JP6830453B2 - 第１の電極／活性層／第２の電極スタックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子デバイスで従来使用されている、導体／薄い有機物層／導体スタックに関する。

これらのデバイスは、例えば、電流整流ダイオード、太陽電池、光検出器セル、コンデンサ、レーザダイオード、センサデバイス、メモリ、トランジスタ、さらには発光ダイオードであってもよい。それらは、特に、可撓性プラスチック基板上の有機電子デバイスである。

本発明は、より具体的には、有機太陽電池または有機光検出器で使用されるダイオードスタックの分野に適用される。

既知の従来技術デバイスで、活性層とも呼ばれる、２つの導電性電極を電気的に絶縁することになっている薄い有機層を通してリーク電流が出現することが観察される場合がある。

これらのリーク電流は、一方では、活性層の固有特性（特にその導電率、電気トラップの存在、電極の仕事関数に対するＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギー準位の位置、または層の形態）に依存し、他方では、寄生リーク電流などの外因性のパラメータに依存する。

これらの寄生電流は制御されない。それらは本質的に、トポロジカルな欠陥、すなわち孔または形態的欠陥、すなわちより大きな自由体積のゾーンに由来する。それらは、活性層の形成の間に発生する。

したがって、活性層における孔の存在は、２つの導電性電極を局所的に短絡させる場合がある。さらに、異なる形態のゾーンは、絶縁破壊にいっそう好都合である。

活性層内のこれらの欠陥は、場合により集合体、すなわち溶液中に不完全に溶解された材料を含む溶液の形をとる、層を形成するために使用される材料に起因し得る。それらは、表面におけるトポロジカルな欠陥もしくはピーク、または異なる表面張力のゾーンなどの、基板内に存在する欠陥に同様に起因し得る。

これらの寄生リーク電流は、有機光検出器または整流ダイオードで生じるとき、非常に不利である。

具体的に言うと、この場合、ダイオードの逆リークおよび暗電流は、（１ｎＡ／ｃｍ^２のオーダで）非常に小さくなければならない。したがって、活性層内の欠陥を通したほんの少しの漏電は、この電流を数桁増加させ、ダイオードの性能を劇的かつ不可逆的に低下させる場合がある。

これらの寄生リーク電流は、有機太陽電池のためにも不利であるが、比較的程度は低い。

このようなデバイスに対して、ダイオードのリーク電流が低いほど、太陽電池は弱い照明により多く応答することができるようになる。

したがって、スタックの活性層における寄生リーク電流を最小化するための解決策がすでに提案されている。

特に、活性層の厚さを増加させること、活性層を形成するために溶液を堆積させる前に溶液を濾過すること、および欠陥をほとんど含まない基板を使用することが提案されている。

しかしながら、提案された解決策には欠点がある。

具体的に言うと、活性層の厚さの増加が大きすぎると、例えば、デバイス性能が低下する傾向がある。これは、活性層の厚さが一般に約２００〜３００ｎｍである理由である。さらに、濾過は、良好な溶解度を有する溶液を必要とするが、これは活性層のために現在利用可能なすべての材料に当てはまらない。加えるに、濾過手段は、工業規模で実施することが難しい。最後に、欠陥がほとんどない基板は、平坦化層を持つ基板であり、それらは高コストである。

寄生リーク電流を減少させることを可能にする第１の電極／活性層／第２の電極のスタックの製造法について説明する、文献ＦＲ２９９１５０５が同様に挙げられる。

この方法は初めに、第１の電極を形成するために、基板上に第１の導体層を堆積させ、次に、薄い有機半導体層の形をとる、活性層を堆積させるものであり、この活性層は欠陥を含む。

この方法は次に、化学的侵食によって、活性層内の欠陥を通して、導電性第１の層を局所的に除去することを含む。

次に、第２の導体層を活性層の上に堆積させて、導電性第２の電極を形成する。

活性層内の欠陥の高さで、導電層が局所的に除去されるため、２つの電極は、もはや接触することはあり得ず、したがって活性層を通して電気的短絡を引き起こすことはあり得ない。リーク電流は、したがってかなり減少する。

この方法は、したがって短絡のリスクを減少させることを可能にする。

しかしながら、この方法は、導電性第２の層が非常に流動的である場合に適切でない。具体的に言うと、導電性第２の層は、そのとき有機層の下に浸透し、欠陥の下のエッチングされたゾーンを越えて導電性第１の層と再び接触するおそれがある。

加えるに、方法は、短絡を防止するために、導電性第１の層を欠陥の高さで完全にエッチング除去することを必要とする。したがって、導電性第２の層が堆積されるとき、それは活性層の下に少し浸透し、したがって短絡を発生させる場合があるので、効果的であるために、方法は、導電性第１の層を活性層内の開口の寸法に対して実質的に過度にエッチングすることを必要とする。

仏国特許出願公開第２９９１５０５号明細書

したがって、本発明の目的は、対応するデバイスの性能を維持しながら、導体／活性層／導体のスタックの活性層を通した寄生リーク電流をさらに減少させることである。

本発明の主題は、電子デバイス、特に有機光検出器または有機太陽電池向けである、第１の電極／活性層／第２の電極のスタックを製造するための方法であり、前記方法は、次のステップ、
（ａ）第１の電極を形成するために、基板の前面の上に第１の導体層を堆積させるステップと、
（ｂ）薄い有機半導体層の形をとる活性層を堆積させるステップであって、この活性層は不連続ゾーンを含む、ステップと
を含む。

本発明によれば、この方法は、次のステップ、
（ｄ）少なくとも部分的に透明である基板とは反対側の、スタックの面の上にレジスト層を堆積させるステップと、
（ｅ）前記基板の背面を介してレジスト層を露光するステップと、
（ｆ）レジスト層を現像するステップと、
（ｇ）導電性第２の電極を形成するために第２の導体層を堆積させるステップと
を同様に含む。

方法の第１の実施形態で、レジストはネガ型であり、ステップ（ｆ）は、不連続ゾーンにおけるレジストパッドの形成をもたらす。

変形形態として、ステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間に緩衝層が堆積される。

方法の第２の実施形態で、レジストはポジ型であって、ステップ（ｆ）は、不連続ゾーンの高さでレジスト層における孔の形成をもたらし、ステップ（ｇ）は、ステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間に実行されて、ステップ（ｆ）の後に導電性第２の電極をエッチングするステップ（ｈ）が実行される。

第１の変形形態として、方法は、エッチングステップ（ｈ）の後にレジストを除去することを含む付加ステップ（ｉ）を含む。

別の変形形態として、方法は、レジスト層を堆積させるステップ（ｄ）の前に、導電性第２の電極の上に不動態化層を堆積させることを含む付加ステップを含む。

本発明による方法の第３の実施形態で、レジストはポジ型であって、ステップ（ｆ）は、不連続ゾーンの高さでレジストにおける孔の形成をもたらし、方法は、ステップ（ｆ）とステップ（ｇ）との間に２つの付加ステップ、レジスト層の上に不動態化層を堆積させるステップ（ｊ）と、レジストを除去するステップ（ｋ）とを含む。

第１の変形形態として、ステップ（ｊ）の前に、レジストに形成された孔を通して活性層をエッチングするステップ（ｌ）が設けられる。

別の変形形態として、緩衝層がステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間に活性層の上に堆積され、緩衝層をエッチングするステップが次にステップ（ｋ）とステップ（ｇ）との間に設けられる。

本発明による方法の１つの特定の実施形態で、活性層の不連続ゾーンを通して、化学的侵食を介して局所的に導電性第１の層を除去するステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）の後に設けられる。

添付の図面を参照して与えられる以下の説明を読めば、本発明がよりよく理解され、本発明の他の目的、利点および特徴がより明確に明らかになるであろう。

本発明による方法のステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）を示す、断面図である。 本発明による方法のステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）を示す、断面図である。 第１の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｇ）を示す、断面図である。 第１の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｇ）を示す、断面図である。 第１の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｇ）を示す、断面図である。 第１の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｇ）を示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 図３〜図６に例示された方法の第１の実施形態の第１の変形形態のステップを示す、断面図である。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 断面図であり、本発明による第２の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）を示す。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明の第３の実施形態のステップ（ｄ）〜ステップ（ｋ）を示す、断面図である。 本発明による方法の第３の実施形態の１つの変形形態のステップを示す、断面図である。 本発明による方法の第３の実施形態の１つの変形形態のステップを示す、断面図である。 本発明による方法の第３の実施形態の１つの変形形態のステップを示す、断面図である。 本発明による方法の第３の実施形態の１つの変形形態のステップを示す、断面図である。 図２の詳細を上から見た図である。 本発明による方法の第２の実施形態で得られるピクセルマトリックスアレイを例示する断面図である。 本発明による方法の第２の実施形態で得られるピクセルマトリックスアレイを上から見た図である。 ピクセルマトリックスアレイを得るための、本発明による方法の第２の実施形態の１つの変形形態を示す断面図である。 ピクセルマトリックスアレイを得るための、本発明による方法の第２の実施形態の１つの変形形態を示す断面図である。 ピクセルマトリックスアレイを得るための、本発明による方法の第２の実施形態の１つの変形形態を示す断面図である。

