃樹脂組成物の
耐熱性向上、硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。

成分（ｃ）として用いる（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体；プロピレンと他の少量のα−オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等との共重合体（ブロック共重合体、ランダム共重合体）；などを挙げることができる。これらの中で、メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度２１０℃、荷重１０ｋｇ）が０．１〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。

（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリエチレン系樹脂は、難燃樹脂組成物の強度の向上、硬度調節、成形性向上の目的で用いられる。

（ＪＩＳ規格）ショア硬度Ｄ５５を超えるポリエチレン系樹脂は、低圧法による高密度ポリエチレンや高圧法による低密度ポリエチレンが挙げられる。

メルトマスフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが高過ぎると機械特性が低下し、低過ぎると成形性が悪化する。

成分（ｂ）： （必須成分）１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体
本発明の１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である耐熱性水酸化アルミニウムは、特許第４６１４３５４号公報に記載のように、水酸化アルミニウムと反応遅延剤を混合したものを原料として、水熱処理すること、あるいは水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することにより製造できる。ここに、耐熱性水酸化アルミニウムとは、高温域での水熱処理、あるいは水蒸気雰囲気下での加圧、加熱によっても、ベーマイト化が抑制され、十分な脱水量を保持しつつ脱水温度が高められた水酸化アルミニウムのことをいう。

また、水熱処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に飽和水蒸気量以上となる水を加え、オートクレーブなどの圧力容器を用いて加熱処理を行うこと（以下、これを「湿式処理」ということがある）をいう。また、水蒸気雰囲気下で加圧、加熱することによる処理とは、水酸化アルミニウムと反応遅延剤の混合物に水を加えないで、あるいは飽和水蒸気量以下の水を加えてオートクレーブなどの圧力容器を用いて加圧、処理を行うこと（以下、「乾式処理」ということがある）をいう。本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムと、ベーマイト化を遅延させる反応遅延剤とを混合した原料に水を加えることなく、圧力容器内で加熱することにより製造できる。原料に水を加えることなく圧力容器内で加熱するとは、原料に水を加えず且つ加熱で原料の水酸化アルミニウムの一部が脱水し水蒸気化する以外に水蒸気を発生させないで加熱処理を行うことをいう（以下、乾式処理ということがある）。また、前記の水蒸気による蒸気圧の他、外部から圧力容器内に圧縮空気を送り込み加圧してもよい。

反応遅延剤とは、湿式処理あるいは乾式処理する場合において水酸化アルミニウムのベーマイト化を遅延させ、高い熱履歴（水酸化アルミニウムが１００％ベーマイト化してしまうような高い処理温度と長い処理時間）の下でもベーマイト化率の低い、あるいはベーマイト化しない水酸化アルミニウムの製造を可能とする物質である。一般に水酸化アルミニウムを湿式処理あるいは乾式処理すると比較的低い熱履歴（通常、乾式処理では、１６０℃／３時間、湿式処理（水／水酸化アルミニウム重量比＝３）では１７０℃／１０時間、さらに同様に湿式処理（水／水酸化アルミニウム重量比＝３）で水酸化ナトリウムを添加する場合（水酸化ナトリウム／水酸化アルミニウムモル比＝１／１２）では１７０℃／３時間））でもほぼ１００％ベーマイト化してしまう。しかし、本発明における反応遅延剤を用いると、高い熱履歴、例えば２１５℃で１０時間湿式処理しても、あるいは乾式処理しても、水酸化アルミニウムのベーマイト化率を十分に抑制することができ、脱水温度を著しく高めることができる。

この脱水温度を高める機序については、（１）高い熱履歴により水酸化アルミニウムの結晶が再配列し、Ａｌ−Ｏ結合が強くなること、（２）高い熱履歴により水酸化アルミニウムの極微量が溶解析出し、水酸化アルミニウムの表面が滑らかになり、脱水開始箇所が減ること（脱水の機序は、水酸化アルミニウム表面の亀裂（欠陥）から開始され、脱水することで更に亀裂が大きくなり、その後の脱水が連鎖的に生ずる）、であると推測される。