さまざまな図面に共通の要素は同じ参照符号で参照される。

本発明による方法のステップ（ａ）〜（ｃ）について図１〜図３を参照して説明する。それらは本発明による方法のすべての実施形態に共通である。

図１は、剛性または可撓性とし得る、基板１を例示する。

それは、方法で後に使用されることになるレジストの露光の波長において少なくとも２０％の透過率を有さなければならない。一般に、方法は、このレジストの波長において完全に不透明でない、任意のタイプの基板を使用することができる。

好ましくは、この透過率は、この波長において少なくとも４０％、さらには少なくとも７０％である。

それは例えば、ガラスもしくはファイバオプティックプレート（ＦＯＰ）タイプで作られた剛性基板、またはプラスチック、例えばＰＥＴで作られた可撓性基板である。

ステップ（ａ）で、基板１上に、導体の層２が堆積された。この層２は、第１の導電性電極を形成することになる。

この電極は、方法で後に使用されるレジストの波長において不透明でなければならない。

一般に、それは使用されるレジストの露光範囲で不透明である。対応する波長は、ＵＶ（ＵＶＡ、ＵＶＢおよび／またはＵＶＣ）範囲に位置している。３６５ｎｍの波長がフォトリソグラフィで最もよく使用されるレジストに対して使用される露光波長に対応することに留意されたい。

「不透明電極」という表現は、ここではレジストを露光するために使用される波長において２０％より低い透過率を有する電極を意味すると理解される。この透過率は、好ましくは、この波長において１０％より低く、さらには５％より低い。

層２の厚さは、１ｎｍから数ミクロンの間に含まれる。好ましくは、それは厳密に５ｎｍより大きく５００ｎｍより小さいものになる。

この層２は、単層または特定の界面層を伴う多層からなることができる。

層２の材料は、金属、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＡｌまたはＴｉＷとすることができる。

金属層はバルク層とすることができる。

この場合、層の厚さは、好ましくは厳密に５ｎｍより大きい。

層２の材料は、同様に、ＵＶＡで低下した透過率を持ち、またはＵＶＢもしくはＵＶＣで低い自然透過率を持つ、導電性酸化物、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、ＮｂドープＴｉＯ_２、ＦＴＯ、ＧＺＯまたはＩＺＯとすることができる。

複数のタイプの多層を想定することができる。

それは、第一に半導体または導電性酸化物のスタックの問題とすることができ、例えばＩＴＯ／ＴｉＯｘ、ＡＺＯ／ＴｉＯｘ、ＩＴＯ／ＭｏＯ_３、ＩＴＯ／Ｖ_２Ｏ_５、ＡＺＯ／ＺｎＯまたはＦＴＯ／ＮｉＯである。

金属および金属酸化物で作られた少なくとも２つの層のスタックを想定することが同様に可能である。例えば次の組合せ、Ｃｒ／ＺｎＯ、Ａｕ／ＴｉＯ_２、Ａｕ、ＭｏＯ_３またはＣｒ／ＷＯ_３を想定することができる。

具体的には、それは、例えばＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯまたはＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯタイプの、３つの層のスタックの問題とすることができる。

この場合、スタックの厚さは、具体的には、レジストの露光に使用するよう意図された波長をカットオフするために、スタックの光学スペクトルを調整するように調節される。例えば、Ｏｐｔｉｌａｙｅｒでの光学シミュレーションは、３００ｎｍ／１０ｎｍ／３００ｎｍの厚さを持つＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯの３層スタックが３６５ｎｍにおいて１７％の透過率を有するはずであるのに対して、６００ｎｍ／１０ｎｍ／６００ｎｍの厚さを持つスタックが３６５ｎｍにおいて４％の透過率を有するはずであることを示す。したがって、３層が正しい波長をカットオフするようにするために厚さを調整することが可能である。同様に、３つより多くの層を使用して、望ましい波長においてカットオフするブラッグミラーを形成することが想定可能である。

層２は、同様に、その仕事関数を調整するために金属層および有機材料で作られた層のスタックからなる。ここで、金属の仕事関数は、層から電子を引き出すために、さらには電子を金属中の電子の束縛状態から真空準位に対応する非束縛状態まで移行させるために必要とされるエネルギーであることを想起されたい。

有機材料は、ＰＥＩ、ＰＥＩＥ、共役高分子電解質（ポリ［９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ））もしくは非共役高分子電解質（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ））またはＳＡＭ（自己組織化単分子膜）とすることができる。

層２は、従来の真空技術を使用して、例えば蒸着またはカソードスパッタリングによって堆積させることができる。それは、ウェット処理によって、例えば、原子の形でまたは粒子の分散の形で、スクリーン印刷などの印刷技術を使用して、同様に堆積させることができる。他のウェット堆積技術は、例えばスピンコーティング、スロットダイコーティング、輪転式グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ドクタリング、ブレードコーティング、さらにはディップコーティングである。

一般に、第１の電極１は、アノードまたはカソードの役割を果たすことができるようになる。

加えるに、それは、活性層を通過する欠陥を通して、この活性層の特性に対して何も影響なく、または小さな影響だけで、ウェットまたはガスエッチングによってエッチング可能でなければならない。層２は一般に、空間的に局在化された層である。

図１は、ステップ（ｂ）で、活性層３が層２の上に堆積されることを示す。

この層３の厚さは、好ましくは１０ｎｍから数ミクロンの間に含まれる。

有機光検出器および有機太陽電池の場合、活性層は、半導体の性質を持つ少なくとも１つの材料からなる。

活性層は、有利には電子ドナーおよび電子アクセプタの混合物からなる。半導体ドナーは、分子、オリゴマー、またはπ共役有機ポリマー、すなわち単結合と二重結合の交互の反復を持つ有機ポリマーとすることができる。従来使用されている混合物は、レジオ規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｒ−Ｐ３ＨＴ）および［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）の対である。場合により、他の広バンドギャップのドナーポリマー（ＰＦＢ、ＴＦＢ、ＰＴＡＡ、ＰＣＤＴＢＴなど）または狭バンドギャップのドナーポリマー（ＰＤＰＰ３Ｔ、ＰＣＰＤＴＢＴ、Ｓｉ−ＰＣＰＤＴＢＴ、ＰＤＤＴＴなど）を有利に使用することになる。同じく、アクセプタに対して、Ｃ６０、Ｃ７０もしくはＣ８０の誘導体（ＰＣＢＭ、インデン−Ｃ６０、インデン−Ｃ６０ビス付加体）、アセンジイミド分子、ポリマー分子（Ｆ８ＢＴ、Ｎ２２００）または任意の他の無機化合物などの、他の材料を有利に使用することができる。

したがって、活性層は、一層または複数の層のスタックの形をとる、電子ドナーおよび電子アクセプタのヘテロ接合とすることができる。それは、同様に、バルクヘテロ接合を形成する２つの材料のナノスケール混合物、すなわちナノスケールでの２つの材料の緊密混合物の問題とすることができる。

層３は、連続的または空間的に局在化された層で堆積させることができる。

活性層は、蒸着もしくは同時蒸着（低分子質量の分子の場合）によって、またはウェット処理（分子、オリゴマー、およびポリマーの形の材料）によって、堆積させることができる。非網羅的に、ウェット堆積技術は、スピンコーティング、スロットダイコーティング、輪転式グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクタリング、さらにはディップコーティングとすることができる。

ある特定の場合に、活性層は、方法で堆積されるさまざまな層の中に存在する溶媒および／または方法に設けられたさまざまなエッチングステップの中で使用される溶媒に不溶性にするために、場合により架橋結合されることになる。

活性層を架橋結合するために複数の方法を使用することができる。これらの方法は、次の文献、Ｇｕｉｌｌａｕｍｅ Ｗａｎｔｚ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ Ｉｎｔ，６３（２０１４）１３４６−１３６１に良く説明されている。