湿式処理あるいは乾式処理における処理温度は、１７０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で行うことができる。処理温度が低いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理温度は高いほど熱履歴が高くなるため好ましいが、高すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるほか、処理中の圧力が非常に高くなりオートクレーブ装置が実用的でなくなるからである。また、湿式処理あるいは乾式処理における処理時間は、１時間以上２４時間以下、好ましくは５時間以上１０時間以下で行うことができる。処理時間が短いと脱水温度を十分に高められないからであり、処理時間は長いほど熱履歴が高くなり好ましいが、長すぎるとベーマイト化が進行しやすくなるため反応を抑制する反応遅延剤の量を増加させなければならなくなるからである。

反応遅延剤は、上記の定義に該当するものであれば特に限定されないが、硫酸、硝酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、リン酸水素２アンモニウム、ビスリン酸２水素ナトリウム・１水和物、リン酸２水素ナトリウム、メタリン酸カリウムなどの無機酸又はその塩、酢酸、コハク酸、乳酸、フマル酸、酒石酸などの有機酸又はその塩、シリカ、シランカップリング剤、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フライアッシュ、珪藻土、シロキサンなどの珪素化合物、フッ素化合物などを例示できる。フッ素化合物とは、フッ素元素を含む化合物を広く包含するものを意味し、前記のテトラフルオロホウ酸は無機酸であると同時にフッ素化合物でもあり、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウムは珪素化合物であると同時にフッ素化合物でもある。これらの反応遅延剤の中でも、珪素化合物及びフッ素化合物が好ましく、さらに非晶質のシリカ、ホワイトカーボン、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ケイフッ化カリウム、フッ化アルミニウム、テトラフルオロケイ酸がより好ましい。珪素化合物及びフッ素化合物は、同じ処理条件でも他の酸等に比べ、脱水温度が高くなり好ましい結果を示すのは、これらの化合物が反応遅延効果のみならず、水酸化アルミニウム表面にガラス化層の形成促進もしくは水酸化アルミニウム表面に被覆層を形成する効果があり、加熱脱水時にはこれら層を破って脱水する必要があるため、脱水温度が上昇するものと推測される。また、２以上の反応遅延剤を併用することもできる。

水酸化アルミニウムに混合する反応遅延剤の量は、水酸化アルミニウム１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が最も好ましい。０．０５重量部より少ないと十分に水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制できないからであり、１０重量部より多いと水酸化アルミニウムに反応遅延剤が不純物として混入する虞があるからであり、また、たとえ不純物として実害が無くとも１０重量部より多くなると相対的に脱水量が減少してしまうからである。なお、難燃剤の分野では水酸化アルミニウム難燃剤にリン系や窒素系、その他の無機系難燃剤を混合し相乗効果を出すことは良く行われており、これを目的に添加剤を添加する場合は、この範囲を超えることもあり得る。

本発明者らは、先に水酸化アルミニウムを原料として水熱処理により製造されるベーマイトが複合した水酸化アルミニウムからなる難燃性フィラーについて提案している（特願２００２−１０３１４６）。この発明においては、ベーマイト化率が高くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が高くなる反面、全脱水量が減少し、また、ベーマイト化率が低くなれば水酸化アルミニウムの脱水温度が低下する反面、脱水量が増加するという、相反する関係にあり、脱水温度を高めると同時に十分な脱水量を保持することは難しいという問題点があった。ところが、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、高い熱履歴で水酸化アルミニウムのベーマイト化を抑制することにより脱水温度を高め、しかも十分な脱水量を保持させることができるものであり、脱水温度と脱水量の相反する関係を大きく改善するものである。より具体的には、１％脱水温度、すなわち、合成樹脂中での難燃剤の脱水する水分量の許容範囲とされる難燃剤の全重量に対して１％が脱水する温度は、水熱処理されない水酸化アルミニウムが約２１０〜２３０℃であるのに対して、本発明の耐熱性水酸化アルミニウムによれば２４５℃以上、多くが２５０℃以上となり、しかも十分な脱水量を保持する。

本発明の耐熱性水酸化アルミニウムは、部分的にベーマイト化が進み水酸化アルミニウムとベーマイトの混在したものをも包含するが、好ましくは全脱水量を１５％以上、さらに好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上となるようにするのがよい。

一方で発泡を抑えるためには好ましくは全脱水量を３２％以下にした方が好ましい。

また、本発明の耐熱性アルミニウムは、１％脱水温度が２５５℃以上でかつ全脱水量が３０％以上であることが好ましく、この場合、原料の水酸化アルミニウムの平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。

１％脱水温度
サンプル０．８ｇを１０℃／分で熱重量測定を行い、１００℃における重量を基準とし、１００℃から５８０℃までの重量の変化の割合を全脱水量とした。また１２０℃から測定を開始し、全脱水量の１％が減量した温度を１％脱水温度とした。