例えば、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＳＤを１：１の質量比で混合し、２００ｎｍの厚さで堆積させることができる。層はそれから、通常の溶媒に不溶性にするために、１６０℃で３０分間焼成される。

一般に、この活性層３は、方法で後に使用されることになるレジストの波長において、５％より高い透過率を有することになる。

好ましくは、この透過率は、この波長において少なくとも２０％、さらには少なくとも５０％である。

上述のように、活性層３は、図１に３０で参照される不連続ゾーン、さらには欠陥を含む。

これらの欠陥は、ミクロンサイズの孔から、または高い自由体積を有するゾーンからなる場合がある。それは、多孔性の問題、さらにはポリマー鎖によって占有されない体積の問題とすることができる。それらは、１ｎｍから数百分の１ミクロンの間に含まれる寸法を有する。

図２は、導電層２が欠陥３０を通して局所的に除去される、方法の別のステップ（ｃ）を例示する。

下に解説されるように、このステップ（ｃ）は、場合により、実際には省略されることになる。

この局所的除去は、エッチング技術、好ましくはウェットエッチング技術を使用して、すなわちエッチング剤溶液との接触を介して得られることになる。本発明の１つの特定の場合において、エッチングは、場合により試料をエッチング剤溶液の蒸気にさらすことによって実行されることになる。ある特定の場合に、この除去は、溶媒を用いて得られる。しかしながら、説明の残りの部分では全体的にエッチング剤溶液という用語を使用する。

もちろん、エッチング剤溶液は、活性層の機械的、光学的および電気的特性を低下させないように選択されなければならない。活性層の電気的特性は、その導電率の増加または減少のために、さらには活性層における固有のまたは外因性の電気トラップの発生のために、低下する場合がある。活性層の光学的特性の低下は、例えば望ましい波長における光吸収特性の減少をもたらし得る。最後に、機械的特性の低下は、特に、活性層の剥離もしくは亀裂、または活性層の可撓性の損失をもたらし得る。

したがって、一般に、使用されるエッチング剤溶液は選択的であることになり、すなわち、活性層３をエッチングまたは攻撃することなく導電層２をエッチングすることができるようになる。

一般に、エッチング剤溶液は酸または塩基となる。それは、場合により、純粋であるか、さらには水または活性層に直交の溶媒、すなわち活性層を攻撃または溶解するおそれがない溶媒で希釈されていることになる。直交溶媒の例は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、さらにはイソプロパノールを含み得る。

好ましくは、エッチング剤溶液は、イオン、特に金属イオン（Ｎａ＋など）によるどんな汚染も防止するために、水、好ましくは脱イオン水で希釈されることになる。

当業者は、導電性電極の性質およびエッチング速度に応じて、強酸（ＨＮＯ_３、ＨＣＬ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｋｌ、シュウ酸、さらにはＨ_３ＰＯ_４）または弱酸（シュウ酸、ＣＨ_３ＣＯ_２ＨまたはＮＨ_４＋）、さらには強塩基（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）または弱塩基（ＮＨ_３またはＣＨ_３ＣＯ_２−）の性質および濃度を選択できることになる。この点に関して、特に著作“Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｖｏｓｓｅｎ ａｎｄ Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｅｒｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７８を読者に紹介する。

一般に、エッチング速度は１から１０００Å／ｓの間に含まれる。

エッチング剤溶液は、活性層３に塗布され、この活性層内の不連続ゾーン３０をしみ通る。エッチング剤溶液は、活性層の全表面に塗布してもよく、または局所的に塗布してもよい。複数の異なるデバイスが同じマトリックスアレイに位置していて、それらのうちのいくつかがエッチング剤溶液に敏感である場合、局在化された堆積を使用してもよい。

エッチング剤溶液はそれから、ゾーン３０を通して導電層２に到達し、これにより、図２の２０で識別されるゾーンから層２を局所的に除去することが可能になる。

電極２の組成に応じて、電極２は、場合により、１つのステップでまたは複数のステップで、１つまたは複数の異なるエッチング剤溶液を用いてエッチングされることになる。

エッチングは、一般に、活性層内の欠陥から同心円状に進行する。

一般に、エッチングの持続時間は、活性層３内の欠陥３０を通してエッチングされる、層２内のエッチングされたゾーンまたは開口２０の面積がこの欠陥の面積に少なくとも等しいように、選択されることになる。これらの面積は、ここでは層２および層３の平面で測定される。

これは、欠陥３０の高さで上から見た層３を示す、図２９に例示されている。それは、ここでは、入口が概略的に円盤で表されるミクロンサイズの孔の問題である。この円盤は直径ｄ_１を有する。

さらに、図２９は、破線で描かれた、エッチングされて、したがって導体を欠いている層２のゾーン２０を示す。このゾーン２０は、ｄ_１より大きい直径ｄ_２の円盤の形で概略的に表される。

したがって、孔の場合、ｄ_２は少なくともｄ_１に等しく、それは好ましくは、少なくとも２ｄ_１、さらには５ｄ_１に等しいものになる。

もちろん、不連続ゾーン３０は、円盤の形状と異なる形状であってもよい。それは、特に細長い亀裂の問題とすることができる。

いずれにしても、ゾーン２０は、少なくとも欠陥のサイズであり、好ましくは少なくとも２倍、さらには５倍大きいサイズを有する。

層２が異なる材料の複数の層のスタックの形をとるとき、層２のすべてを完全にエッチングすることを可能にするように、異なるエッチング剤溶液を場合により連続して同様に使用することになることに、同様に留意すべきである。

エッチングが停止した時点で、エッチング反応を停止させ活性層３からエッチング剤溶液のどんな残りの痕跡も除去するように、図２に例示されたスタックは洗浄されることになる。

この洗浄ステップは、少なくとも１つの、脱イオン水の浴、直交溶媒の浴、さらには直交溶媒／水混合物の浴に浸漬することによって実行されることになる。１つの変形形態として、洗浄の間に溶液のｐＨを中和するために、洗浄溶液は、場合により（先行する化学的侵食が塩基である場合）少し酸性であり逆もまた同様であることになる。

もちろん、スタックは、浴での浸漬に対する変形形態として、適切な液体を噴霧することにより同様に洗浄することができる。

例として、アルミニウムドープＺｎＯ（ＡＺＯ）などの導電性酸化物または多層形（ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯなど）で作られた電極２は、ＨＣｌまたは（特に製造業者Ｔｒａｎｓｅｎｅにより名称ＴＥ１００の下で販売される）ＨＣｌ／ＦｅＣｌ_３の希釈された水溶液で容易にエッチングすることができる（５０℃のエッチング剤溶液中で１２５ｎｍの厚さを３０秒未満でエッチングすることができる）ため、場合により有利に使用されることになる。

本発明による方法のさまざまな実施形態についてこれから詳細に説明する。

初めに、本発明による方法の第１の実施形態の付加ステップに関連している、図３〜図６を参照する。

したがって、図３は、ネガ型レジストの層４が活性層３の上に堆積される、本発明による方法のこの第１の実施形態の別のステップ（ｄ）を例示する。

慣例および定義により、ネガ型レジストは、露光されたゾーンで所定の位置に残るレジストであり、ポジ型レジストは、露光されたゾーンから除去されるレジストである。

この層４の厚さは、１０ｎｍから１００μｍの間に含まれ、好ましくは０．２μｍから５μｍの間に含まれる。

一般に、この層４の厚さは、活性層内の欠陥のトポロジを覆うのに十分でなければならない。

このレジストは、フッ素化レジスト、例えば製造業者Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌにより名称ＯＳＣｏＲ ４０００の下で販売されるレジストとすることができる。このレジストは、ＳＵ−８範囲のフッ素化されないレジストの１つとすることができる。

レジストは、蒸着によって、または、好ましくはウェット処理によって、活性層３の上に堆積させることができる。好ましくは、このレジストは、スロットダイコーティング、スピンコーティングまたはスプレーコーティングにより堆積させることになる。

図４は、レジストが基板の背面１０を通して露光される、別のステップ（ｅ）を例示する。その結果として、レジストは、電極２が存在していないゾーンに対応するゾーンで、特に、図２を参照して解説された、電極２がエッチングされたゾーン２０で露光されることになる。

露光量の範囲は、レジストのデータシートで推奨されるものであり、通常約５０〜１００ｍＪである。好ましくは、レジストを架橋結合するために使用される露光量は、レジストの露光波長における下にある層（基板１、電極２、活性層３）の透過率に応じて調節されることになる。

好ましくは、露光は、活性層の光酸化を限定するために、酸素含有量が限定された、不活性雰囲気内で行われることになる。

図５は、露光されないレジスト層４のゾーンが現像される、方法の次のステップ（ｆ）を例示する。この現像は、下にある層、具体的には活性層３に必ず直交である現像剤によって達成される。換言すれば、この現像剤の成分は、下にある層を溶解しないか、またはそれらをほとんど溶解しない。

例として、ＳＵ−８タイプのレジストに関して、現像剤は、場合により、ＰＧＭＥＡに基づく、ＭｉｃｒｏＣｈｅｍにより名称ＳＵ−８ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒの下で販売される製品になる。名称ＯＳＣｏＲ ４０００の下で販売されるレジストに関して、現像剤は、場合により、Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌにより名称Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ １０３ Ｓｏｌｕｔｉｏｎの下で販売される製品になる。

図５は、この現像ステップ（ｆ）の後、層２のエッチングされたゾーン２０の上方、したがって、活性層３内に存在する欠陥３０の上方に位置している、ネガ型レジストパッド４０が得られることを示す。これらのネガ型レジストパッド４０により、不連続ゾーンまたは欠陥３０を電気的に不動態化すること、すなわち、スタック内でリーク電流を引き起こすおそれがあるこれらのゾーン３０を電気的に絶縁することが可能になる。

図６は、導電性第２の電極を形成することになる導体の層５が堆積されるステップ（ｇ）を例示する。

この第２の電極５は、アノードまたはカソードの役割を果たすことができるようになる。

この層５の厚さは、５ｎｍから５００μｍの間に含まれ、好ましくは８ｎｍから３０μｍの間に含まれる。

スタックの最上部が吸収を提供することを必要とする特定の用途で、この層５は半透明であることになる。それは同様に不透明であってもよい。

したがって、スタックがフォトダイオードを形成するよう意図されているとき、フォトダイオードはこの電極経由で光子を吸収することができる。

ここで、「半透明電極」という表現は、フォトダイオードの望ましい吸収波長において１０％より高い透過率を有する電極を意味すると理解される。透過率は、好ましくは、この波長において４０％より高く、さらには７０％より高い。

この電極５は、有機材料または無機材料から、さらには有機材料と無機材料の混合物から形成することができる。

したがって、層５は、場合により、これらの材料の１つの単層の形、複数のこれらの材料に基づく混合物の形、さらには、特定の界面層を伴う、これらのさまざまな材料の１つのものまたは混合物の層のスタックの形をとることになる。

それは、場合により、層２を堆積させるために使用されるものと同じ技術を使用して堆積されることになる。

例として、電極５は、次の層すなわち、電極が半透明でなければならない場合に１０ｎｍより小さい厚さを持つ金属（例えばＣａ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＴｉまたはＴｉＷ）、単層形（例えばＩＴＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯまたはＺｎＭｇＯ）または３層形（例えばＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯまたはＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯ）の金属酸化物、ＰＡＮＩ、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳまたはＰｌｅｘｃｏｒｅ ＯＣ１１００などの導電性ポリマー、グラフェンまたはカーボンナノチューブなどの炭素含有導体のうちの少なくとも１つを含む、単層または多層とすることができる。

上述の材料は、場合により、連続膜の形でまたはナノワイヤ（例えば、Ａｇ、Ｃｕ、ＡｕまたはＩＴＯのナノワイヤ）のパーコレーティングネットワークの形で使うことになる。

界面層は、場合により任意選択的に、例えば、電極５の仕事関数を固定するために、電極５の前に堆積されることになる。

例として、最終的なデバイスがダイオード挙動を有することになっている場合、好ましくは、電極２と電極５が異なる仕事関数を有することが必要である。これを達成するために、使われる導電層の仕事関数を使用するか、または、電極の仕事関数を調整して前記仕事関数をデバイスに対して望ましい値に固定するようにする界面層を使用する。

界面層の例として、５ｎｍより小さい厚さのＬｉＦ、ＣａおよびＢａ、ＰＥＩもしくはＰＥＩＥ、金属酸化物（ＴｉＯ_ｘ、ＺｎＯ_ｘ、ＭｏＯ_３、ＣｓＣＯ_３、ＷＯ_３）、共役高分子電解質（ＰＦＮ）、またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）が挙げられる。

図７〜図１２に例示されている、本発明による方法の第１の実施形態の１つの変形形態で、図２および図３を参照して上述したステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間に、不動態化層６が活性層の上に堆積される。

図７および図８は、この不動態化または緩衝層６が活性層３とレジスト層４との間に堆積されることを示す。この層６は、活性層３をレジストから保護するのに役立つ。この層６は、電気絶縁性を持つ。

それは、ウェット処理によって、または蒸着によって堆積させることができる。

それは、１ｎｍから２０μｍの間に含まれる厚さを有する。

それは、例えば、Ｐａｒｙｌｅｎｅ、ＡＬＤにより堆積された酸化物層（金属酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、金属窒化物ＳｉＮ）、またはＡＳＡＨＩにより名称サイトップの下で販売されているものなどのフルオロポリマーとすることができる。

図９および図１０は、図４および図５を参照して説明したステップと同一である、レジストを露光および現像するステップ（ｅ）およびステップ（ｆ）を例示する。

レジストを露光および現像するステップ（ｅ）およびステップ（ｆ）の後、この層６は次に、ウェットエッチングによって、またはプラズマエッチングによってエッチングされる。

エッチングステップは、図１１に例示されている。

層６は、したがって欠陥ゾーン３０の上方に位置するレジストパッド４０の下に存在する。

図１２は、図６を参照して説明したステップと同一である、導電性第２の電極を形成するステップ（ｇ）を例示する。

本発明による方法のこの第１の実施形態の第１の例についてこれから説明する。

それにより、ガラス製の剛性基板上に有機フォトダイオードを製造することが可能になる。

第１の電極２は、アルミニウムで作られており、１００ｎｍの厚さを有する。

それは、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。電極２は、次に、ＲＩＥプラズマ処理を使用してスカム除去される。

１５０ｎｍの厚さのバルクヘテロ接合活性層３は、スピンコーティングにより、またはスロットダイコーティング、スクリーン印刷、輪転式グラビア印刷、インクジェット印刷もしくはスプレーコーティングなどの他の印刷技術により、電極２の全表面上に堆積される。

活性層はドナー／アクセプタ混合物であり、ドナーは共役ポリマーレジオ規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とすることができ、アクセプタはフラーレン誘導体分子６０ＰＣＢＭとすることができる。ドナーおよびアクセプタは、１：１の混合比を有する。

スタックは、次に、アルミニウムエッチング剤溶液（例えば、エッチング速度がｖ＝７ｎｍ／ｓである、温度６０℃のＦｕｊｉｆｉｌｍからのＡｌｕ Ｅｔｃｈ １９６０（２５ｖｏｌ Ｈ_３ＰＯ_４＋１ｖｏｌ ＨＮＯ_３＋５ｖｏｌ ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ））に浸漬される。

層３は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。

Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌにより名称ＯＳＣｏＲ ４０００の下で販売されるタイプのレジスト４は、１μｍの厚さを得るために活性層３の上にスピンコーティングにより堆積される。得られたレジスト層４は、９０℃で１分間焼成される。それは、次に、３６５ｎｍの波長および１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面１０を介して露光される。９０℃で１分間のポストベークステップと呼ばれるものが実行される。それにより、露光ゾーン内のレジストが現像ステップで除去されないように、露光ゾーン内のレジストを十分に硬化し終えることが可能になる。

レジスト層４の非露光ゾーンは、次に、Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌにより供給される名称「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ １０３」の下で販売される現像剤を使用して９０秒間現像される。

最後に、第２の電極５（アノード）が堆積される。それはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの１００ｎｍの界面層を含み、界面層の上に厚さ８ｎｍの蒸気化されたＡｇの層が堆積される。

本発明による方法の第１の実施形態の別の例で、基板１は、ＰＥＴで作られた可撓性基板である。

加えるに、第１の電極２（カソード）は、厚さ１００ｎｍのＣｒで作られた不透明な導電性第１の層と、厚さ３０ｎｍのＺｎＯで作られた界面層と呼ばれる第２の層との２つの層で構成される。

これらの２つの層は、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。

活性層は、前述の例と同じ特性を有し、アクセプタはフラーレン誘導体分子ＰＣＢＳＤとすることができる。加えるに、活性層を架橋結合して不溶性にするために、活性層は、１６０℃で３０分間焼成される。