平均粒径は以下のように測定する。分散媒として変性アルコール（商品名：ソルミックス）を用い、分散媒５０mlを２００mlのビーカーにとり、耐熱水酸化アルミニウム０．２ｇを入れる。次に、超音波分散装置（株式会社日本精機製作所性ＵＳ−３００Ｔ）で３分間分散させた後に、HRA型マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を用いて測定する。

本難燃性樹脂組成物は架橋して使用してもよい。架橋方法としては通常の化学架橋法、電子線架橋法、シラン架橋法が挙げられる。

化学架橋法としてはフェノール架橋、ジアミン架橋、パーオキサイド架橋などが挙げられる。

本発明で任意に用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどの公知のものを挙げることができる。

必要に応じて使用してもよい架橋助剤としてはビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

これらの架橋助剤は電子線架橋の際にも使用される。電子線架橋に使用される場合は、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。

さらにシラン架橋として使用されるシランカップリング剤としては、好ましくは加水分解速度の速いシランカップリング剤、より好ましくはＲ_ｂ１１がＹ^１３であり、かつＹ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３が互いに同じであるシランカップリング剤である。さらに好ましくは、Ｙ^１１、Ｙ^１２及びＹ^１３の少なくとも１つ、特に好ましくはすべてがメトキシ基である。

末端にビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基を有するシランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のオルガノシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は単独又は２種以上併用してもよい。このような架橋性のシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤がさらに好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが特に好ましい。

末端にグリシジル基を有するものは、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。

（その他成分）
本発明においては必要に応じ、上記の金属水和物の分散性を向上するため、亜鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩を配合することができる。脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがあり、ステアリン酸が好ましい。

本発明の絶縁樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、などがあげられる。

金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。

難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。その中でもステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムは、絶縁抵抗の向上の効果があり、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸マグネシウムは、目やにを防ぐ効果がある。さらに滑剤として脂肪酸アミドを併用することにより、簡単に導体との密着性を制御することが可能となる。

２．難燃性樹脂組成物の製造
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。

３．成形体の製造
次に本発明の樹脂成形体について説明する。
本発明の樹脂成形体は内部に導体・光ファイバを設けた絶縁電線・ケーブル、空洞のチューブ、シート等の種々の形状に成型できる。

光ファイバの場合、素線径、本数に制限はなく、絶縁電線の場合も、導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１mmが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。

ケーブルの場合、本樹脂組成物を用いて導体、光ファイバなどの外側に被覆したものを数本束ねた後、撚りあわせた後に外側に本樹脂組成物を被覆してもよいし、他の樹脂組成物を用いて導体、光ファイバなどの外側に被覆したものを数本束ねた後、撚りあわせた後に外側に本樹脂組成物を被覆してもよいし、本樹脂組成物を用いて導体、光ファイバなどの外側に被覆したものを数本束ねた後、撚りあわせた後に外側に他の樹脂組成物を被覆してもよい。

本発明の樹脂成形体は、上記の本発明の絶縁樹脂組成物を架橋してもよい。その場合本発明の絶縁樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上する。