第１のステップで、スタックは、ＺｎＯエッチング剤溶液（例えば、Ｔｒａｎｓｅｎｅにより名称ＴＥ１００の下で販売される溶液）に３０秒間浸漬される。

第２のステップで、スタックは、Ｃｒエッチング剤溶液（例えば、エッチング速度がＶ＝１０ｎｍ／ｍｉｎである、Ｃｈｒｏｍｅ Ｅｔｃｈ（（５〜１０％）硝酸／（２０〜２５％）六硝酸セリウム二アンモニウム）に浸漬される。

活性層は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。

２μｍのＳＵ−８レジストが活性層の上にスピンコーティングにより堆積される。この層は、次に、１００℃で１分間焼成される。

それは、次に、３６５ｎｍの波長および１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面を介して露光される。レジストの非露光ゾーンは、次に、ＰＧＭＥＡに基づく現像剤を使用して、９０秒間現像される。

最後に、電極５（アノード）が堆積される。それは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで作られた１００ｎｍの界面層を含み、界面層の上に、２次元パーコレーティングネットワークの形の半透明のＡｇナノワイヤ層が堆積される。

図７〜図１２に例示された、第１の実施形態の変形形態の例についてこれから説明する。この変形形態により、ガラス製の剛性基板上に有機フォトダイオードを製造することが可能になる。

第１の電極（カソード）２は、３つの層ＡＺＯ／Ａｇ／ＡＺＯのスタックで構成されており、これらの３つの層は、それぞれ、６００ｎｍ、１０ｎｍおよび６００ｎｍの厚さを有する。

この第１の電極２は、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。

活性層３は、上述の第１の例のものと同じ特性を有する。

スタックは、次に、ＡＺＯエッチング剤溶液（例えば、Ｔｒａｎｓｅｎｅにより名称ＴＥ１００の下で販売される溶液）に浸漬され、次にＡｇエッチング剤溶液（例えば、エッチング速度がｖ＝６ｎｍ／ｓである、４ＣＨ_３ＣＯＨ＋１ＮＨ_４ＯＨ＋１Ｈ_２Ｏ_２などの溶液）に浸漬され、最後に、ＡＺＯエッチング剤溶液に６０秒間浸漬される。

層３は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。

サイトップで作られた不動態化または緩衝層は、３００ｎｍの厚さを得るために、スピンコーティングにより活性層３の上に堆積される。

層３の表面は、それを湿らせるためにプラズマで活性化される。

１μｍのＳＵ−８レジストが層の上に堆積される。

レジストは、次に、３６５ｎｍの波長および１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面を介して露光される。

レジストの非露光ゾーンは、最後に、ＰＧＭＥＡに基づく現像剤を使用して４０秒間現像される。

レジストパッドをマスクとして使用して、緩衝層６は、フッ素化溶媒（例えば名称ＣＴ−ＳＯＬＶ １８０の下で販売される溶媒）に３０秒間、それを浸漬することによってエッチングされる。

第２の電極５は、第１の例で説明したように製造される。

方法のこの第１の実施形態との関連で、活性層の不連続ゾーンを通して化学的侵食により第１の電極を局所的に除去する、ステップ（ｃ）は省略してもよいことに留意すべきである。

この場合、レジストは、電極２を通して、活性層３内の欠陥３０のゾーンに対応するゾーンで露光される。

次に、本発明による方法の第２の実施形態の付加ステップに関連している、図１３〜図１８を参照する。第１の電極（層２）は、したがって不透明である。

したがって、図１３は、図１および図２に例示されたステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）の後、第２の電極５が活性層３の上に直接形成される、本発明による方法のこの第２の実施形態のステップ（ｇ）を例示する。

第２の電極５が少なくとも、レジストの波長において透明でなければならないことは留意されるものの、この第２の電極５は、図６を参照して説明した電極と同じ特性を有することができる。それは、同じ技術を使用して同様に堆積させることができる。

電極５は、フォトダイオードの吸収波長をカットオフすることなくレジストの波長をカットオフするように設計することができる。

実際には、これは、方法のこの第２の実施形態で、ステップ（ｇ）がステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間に実行されることを意味し、このステップ（ｄ）について図１４を参照してこれから説明する。

このステップ（ｄ）は、第２の電極５の上にポジ型レジストの層７を堆積させることを含む。

この層７は、蒸着により堆積させることができ、または、好ましくは、ウェット処理、特にスロットダイコーティング、スピンゴーティングもしくはスプレーコーティングにより堆積させることができる。

この層７の厚さは、１０ｎｍから１０μｍの間に含まれ、好ましくは０．２μｍから５μｍの間に含まれる。

このレジストは、ＭｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓによるシリーズＡＺ９２６０またはＡＺＴＸ１３１１−ＤＵＶ、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｓ１８１８、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｓ１８１４、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｓ１８２８、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ ＳＰＲ２２０、という名称の下で販売されるレジストのうちの１つとすることができる。

図１５は、レジストが基板の背面１０を通して露光される、別のステップ（ｅ）を例示する。したがって、レジストは、第１の電極２が存在していないゾーン、特に電極２がエッチングされたゾーン２０で露光されることになる。

電極２が空間的に局在する限り、レジストの波長において透明であり得る、電極２の周りのゾーンが存在する。したがって、レジストは、電極２の周りのこれらのゾーンで露光されることになる。

このレジスト層の露光の条件については、図３〜図６を参照して説明したレジスト層５に対して説明したものと同一であるから、詳細に説明しない。

図１６は、レジスト層７が現像される、方法のステップ（ｆ）を例示する。

このステップは、下にある層、具体的には活性層３および第２の電極５に直交の現像剤を使用して実行される。

例として、名称ＭＦ３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ）、ＡＺ７２６ ＭＩＦ（Ｃｌａｒｉａｎｔ）およびＭＦ−２６Ａ（Ｓｈｉｐｌｅｙ）の下で販売される現像剤が挙げられる。

したがって、図１６は、ステップ（ｆ）の終わりに、レジストが欠損している、活性層３内の欠陥３０の上方に位置しているゾーンまたは孔７０をレジスト層７が含むことを示す。実際には、ゾーン２０およびゾーン７０の存在のため、これらの欠陥３０の高さで活性層３および第２の電極５からなるアセンブリの両側に、材料が存在していない。

図１７は、第２の電極５をエッチングするステップ（ｈ）を例示する。

このエッチングは、レジスト層７に形成された孔７０で生じる。

このエッチングステップは、化学的および／または物理的処理を使用して実行される。

化学的処理は、エッチング剤溶液または溶媒を使用することを含む。物理的処理は、例えば、ＲＩＥプラズマを使用することを含む。

エッチングは、場合により、活性層３の上面で、または活性層３の厚さの中で、または活性層が完全にエッチング除去された後に第１の電極２の高さで、停止することになる。

図１７は、エッチングが活性層３の上面で止められる状況を例示する。それにより、第２の電極５に開口５０が形成される。

図１７は、第２の電極５が、第１の電極３が存在しているゾーンに面したゾーンに主に位置していることを示す。

換言すれば、レジスト層７の堆積によって、欠陥ゾーン３０を取り囲む領域において第２の電極５をエッチングすることが可能である。したがって、これらのゾーン３０は、開口２０の形成によって第１の電極２から電気的に絶縁されるのみならず、開口５０によって第２の電極５からもまた電気的に絶縁される。

図１８は、エッチングステップ（ｈ）の後にレジストを除去することを含む、この方法の付加ステップ（ｉ）を例示する。

このステップは、下にある層に直交の溶媒、例えばアセトンによって実行される。

このステップは任意選択的である。

方法のこの第２の実施形態との関連で、図２を参照して説明したステップ（ｃ）を同様に省略し、電極２を通して、活性層３内の欠陥３０に対応するゾーンでレジストを露光してもよいことに留意すべきである。

図１３〜図１８に例示された方法の１つの変形実施形態で、不動態化層が第２の電極５の上に、すなわちステップ（ｇ）とステップ（ｄ）との間に堆積される。

この不動態化層の機能は、第１の電極２、活性層３および電極５をレジストから保護することである。

それは、導電性または絶縁性とすることができる。

それは、レジストの露光波長を通過させる特性を有さなければならない。

したがって、この不動態化層は、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤによる、蒸着（例えばＰａｒｙｌｅｎｅまたは金属）により堆積された、または溶液（例えばポリスチレン、ポリビニルフェノール、サイトップ、シクロオレフィンまたはＰＭＭＡ）中で堆積された、金属、例えばＡｇ、Ａｕ、ＡｌもしくはＴｉ、または誘電体の薄層（＜厚さ１５ｎｍ）とすることができる。

この不動態化層は、図１６に例示されている、レジストを現像するステップ（ｆ）と、図１７に例示されたエッチングステップ（ｈ）との間に、化学的処理により、または物理的処理によりエッチングすることができる。

方法のこの第２の実施形態は、図１〜図１２を参照して説明した第１の実施形態に対して次の利点を有する。

第一に、それはポジ型レジストを使用することを可能にし、ポジ型レジストの選択肢はネガ型レジストの選択肢より大きい。

加えるに、活性層の上よりも第２の電極５の上にレジスト層を堆積させる方が容易である。具体的に言うと、レジストは、活性層が作られている材料を溶解するおそれがある有機溶媒を含む。対照的に、さまざまなタイプの電極５（金属、金属酸化物、導電性ポリマーなど）は、有機溶媒に敏感でないか、あまり敏感でない。

最後に、第２の電極５により、ステップ（ｆ）およびステップ（ｉ）でレジストを溶解するために使用される溶媒から活性層を保護することが可能になる。

本発明による方法のこの第２の実施形態の例についてこれから説明する。

それは、ガラス製の剛性基板上での有機フォトダイオードの製造をもたらす。

第１の電極２は、金で作られており、１００ｎｍの厚さを有する。

第１の電極２は、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。

電極２は、次に、スピンコーティングにより堆積される、２０ｎｍの厚さを有するＰＥＩＥ層で覆われる。この層は、ＰＥＩＥ単分子層だけを電極２の表面上で吸収させるために、脱イオン水で十分に洗浄される。

次に、厚さ約１５０ｎｍのバルクヘテロ接合活性層３は、スピンコーティングにより、またはスロットダイコーティング、スクリーン印刷、輪転式グラビア印刷、インクジェット印刷もしくはスプレーコーティングなどの他の印刷技術を使用して、電極２の全表面上に堆積される。

活性層はドナー／アクセプタ混合物であり、ドナーは共役ポリマーＰＣＰＤＴＢＴとすることができ、アクセプタはフラーレン誘導体分子６０ＰＣＢＭとすることができる。ドナーおよびアクセプタは、１：１．５の混合比を有する。

スタックは、次に、金エッチング剤溶液に１０分間浸漬される。

エッチング剤溶液は、ＫＩ／Ｉ２に基づく市販の混合物（例えば、１００ｎｍのＡｕを１００秒でエッチングすることを可能にする、ＶＯＬＵＳＯＬ）である。

活性層３は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。

次に、第２の電極５（アノード）が堆積される。それは、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳで作られた１００ｎｍの界面層で構成され、界面層の上に厚さ８ｎｍの蒸気化されたＡｇの層が堆積される。

Ｓｈｉｐｌｅｙにより名称Ｓ１８１８の下で販売されるレジストの層は、スピンコーティングにより第２の電極５の上に堆積される。

この層は１μｍの厚さを有する。

レジストは、次に、３６５ｎｍの波長および１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面１０を介して露光される。レジストは、次に、名称ＭＦ３１９の下で販売される現像剤を使用して４０秒間現像される。

電極５は、次に、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）酸素プラズマを使用して、完全にエッチング除去される。

最後に、レジストは、アセトン浴に３０秒間浸漬することによって除去される。

図１７を参照して、第２の電極５は、第１の電極２が存在しているゾーンに面したゾーンに主に位置していることを上に述べた。

結果は、単一ダイオードなどの単一デバイスに対して、またはピクセルマトリックスアレイに対して、異なることになる。

巨視的サイズ（直径〜１ｍｍ）の単一ダイオードに関しては、結果として、電極５への電気的接触は、電極５と電極２との間の重複のゾーンに対応する、ダイオードの活性領域でなされなければならないことになる。

電極５への電気的接触を再分配することが望ましい場合は、電極５を電気的接触再分配パッドに接続する、導電性第３の層、または第３の電極を付加することが必要になる。第３の電極は、最初に不動態化された欠陥を電極５が短絡することを防止するために、ダイオードの小領域で電極５に接続する。

ピクセルマトリックスアレイに関しては、エッチングステップ（ｈ）の終わりに、第２の電極５はもはや連続的な層を形成しない。したがって、ピクセルは互いに切り離される。

図３０は、このようなピクセルマトリックスアレイを示す断面図である。

したがって、図３０は、１列に配置された、第１の電極２のパッド２２の横列を例示し、横列パッド２１はそれらの間に置かれる。

第１の電極パッド２２および横列（または縦列）パッド２１は、不透明ゾーンである。

したがって、ステップ（ｄ）〜ステップ（ｈ）が実施された後、図３０に例示されたマトリックスアレイが得られる。

この図は、活性層３内の欠陥３０と、パッドがエッチングされている、欠陥３０に面したパッド２２のゾーン２２０とを示す。

マトリックスアレイの場合、したがって、電極５が再び連続的になるようにするために、ステップ（ｉ）の後に付加ステップを設ける必要がある。

第１の解決策は、すべての電極パッド５を互いに再接続し連続的な導電層を得るために、（電極５の性質と同じ性質の、またはそうではない）少なくとも１つの導電層を堆積させることを含む。

図３１は、この導電層８を例示し、それが第２の電極５のパッドを電気的に接続する導電線からなる限りにおいて、この層が局在していることを示す。

実際には、この導電層８が活性層３内に存在する欠陥を通して第１の電極２を短絡することを防止するために、この導電層８を局在化させることが必要である。

別の変形形態は、第１の電極２のパッド間に位置している空間をレジストの露光の波長において不透明にすることを含む。

したがって、図３２に例示されたように、この波長において不透明である材料の層１１は、第１の電極２のパッド２２間に堆積させることができ、ステップ（ｇ）およびステップ（ｄ）は、図１３および図１４を参照して説明したように実行される。

およそ３６５ｎｍの波長に対して、この局在化された層１０は、ポリイミド、例えば名称ＮＩＳＳＡＮ ＳＥ５２９１の下で販売されるポリイミド、またはＳＫ−３０００Ｌ（Ｆｕｊｉｆｉｌｍ）などのネガ型レジストで作ることができ、この層１０は０．１μｍから５μｍの厚さを有する。

この不透明層１１は、マスクの役割を果たす。したがって、ステップ（ｅ）で、第１の電極２のパッドの上方に位置しているゾーンでのみ、欠陥が存在している限りにおいて、レジスト層を露光することができる。

図３３は、基板１を通してレジストを露光するステップ（ｅ）およびレジストを現像するステップ（ｆ）の後のマトリックスアレイを例示する。これらのステップ（ｅ）および（ｆ）は、図１５および図１６を参照して説明したように実行される。

図３４は、図１７および図１８を参照して説明したような、第２の電極５をエッチングするステップ（ｈ）およびレジストを除去するステップ（ｉ）の後のマトリックスアレイを例示する。

図３４は、第２の電極５をエッチングするこのステップの後でさえも、第２の電極５が連続的な層の形のままであることを示す。したがって、図３１に例示されたような、局在化された第３の電極を堆積させることは必要ではない。

この変形形態は、ピクセル間に小さいピッチを有するマトリックスアレイに対して有利に使用される。

次に、本発明による方法の第３の実施形態に対応する付加ステップを例示する、図１９〜図２４を参照する。

図１９は、図１および図２に例示されたステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）の後、ポジ型レジストの層７が活性層３の上に堆積される、本発明による方法のこの第３の実施形態の別のステップ（ｄ）を例示する。

このレジスト層は、図１４を参照して説明したものと同じ特性を有することができる。

それは、同じ技術を使用して同様に堆積させることができる。

したがって、レジスト層７については、より詳細に説明しない。

図２０および図２１は、露光するステップ（ｅ）およびレジスト層を現像するステップ（ｆ）を例示する。

これらのステップ（ｅ）および（ｆ）は、図１５および図１６を参照して説明したやり方で実行することができる。

したがって、これらの２つのステップについては、より詳細に説明しない。

図２１は、ステップ（ｆ）の終わりに、層７内に孔７０が形成されており、これらの孔がステップ（ｃ）で電極２がエッチングされたゾーン２０に面して位置していることを示す。

図２２は、レジスト層７の上に、およびレジスト層７内に作り出された孔７０の高さで活性層３の上に、電気絶縁不動態化層９を堆積させることを含む、この方法の付加ステップ（ｊ）を例示する。

この不動態化層は、フルオロポリマーまたは環状ポリオレフィンタイプの絶縁ポリマー、またはＡＬＤにより堆積された層（例えばＡｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物またはＳｉＮなどの金属窒化物）、または（例えばＰａｒｙｌｅｎｅの）蒸着により堆積された層とすることができる。