架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当である。

化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．評価方法
・外観試験（１）バンバリー取り出し直後
バンバリーミキサー取り出し直後に発泡がないか確認を行った。
５ｃｍ四方で発泡が観測されなかったものを○
５ｃｍ四方で発泡が１〜５個以下だったものを△
５ｃｍ四方で発泡が５個以上だったものを×
とした。
○及び△を合格とした。
・外観試験（２）押出機直後
押出機ヘッドを１８０℃に設定し、スクリュー回転数２０ｒ．ｐ．ｍ．でヘッドを空けた状態で発泡を確認した。
発泡が観測されなかったものを○
直径１mm以下の小さな発泡しかなかったものを△
直径１mmより大きな発泡が観測されたものを×
とした。
必ずしも○、△である必要は無い。
・外観試験（３）押出機直後
押出機ヘッドを２００℃に設定し、スクリュー回転数４０ｒ．ｐ．ｍ．でヘッドを空けた状態で発泡を確認した。
発泡が観測されなかったものを○
直径１mm以下の小さな発泡しかなかったものを△
直径１mmより大きな発泡が観測されたものを×
とした。
必ずしも○、△である必要は無い。
・外観試験（４）電線
押出機ヘッドを１８０℃に設定し、スクリュー回転数２０ｒ．ｐ．ｍ．で電線を製造し、発泡を確認した。
発泡が観測されなかったものを○
１ｍに１個以下の発泡しかなかったものを△
１ｍに１個より多い発泡が観測されたものを×
とした。
○及び△を合格とした
・外観試験（５）電線
押出機ヘッドを１８０℃に設定し、スクリュー回転数３０ｒ．ｐ．ｍ．で電線を製造し、発泡を確認した。
発泡が観測されなかったものを○
１ｍに１個以下の発泡しかなかったものを△
１ｍに１個より多い発泡が観測されたものを×
とした。
必ずしも○、△である必要は無い。
・耐酸性試験
デシケータに１０重量％の酢酸水溶液を入れ、その上に液体に触れないように電線を保持し、２５℃で４８時間電線を放置した。
その後電線を取り出し、外観を確認した。
電線表面に水滴がついているものを×
電線表面に水滴がついていないものを○
とした。
・６０度傾斜難燃試験
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して、６０度傾斜難燃試験を行った。３本試験を行い、１本でも合格した場合を○とした。

２．使用原料
各成分材料としては、下記のものを使用した。
熱可塑性樹脂（Ａ）
（ａ）ＪＩＳ規格ショア硬度Ａ２０以上、ショア硬度Ｄ５４以下である熱可塑性樹脂
ＥＰＤＭ エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム
３７２０Ｐ（ダウ・ケミカル） ショア硬度Ａ７２ ムーニー粘度２０ エチレン含有量７０％
ＥＰＭ エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム
三井００４５（三井化学）ショア硬度Ａ６０
エラストマー系材料
スチレン系エラストマー
セプトン４０７７（クラレ） ＳＥＥＰＳ ショア硬度Ａ７８
アクリルゴム
ベイマックＤＰ（デュポン） ショア硬度Ａ６１
ＥＶＡ
ＥＶ１８０（三井デユポンポリケミカル） ショア硬度Ａ７７
ＥＥＡ
ＮＵＣ６５１０（ＮＵＣ） ショア硬度Ａ８８
マレイン酸変性スチレン系エラストマー
クレイトン１９０１ＦＧ ショア硬度Ａ７５
塩素化ポリエチレン
エラスレン４０２ＮＡ（昭和電工） ショア硬度Ａ５８
エチレン−αオレフィン系ゴム
エンゲージ７２５６（ダウ・ケミカル） ショア硬度Ａ８２
成分（ｃ）ＪＩＳショア硬度Ｄ５４を超える熱可塑性樹脂(任意成分)
ＰＰ
サンアロマーＰＢ２２２Ａ（サンアロマー）ショア硬度Ｄ７５
ＬＬＤＰＥ
ＣＵ５００３（住友化学）ショア硬度Ｄ５８
ＮＣＣ７５４０（日本ユニカー）ショア硬度Ｄ５８
ＬＤＰＥ
ＵＢＥ Ｃ １８０（宇部丸善石油化学）ショア硬度Ｄ５７
（Ｘ）その他
ＰＷ−９０ 出光興産社 パラフィンオイル
トリメリットＮ−０８ 株式会社花王
（Ｘ−１）滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＰＥ−ＷＡＸ（ハネウェル社製）
（Ｘ−２）銅害防止剤
商品名：ＣＤＡ−１（ＡＤＥＣＡ製）
（Ｘ−３）ヒンダートフェノール系酸化防止剤
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
成分（ｂ）１％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体

（１）耐熱性水酸化アルミニウムの調整
市販の水酸化アルミニウム、反応遅延剤として、シリカ（日本シリカ工業社製）を使用し、水酸化アルミニウムとシリカをミキサーにて３０秒撹拌した。この混合物をステンレス製バットに入れ、オートクレーブにて２１５℃で８時間養生した。反応終了後、得られた反応物を乾燥し、耐熱性水酸化アルミニウムを得た。
水酸化アルミニウムとしては以下のものを使用した
Ｃ−３０１Ｎ 平均粒径 １．５μｍ
Ｃ−３０３ 平均粒径 ２．５μｍ
ＣＬ−３０３ 平均粒径 ４．０μｍ
ハイジライトＨ４３Ｍ 平均粒径 ０．７５μｍ