この層９がスタックの表面に適合する限りにおいて、それにより活性層３内の欠陥３０を覆うことが可能になる。

図２３は、レジスト７を除去することにより局所的に不動態化層９を除去することを含む、この方法の補完的ステップ（ｋ）を例示する。この除去は、レジストをその溶媒の１つ（例えばアセトン）に浸漬することにより、レジストを溶解することによって達成され、この方式は「リフトオフ」として知られている。溶媒は、層９の下に浸透し、レジストを溶解し、溶解されたゾーンで層９をリフトオフすることになる。

この除去ステップに好都合とするために、不動態層は、場合により、電極２を越える試料のゾーンにおいて、不連続で開いていることになる。これらの開口部は、場合により、不動態化層の堆積の間に直接的な局在化によって加法的に、または例えばレーザアブレーションによって減法的に、作り出されることになる。

図２３は、このステップ（ｋ）の後、電気絶縁体で作られたパッド９０が得られ、これらのパッドが層２のエッチングされたゾーン２０および活性層３内に存在する欠陥の上方に位置していることを示す。これらのパッド９０により、スタック内でリーク電流を引き起こすおそれがあるゾーン３０を電気的に絶縁することが可能になる。

図２４は、第２の電極５が活性層３の上に堆積される、この方法の最後のステップ（ｇ）を例示する。

この第２の電極５は、図６を参照して説明したものと同じ特性を有することができる。それは、同じ技術を使用して同様に堆積させることができる。

したがって、この第２の電極５については、より詳細に説明しない。

方法のこの第３の実施形態との関連で、図２を参照して説明したステップ（ｃ）を同様に省略し、電極２を通して、活性層３内の欠陥３０に対応するゾーンでレジストを露光してもよいことに留意すべきである。

変形形態として、ステップ（ｃ）とステップ（ｄ）との間に別の不動態化層を堆積させることができる。この不動態化層は、したがって、活性層３の上に堆積され、第１の電極２および活性層３をレジストから保護するのに役立つ。

この不動態化層は、電気絶縁性であり、かつレジストの露光の波長を通過させる特性を有さなければならない。

それは、ＰＥＣＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤによる、蒸着（例えばＰａｒｙｌｅｎｅ）により堆積された、または溶液（ポリスチレン、ポリビニルフェノールまたはサイトップまたはシクロオレフィンなど）中で堆積された、誘電体で作ることができる。

この不動態化層は、次に、図２３および図２４に例示されている、ステップ（ｋ）とステップ（ｇ）との間に、化学的処理により、または物理的処理によりエッチングされる。

本発明による方法のこの第３の実施形態の例についてこれから説明する。それにより、ガラス製の剛性基板上に有機フォトダイオードを製造することが可能になる。

第１の電極２（アノード）は、クロムで作られており、１０ｎｍの厚さを有する。

それは、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。電極２は、ＲＩＥプラズマ処理を使用してスカム除去される。

厚さ１５０ｎｍのバルクヘテロ接合活性層３は、スピンコーティング、またはスロットダイコーティング、スクリーン印刷、輪転式グラビア印刷、インクジェット印刷もしくはスプレーコーティングなどの他の印刷技術により、第１の電極２の全表面上に堆積される。

活性層はドナー／アクセプタ混合物であり、ドナーは共役ポリマーＰＢＤＴＴＴ−Ｃとすることができ、アクセプタはＣ６０フラーレン分子とすることができる。ドナーおよびアクセプタは、１：２の混合比を有する。

スタックは、次に、Ｃｒエッチング剤溶液に１０分間浸漬される。エッチング剤溶液は、例えば、１ｇのＣｅ（ＳＯ_４）_２−２（ＮＨ_４）２−ＳＯ_４−２Ｈ_２Ｏ＋５ｍｌ ＨＮＯ_３＋２５ｍｌ Ｈ_２Ｏタイプの混合物であり、エッチングは２８℃で実行され、エッチング速度は８．５ｎｍ／ｍｉｎである。

層３は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。Ｓｈｉｐｌｅｙにより名称Ｓ１８１４の下で販売されるタイプのレジストの層は、活性層の上に堆積される。それは、次に、３６５ｎｍの波長および８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面を介して露光される。

レジスト層は、名称ＭＦ３１９（Ｓｈｉｐｌｅｙ）の下で販売される現像剤を使用して４０秒間現像される。

５０ｎｍの厚さを有するＡｌ_２Ｏ_３不動態化層は、ＡＬＤによって堆積される。エキシマレーザを用いたアブレーションを使用して、電極２を越えるゾーンにおいて、不動態化層にところどころ、５０μｍより小さい直径の領域が開けられる。これらの開口ゾーンは、溶媒がレジストを溶解し、緩衝層を通して浸透し、リフトオフが達成されることを可能にする。

レジストは、次に、アセトン浴で１分間剥離される。

ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで構成され５０ｎｍの厚さを有する、電極５（カソード）は、スピンコーティングにより最後に堆積される。

図２５〜図２８は、本発明による方法のこの第３の実施形態の変形形態を例示する。

この変形形態は、図１および図２を参照して説明したステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）ならびに図１９〜図２１を参照して説明したステップ（ｄ）およびステップ（ｆ）の後に起こる。

この変形形態は、活性層３をエッチングするステップ（ｌ）を含む。

このステップ（ｌ）は、図２５に例示されている。

このエッチングは、レジスト層７に形成された孔７０で実行される。

それは、例えば溶媒での溶解による、ウェット処理によって、または、特にＲＩＥプラズマを使用して、物理的処理によって実行される。

したがって、図２５が示すように、エッチングされた第１の電極２のゾーン２０の高さで、スタックは完全に除去される。

図２６は、不動態化層９がスタックの上に堆積される、次のステップ（ｊ）を例示する。

この層９は、図２２を参照して説明した不動態化層と同じ特性を有することができる。それは、同じ技術を使用して同様に堆積させることができる。したがって、それについては、より詳細に説明しない。

図２６は、この層９がスタックの表面に適合し、したがって、あらかじめエッチングされた第１の電極２のゾーン２０で基板１と接触するようになることを示す。

図２７は、層７に存在するレジストを除去するステップ（ｋ）を例示する。

レジストのこの除去は、図２３を参照して上述したやり方で達成することができ、それについては、より詳細に説明しない。

図２７は、レジスト層７の堆積によって、欠陥３０の高さで活性層３をエッチングすることが可能であり、したがって欠陥３０が取り除かれたことを示す。さらに、不動態化層９により、第１の電極２および第２の電極５を絶縁することが可能になる。

図２８は、導電性第２の電極５がスタックの上に堆積される、ステップ（ｇ）を例示する。

このステップ（ｇ）は、図６を参照して上述したやり方で実行することができ、したがって、それについてはより詳細に説明しない。

活性層３の上に別の不動態化層を設けることによって、本発明による方法のこの第３の実施形態の２つの変形形態を組み合わせることが同様に可能であり、この不動態化層は、図２５に例示されているような、活性層をエッチングするステップ（ｌ）の前にエッチングされる。

本発明による方法のこの第３の実施形態との関連で、第１の電極１がフォトダイオードの吸収波長をカットオフすることなくレジストの波長をカットオフするように設計される場合、第２の電極５の透過率は重要でないことに留意するべきである。

図２５〜図２８を参照して説明した変形形態の例示的実施形態についてこれから説明する。

それにより、ガラス製の剛性基板上に有機フォトダイオードを製造することが可能になる。

第１の電極２（アノード）は、金で作られており、１００ｎｍの厚さを有する。

それは、カソードスパッタリングによって堆積され、次にマイクロエレクトロニクスにおいて標準の技術で局在化される。

１０ｎｍの厚さのバルクヘテロ接合活性層３は、スピンコーティング、またはスロットダイコーティング、スクリーン印刷、輪転式グラビア印刷、インクジェット印刷もしくはスプレーコーティングなどの他の印刷技術により、電極２の全表面上に堆積される。

活性層はドナー／アクセプタ混合物であり、ドナーは共役ポリマーＴＦＢとすることができ、アクセプタはフラーレン誘導体分子ＰＣＢＳＤとすることができる。ドナーおよびアクセプタは、１：２の混合比を有する。

活性層を架橋結合して不溶性にするために、活性層は、１６０℃で３０分間焼成される。

スタックは、次に、Ａｕエッチング剤溶液に１０分間浸漬される。

エッチング剤溶液は、ＫＩ／Ｉ２に基づく市販の混合物（例えば、１００ｎｍのＡｕが１００秒でエッチングされる、ＶＯＬＵＳＯＬ）である。

層３は、次に、脱イオン水で十分に洗浄され、次に乾燥される。

Ｓｈｉｐｌｅｙにより名称Ｓ１８１８の下で販売されるレジストの層は、活性層の上に堆積され、次に、３６５ｎｍの波長および８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で、基板の背面を介して露光される。