１％脱水温度
サンプル０．８ｇを１０℃／分で熱重量測定を行い、１００℃における重量を基準とし、１００℃から５８０℃までの重量の変化の割合を全脱水量とした。また１２０℃から測定を開始し、全脱水量の１％が減量した温度を１％脱水温度とした。
平均粒径は以下のように測定する。分散媒として変性アルコール（商品名：ソルミックス）を用い、分散媒５０mlを２００mlのビーカーにとり、耐熱水酸化アルミニウム０．２ｇを入れる。次に、超音波分散装置（株式会社日本精機製作所性ＵＳ−３００Ｔ）で３分間分散させた後に、HRA型マイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を用いて測定する。
比較成分
ハイジライトＨ４３Ｍ（昭和電工）１％脱水温度２２１℃、全脱水量３５％
Ｃ−３０１Ｎ（住友化学）１％脱水温度２２３℃、全脱水量３５％
Ｃ−３０３(住友化学) １％脱水温度２３１℃、全脱水量３５％
ＣＬ−３０３（住友化学）１％脱水温度２３３℃、全脱水量３５％
水酸化マグネシウム
シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ（協和化学社製）
１％脱水温度 ３００℃以上
任意添加剤成分
滑剤
ステアリン酸カルシウム（日油製）
老化防止剤
ヒンダートフェノール系酸化防止剤
イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）

実施例１〜１７、比較例１〜６
表１に実施例および比較例の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
得られた樹脂組成物の外観を確認し、発泡の有無を調査した。

次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅線）上に、予め溶融混練した上記各実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々、絶縁電線を製造した。外径は１．３ｍｍ、絶縁層の肉厚０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表に示した。

表１より明らかなように、本発明の難燃性樹脂組成物は良好な特性を有していた（実施例１〜１７）。
一方、表１に示すように、比較例は発泡性試験、耐酸性試験のいずれかに問題があった（比較例１〜６）。

本発明の難燃性樹脂組成物は、機械特性、耐酸性、耐薬品性、耐熱性に優れ、かつ成形時に発泡することがなく耐酸性に優れるので、樹脂組成物および該組成物を用いた成形体、その樹脂組成物を用いた被覆材とする電線・ケーブル、光ファイバケーブルその他の成形部品の材料として好適に用いることができる。

Claims (12)

1. ＪＩＳショア硬度Ａ５８以上、ショア硬度Ａ８８以下の熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を１００質量部、
   １％脱水温度が２４０℃以上でかつ全脱水量が２５％以上である水酸化アルミニウム複合体を２５〜２４０質量部、
   を含有し、
   前記熱可塑性樹脂が、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、並びに、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、水添スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体、水添スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、及び、マレイン酸変性スチレン系エラストマーのいずれかであるスチレン系エラストマー、並びに、塩素化ポリエチレンから選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
2. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、前記熱可塑性樹脂が６０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、前記熱可塑性樹脂として、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体と前記エチレン−α−オレフィン共重合体の合計が７０〜８０質量％であり、前記スチレン系エラストマーと前記エチレン−アクリル酸エステル共重合体の合計、前記スチレン系エラストマーと前記エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体の合計、及び、前期スチレン系エラストマーのいずれか一つが１０〜３０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
4. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体が２０〜５０質量％であり、前記エチレン−α−オレフィン共重合体が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
5. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、前記熱可塑性樹脂として、塩素化ポリエチレンが９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
6. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、前記熱可塑性樹脂として、前記スチレン系エラストマーを２０質量％含有し、前記エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合体又は前記エチレン−α−オレフィン共重合体を４０質量％含有することを特徴とする請求項２に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
7. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の成分中、０〜１５質量％のパラフィンオイルを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
8. メルトマスフローレート（ＪＩＳ
   Ｋ７２１０（１９９９）、温度１９０℃、荷重１０ｋｇ）が１０ｇ/１０分以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
9. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、２５〜１００質量部の前記水酸化アルミニウム複合体を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃性樹脂組成物（Ｘ）。
10. 前記水酸化アルミニウム複合体の平均粒径が２．０〜４．５μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の絶縁電線及びケーブル用難燃樹脂組成物（Ｘ）。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の難燃性樹脂組成物（Ｘ）により導体の周りが被覆されていることを特徴とする絶縁電線及びケーブル。
12. 前記難燃性樹脂組成物（Ｘ）が架橋されていることを特徴とする請求項１１に記載の絶縁電線及びケーブル。