レジスト層は、名称ＭＦ３１９の下で販売される現像剤を使用して４０秒間現像される。

活性層は、次に、ＲＩＥアルゴンプラズマを使用してエッチングされる。

５０ｎｍの厚さを有するＡｌ_２Ｏ_３不動態化層は、次に、ＡＬＤによって堆積される。エキシマレーザを用いたアブレーションを使用して、電極１を越えるゾーンにおいて、不動態化層にところどころ、５０μｍより小さい直径の領域が開けられる。これらの開口ゾーンは、溶媒がレジストを溶解し、緩衝層を通して浸透し、リフトオフが達成されることを可能にする。

レジストは、次に、アセトン浴で１分間剥離される。

３ｎｍの厚さを持つＡｌ層および７ｎｍの厚さを持つＡｇ層で構成される、電極５（カソード）は、真空蒸着により最後に堆積される。

本発明による方法のすべての実施形態で、レジスト層は、スタックの全表面上に堆積させても局在化されたゾーンにのみ堆積させてもよいことに留意すべきである。この局在化堆積は、場合により、マスクを使用して達成されることになる。

本発明による方法のさまざまな実施形態の説明を読めば、この方法により、スタックの有機半導体層を通した寄生リーク電流の問題を、この有機層内の脆弱なゾーンを電気的に不動態化することによって、これらが孔であるか異なる形態のゾーンであるかにかかわらず、解決することが可能になることは理解されよう。

そうするために、方法は、文献仏国特許第２ ９９１ ５０５号明細書のように、活性層の下の電極ゾーンをこの層内の欠陥を通して局所的にエッチングすることを提供し得る。局所的エッチングのこのステップ（ｃ）は、活性層内の欠陥の不動態化において方法をさらにいっそう効果的にする。

加えるに、この方法は、活性層の下に存在する電極を通して露光される、ポジ型またはネガ型レジストを堆積することを提供する。

したがって、本方法により、リーク電流の発端である、脆弱なゾーンの真上に、ポジ型レジストを開けることまたはネガ型レジストを堆積することが可能になる。レジストを開けるまたは堆積する場所は、したがって、活性層内に存在する欠陥と自己整合する。

レジストは、特定のステップによって、スタック内でリーク電流を引き起こすおそれがある欠陥を、それらを局所的にパッチすることにより電気的に絶縁することを可能にする。

一般に、本発明の第１の実施形態は好ましい実施形態である。具体的に言うと、この方法は、ステップが最も少なく、実施することが最も容易である。具体的には、それは、実行するのに慎重を要する、追加のステップである、第２の電極５または活性層３をエッチングするステップを含まない。最後に、この方法は、ピクセルマトリックスアレイを得るのに最も適している。

本発明による方法は、有利には、場合により、個別部品で、または受動もしくは能動マトリックスアレイなどのより複雑なシステムで使用される、有機電子デバイスにおいて性能を向上し障害を減少させるために使用されることになる。これらのデバイスは、場合により、有機またはハイブリッド有機／無機となる。

それは、場合により、特に、電流整流ダイオード、太陽電池、フォトダイオード、コンデンサ、メモリ、レーザ、発光ダイオードまたは電界効果トランジスタの問題となる。

特許請求の範囲に開示された技術的特徴の後に挿入された参照符号は、ただ特許請求の範囲をより容易に理解することを可能にするようにのみ意図されるものであり、決して特許請求の範囲を限定するものではない。

Claims (8)

1. 電子デバイス、特に有機光検出器または有機太陽電池向けである、第１の電極／活性層／第２の電極のスタックを製造するための方法であって、前記方法は、次のステップ、
   （ａ） 第１の電極を形成するために、基板の前面の上に第１の導体層（２）を堆積させるステップと、
   （ｂ） 薄い有機半導体層の形をとる活性層（３）を堆積させるステップであって、この活性層は不連続ゾーンを含む、ステップと、
   （ｄ） 少なくとも部分的に透明である基板とは反対側の、スタックの面の上にレジスト層（４、７）を堆積させるステップと、
   （ｅ） 前記基板の背面（１０）を介してレジスト層（４、７）を露光するステップであって、第１の電極（２）が、レジスト層（７）の露光に使用される波長において不透明であり、レジスト層（７）が第１の電極（２）が存在していない領域に対応する領域で露光される、ステップと、
   （ｆ） レジスト層を現像するステップと、
   （ｇ） 導電性第２の電極を形成するために第２の導体層（５）を堆積させるステップと、
   を含み、
   レジスト（７）がポジ型であり、ステップ（ｆ）が、不連続ゾーン（３０）の高さでレジスト層（７）における孔（７０）の形成をもたらし、ステップ（ｇ）が、ステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間に実行されて、ステップ（ｆ）の後に導電性第２の電極（５）をエッチングするステップ（ｈ）が実行されることを特徴とする、方法。
2. エッチングステップ（ｈ）の後にレジスト（７）を除去することを含む付加ステップ（ｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
3. レジスト層（７）を堆積させるステップ（ｄ）の前に、導電性第２の電極の上に不動態化層を堆積させることを含む付加ステップを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 電子デバイス、特に有機光検出器または有機太陽電池向けである、第１の電極／活性層／第２の電極のスタックを製造するための方法であって、前記方法は、次のステップ、
   （ａ） 第１の電極を形成するために、基板の前面の上に第１の導体層（２）を堆積させるステップと、
   （ｂ） 薄い有機半導体層の形をとる活性層（３）を堆積させるステップであって、この活性層は不連続ゾーンを含む、ステップと、
   （ｄ） 少なくとも部分的に透明である基板とは反対側の、スタックの面の上にレジスト層（４、７）を堆積させるステップと、
   （ｅ） 前記基板の背面（１０）を介してレジスト層（４、７）を露光するステップであって、第１の電極（２）が、レジスト層（７）の露光に使用される波長において不透明であり、レジスト層（７）が第１の電極（２）が存在していない領域に対応する領域で露光される、ステップと、
   （ｆ） レジスト層を現像するステップと、
   （ｇ） 導電性第２の電極を形成するために第２の導体層（５）を堆積させるステップと、
   を含み、
   レジストがポジ型であり、ステップ（ｆ）が、不連続ゾーン（３０）の高さでレジスト層（７）における孔（７０）の形成をもたらし、方法が、ステップ（ｆ）とステップ（ｇ）との間に２つの付加ステップ、レジスト層の上に不動態化層（９）を堆積させるステップ（ｊ）と、レジストを除去するステップ（ｋ）と、を含むことを特徴とする、方法。
5. ステップ（ｊ）の前に、レジストに形成された孔（７０）を通して活性層（３）をエッチングするステップ（ｌ）が設けられる、請求項４に記載の方法。
6. 緩衝層がステップ（ｂ）とステップ（ｄ）との間に活性層の上に堆積され、緩衝層をエッチングするステップが次にステップ（ｋ）とステップ（ｇ）との間に設けられる、請求項４または５に記載の方法。
7. 活性層の不連続ゾーン（３０）を通して、化学的侵食を介して局所的に導電性第１の層を除去するステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）の後に実行される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 電子デバイス、特に有機光検出器または有機太陽電池向けである、第１の電極／活性層／第２の電極のスタックを製造するための方法であって、前記方法は、次のステップ、
   （ａ） 第１の電極を形成するために、基板の前面の上に第１の導体層（２）を堆積させるステップと、
   （ｂ） 薄い有機半導体層の形をとる活性層（３）を堆積させるステップであって、この活性層は不連続ゾーンを含む、ステップと、
   （ｄ） 少なくとも部分的に透明である基板とは反対側の、スタックの面の上にレジスト層（４、７）を堆積させるステップと、
   （ｅ） 前記基板の背面（１０）を介してレジスト層（４、７）を露光するステップであって、第１の電極（２）が、レジスト層（７）の露光に使用される波長において不透明であり、レジスト層（７）が第１の電極（２）が存在していない領域に対応する領域で露光される、ステップと、
   （ｆ） レジスト層を現像するステップと、
   （ｇ） 導電性第２の電極を形成するために第２の導体層（５）を堆積させるステップと、
   を含み、
   活性層の不連続ゾーン（３０）を通して、化学的侵食を介して局所的に導電性第１の層を除去するステップ（ｃ）が、ステップ（ｂ）の後に実行されることを特徴とする、方法。

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